JP2003246961A

JP2003246961A - フルオロオレフィン樹脂塗料用組成物および塗装物品

Info

Publication number: JP2003246961A
Application number: JP2002047878A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takahashi; 秀幸高橋; Bunji Uchino; 文二内野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】表面の光沢が高く、帯電防止性、耐埃付着性、
低汚染性、耐汚れ性、耐雨筋汚染性等に優れ、それらの
持続性に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる
塗料用組成物およびその塗装物品を提供する。【解決手段】フッ素含有率（質量基準）５％以上のフル
オロオレフィン樹脂の１００質量部に対して、スルホン
酸基および／またはスルホン酸塩の基を有する低汚染化
剤の０．１〜１００質量部が含有されてなる塗料用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロオレフィ
ン樹脂塗料用組成物および塗装物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属、無機材料、プラスチッ
ク、木材、紙、皮革、繊維等からなる製品は、その表面
の保護、意匠性および機能性の付与等の目的で表面被覆
され、また、該表面被覆のための種々の塗料が開発され
ている。近年、特に都市部では屋外建造物の雨筋汚染が
問題になり、それを改善する塗料の開発が要請され、種
々の手法が検討されてきた。

【０００３】特開２００１−３００４号公報には、
（ｄ）ポリヒドラジン化合物、（ｅ）該ポリヒドラジン
化合物と反応する官能基と親水性基を併有する親水性高
分子化合物、および（ｆ）ポリカルボニル化合物および
／またはポリエポキシ化合物を含有することを特徴とす
る雨筋防止被覆組成物が記載されている。該雨筋防止被
覆組成物においては、セミカルバジド基含有化合物
（（ｄ）成分）、２−スルホベンズアルデヒドナトリウ
ム塩（（ｅ）成分）、およびカルボニル基含有アクリル
ラテックス（（ｆ）成分）が具体的に用いられている。

【０００４】しかし、前記雨筋防止被覆組成物から得ら
れる塗膜は、帯電防止性、耐埃付着性、低汚染性、耐汚
れ性および耐雨筋汚染性が不充分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
物品表面に優れた低汚染性、耐汚れ性、耐雨筋汚染性
（以下、これらをまとめて耐汚染性と記すことがあ
る。）、帯電防止性および耐埃付着性を有する塗膜を形
成し得るフルオロオレフィン樹脂塗料用組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、耐汚染性、帯電防
止性および耐埃付着性に優れた塗膜を有する塗装物品を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素含有率
（質量基準）５％以上のフルオロオレフィン樹脂（Ａ）
の１００質量部に対し、スルホン酸基および／またはス
ルホン酸塩の基を有する低汚染化剤（Ｂ）の０．１〜１
００質量部を含有することを特徴とするフルオロオレフ
ィン樹脂塗料用組成物を提供する。また、本発明は、前
記塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有することを
特徴とする塗装物品を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、フルオロオレフ
ィン樹脂（Ａ）の形態としては、溶剤系、水系、粉体の
あらゆる形態のものが使用できる。フルオロオレフィン
樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィンの重合体また
は該フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単
量体との共重合体が挙げられる。

【０００８】フルオロオレフィンの具体例としては、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフル
オロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが使用され
る。フルオロオレフィンは、単独で使用されてもよい
し、または２種以上で併用されてもよい。

【０００９】前記フルオロオレフィンの重合体として
は、たとえば前記フルオロオレフィンの単独重合体、２
種以上のフルオロオレフィンの共重合体で公知のものが
挙げられ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独重合体
のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｃ
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体などが挙げられる。

【００１０】フルオロオレフィン以外の単量体として
は、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体が用いら
れる。具体例としては、炭化水素系オレフィン類、ビニ
ルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエー
テル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合
物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられ
る。また、官能基を有する単量体も挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１１】なお、本明細書においては、「（メタ）ア
クリル酸」をアクリル酸とメタクリル酸を総称する用語
として使用する。「（メタ）アクリレート」、「（メ
タ）アクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」、
「（メタ）アクリロニトリル」などにおいても同様であ
る。

【００１２】炭化水素系オレフィン類の具体例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられ
る。ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニ
ルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエー
テル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエー
テル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられ
る。

【００１３】イソプロペニルエーテル類の具体例として
は、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、
ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプ
ロペニルエーテルが挙げられる。アリルエーテル類の具
体例としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシル
アリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられ
る。

【００１４】ビニルエステル類の具体例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オク
タン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン
酸ビニル等が挙げられる。アリルエステル類の具体例と
しては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられ
る。

【００１５】アルキル（メタ）アクリル酸エステル類の
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）ア
クリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００１６】芳香族ビニル化合物の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルス
チレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメ
チルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシス
チレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４
−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６
−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。

【００１７】クロロオレフィン類の具体例としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化
アリル等が挙げられる。共役ジエン類の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ
る。

【００１８】官能基を有する単量体としては、ヒドロキ
シメチル基を有する単量体、水酸基（ただし、ヒドロキ
シメチル基における水酸基を除く。）を有する単量体、
アミド基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量
体、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン
性カルボニル基を有する単量体、オキサゾリン基を有す
る単量体、エポキシ基を有する単量体、シアノ基を有す
る単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、イソシ
アネート基を有する単量体、多官能重合性二重結合を有
する化合物、カルボキシル基を有する単量体またはその
酸無水物もしくはその塩、リン酸基を有する単量体もし
くはその塩、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、
双性イオンを有する単量体、スルホン酸基を有する単量
体もしくはスルホン酸塩基等が挙げられる。

【００１９】なお、本明細書において、アルデヒド性カ
ルボニル基およびケトン性カルボニル基におけるカルボ
ニルとは、ケトンおよびアルデヒドを表し、エステル、
アミド、カルボキシルは除く。

【００２０】ヒドロキシメチル基を有する単量体の具体
例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２１】水酸基を有する単量体の具体例としては、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロ
キシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。また、ビ
ニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２２】さらに、水酸基を有する単量体としては、
末端が水酸基であるポリオキシアルキレン（以下、ＰＯ
Ａと記す。）鎖を有する単量体であってもよい。例え
ば、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）_ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同
じ。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）
_ｋＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋ
Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４
Ｏ）_ｋＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ（ここで、ｍは０または１
〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、
ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝Ｃ
（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ
_６Ｏ）_ｎＨ等が挙げられる。

【００２３】ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端が水酸基であ
る前記単量体の市販品としては、ブレンマーＰＥ−９
０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ
−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４０
０、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（以
上、商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。アミド基
を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド等が挙げられる。

【００２４】アルコキシ基を有する単量体の具体例とし
ては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシ
メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキ
シ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等
が挙げられる。

【００２５】さらに、アルコキシ基を有する単量体とし
ては、末端がアルコキシ基であるＰＯＡ鎖を有する単量
体であってもよい。例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６
Ｈ_１ _０ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３（ここで、ｋは
１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ_４
Ｈ_８Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ
_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣＨ_３、ＣＨ
_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６
Ｏ）_ｎＣＨ_３（ここで、ｍは０または１〜１００の整数
であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１
００である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ
ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＣＨ_３
等が挙げられる。

【００２６】ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がアルコキシ
基である前記単量体の市販品としては、ＮＫエステルＭ
−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ａ
Ｍ−９０Ｇ（以上、商品名、新中村化学工業社製）、ブ
レンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４
００（以上、商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。

【００２７】アルデヒド性カルボニル基を有する単量体
の具体例としては、（メタ）アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−
メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−
α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。β
−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプ
ロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロ
イルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナー
ル、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロ
ピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−
α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナー
ル等が挙げられる。

【００２８】ケトン性カルボニル基を有する単量体の具
体例としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブ
チル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルｎ−プロピルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトン、ビニルｎ−ブチルケトン、ビニ
ルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、
ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニ
ルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）
（メタ）アクリルレート等が挙げられる。

【００２９】さらに、ケトン性カルボニル基を有する単
量体としては、活性メチレン部位を有する単量体であっ
てもよく、具体的には、アリルアセトアセテート、２−
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、
３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレ
ート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリ
レート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００３０】オキサゾリン基を有する単量体の具体例と
しては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキ
サゾリンが挙げられる。エポキシ基を有する単量体の具
体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリ
シジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン
等が挙げられる。

【００３１】シアノ基を有する単量体の具体例として
は、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２
−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。

【００３２】加水分解性シリル基を有する単量体の具体
例としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニ
ルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルト
リエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基を有す
る単量体の具体例としては、ビニルイソシアネート、イ
ソシアネートエチルアクリレートが挙げられる。

【００３３】多官能重合性二重結合を有する化合物の具
体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、
アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、
テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコ
ール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００３４】カルボキシル基を有する単量体またはその
酸無水物もしくはその塩の具体例としては、（メタ）ア
クリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、ケイ皮酸、ウンデシレン酸、または
それらの酸無水物（マレイン酸無水物など）もしくはそ
れらの塩等が挙げられる。

【００３５】リン酸基を有する単量体もしくはその塩の
具体例としては、リン酸２−アクリロイルオキシエチル
エステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエス
テル、もしくはそれらの塩等が挙げられる。

【００３６】アミノ基を有する単量体もしくはその塩の
具体例としては、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩
等が挙げられる。双性イオンを有する単量体の具体例と
しては、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレート
が挙げられる。

【００３７】スルホン酸基を有する単量体もしくはスル
ホン酸塩基の具体例としては、ビニルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン
酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）
アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３
−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
もしくはそれらの塩等が挙げられる。

【００３８】前記フルオロオレフィンと共重合可能なフ
ルオロオレフィン以外の単量体（以下、他の単量体と記
すことがある。）との共重合体の例としては、ＴＦＥ／
プロピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦ
Ｅ／エチレン／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／ビニルエ
ステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、Ｈ
ＦＰ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／ビニルエステ
ル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴ
ＦＥ／ビニルエステル共重合体などが挙げられる。

【００３９】フルオロオレフィンと他の単量体との共重
合体においては、耐候性、基材密着性および顔料分散性
を考慮すると、フルオロオレフィンの共重合割合は、好
ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０
モル％である。他の単量体の共重合割合は、好ましくは
１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％で
ある。官能基を有する単量体が共重合される場合には、
官能基を有する単量体の共重合割合は、好ましくは１〜
２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％である。上
記他の単量体を共重合することにより、顔料の分散性の
改良、塗膜の造膜性や下地への密着性の向上、硬度の向
上、強度の向上、伸度の向上、光沢値の向上等の効果が
得られることがある。また、架橋剤（Ｃ）を配合する場
合、他の単量体は該架橋剤と反応し得る架橋性官能基を
有することが好ましい。

【００４０】さらに、本発明においてフルオロオレフィ
ン樹脂（Ａ）におけるフッ素含有率（質量基準）は５％
以上である。耐候性、耐埃付着性を考慮すると、好まし
くは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。

【００４１】本発明におけるフルオロオレフィン樹脂
（Ａ）としては、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦ
Ｅ／エチレン／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ
／ＨＦＰ系共重合体などの軟質のフッ素ポリマーを与え
る共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル系共重合体、ＣＴ
ＦＥ／ビニルエステル系共重合体などのフルオロオレフ
ィン／ビニルエステル系共重合体、またはＴＦＥ／ビニ
ルエーテル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共
重合体などのフルオロオレフィン／ビニルエーテル系共
重合体が好ましい。

【００４２】本発明におけるフルオロオレフィン樹脂
（Ａ）は、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法な
ど既知のどのような方法によっても合成できる。

【００４３】前記溶液重合法とは、フルオロオレフィン
と他の単量体とを、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在
下で溶媒に溶解して重合させる方法である。前記各成分
は、重合中連続して重合系に添加してもよい。

【００４４】前記溶液重合法における溶媒としては、例
えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、塩素系溶媒類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化
水素類等が挙げられる。

【００４５】アルコール類の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノ
ール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等
が挙げられる。

【００４６】エーテル類の具体例としては、ジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エス
テル類の具体例としては、メチルアセテート、エチルア
セテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチル
アセテート等が挙げられる。

【００４７】塩素系溶媒類としては、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、２，２−ジクロロジエチル
エーテル、クロロプロパノール等が挙げられる。脂肪族
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ターペン等が挙げられ
る。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、
ベンゼン等が挙げられる。その他の溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニト
リル等が挙げられる。

【００４８】これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。重合安定性等を考慮すると、ｎ−ブ
チルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。ま
た、重合熱を効率よく除去するために、水を添加しても
よい。水を添加した場合は、懸濁重合系となる。

【００４９】重合開始剤としては、公知の有機過酸化
物、アゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００５０】有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。

【００５１】アゾ化合物としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げ
られる。

【００５２】さらに、分子量を調整するため、公知の連
鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類
等を用いることができる。メルカプタン類としては、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【００５３】また、フルオロオレフィン樹脂（Ａ）は、
界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤を用いて、乳化
重合法によっても得ることができる。

【００５４】界面活性剤としては、イオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびフッ
素系乳化剤等が挙げられる。

【００５５】イオン性界面活性剤の具体例としては、ア
ルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスル
ホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。

【００５６】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリン
エステル類またはその誘導体などが例示される。両性界
面活性剤としてはラウリルベタインなどがあげられる。

【００５７】フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素
原子を含み界面活性能を有する化合物の１種あるいは２
種以上の混合物が例示される。具体的には、Ｘ（Ｃ
Ｆ_２）_ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）
で示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩、Ｙ（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の
整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸およびその金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩などが例示される。

【００５８】水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、過炭酸塩等の無機過酸化物が挙げられる。

【００５９】本発明におけるフルオロオレフィン樹脂
（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜１００００００が
好ましい。より好ましくは２０００〜１０００００であ
る。フルオロオレフィン樹脂（Ａ）が乳化重合法によっ
て得られ、水性媒体に分散されている場合は、粒子径は
１〜１００００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１０
〜１０００ｎｍである。

【００６０】本発明におけるフルオロオレフィン樹脂
（Ａ）のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、−５０℃〜１５０
℃が好ましい。より好ましくは、-２０℃〜１００℃で
ある。

【００６１】本発明のフルオロオレフィン樹脂塗料用組
成物には、フルオロオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂
（ただし、低汚染化剤（Ｂ）を除く。以下、他の樹脂と
記す。）が含まれていてもよい。他の樹脂としては、フ
ルオロオレフィン樹脂（Ａ）以外の公知の合成樹脂が特
に制限なく用いられ、たとえば（メタ）アクリル樹脂、
シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルなど
が挙げられる。なお、本発明のフルオロオレフィン樹脂
組成物において他の樹脂が含まれる場合は、フルオロオ
レフィン樹脂（Ａ）のフッ素に由来するフッ素含有率
（質量基準）を、フルオロオレフィン樹脂（Ａ）と他の
樹脂との合計量に対して５％以上にする必要があり、１
０％以上にすることが好ましく、特に１５％以上にする
ことが好ましい。また、フルオロオレフィン樹脂／他の
樹脂の比率（質量基準）は、好ましくは１００／０〜２
０／８０、より好ましくは１００／０〜５０／５０であ
る。他の樹脂としては（メタ）アクリル樹脂が耐汚染性
に優れるので好ましい。

【００６２】他の樹脂は、どのような方法で本発明のフ
ルオロオレフィン樹脂塗料用組成物に含ませてもよい
が、あらかじめフルオロオレフィン樹脂（Ａ）との混合
物としておくことが好ましい。該混合物としては、フル
オロオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散粒子（以下、単に
（Ａ）の粒子、と記すこともある。）の存在下で、他の
樹脂の原料となるフルオロオレフィン以外の重合性単量
体（以下、他の単量体と記す。）をシード重合して得ら
れるフルオロオレフィン系シード重合体を例示すること
ができる。

【００６３】前記シード重合は、通常の乳化重合と同様
の条件で行なうことができる。たとえば、（Ａ）の粒子
を含む水媒体中に前記重合開始剤または水溶性重合開始
剤、前記連鎖移動剤、前記界面活性剤、場合によっては
キレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などの存在下で、
他の単量体を重合すればよい。

【００６４】他の単量体を（Ａ）の粒子の存在下に乳化
重合させると、まず（Ａ）の粒子が他の単量体で膨潤
し、他の単量体が（Ａ）の粒子内に浸透する。ここに、
開始剤を添加することによって他の単量体が重合してシ
ード重合体を生成し、フルオロオレフィン樹脂（Ａ）の
分子鎖と他の樹脂の分子鎖とのからまりあった相溶体粒
子が形成されると考えられる。

【００６５】他の単量体の具体例としては、炭化水素系
オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエー
テル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリル
エステル類、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類、
芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン
類等が挙げられる。また、多官能重合性二重結合を有す
る化合物や、官能基を有する単量体も挙げられる。他の
単量体としては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル
類であることが、重合して生成する樹脂の耐汚染性が良
好であるので好ましい。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００６６】フルオロオレフィン系シード重合体の粒子
径は、１〜１００００ｎｍが好ましい。より好ましく
は、１０〜１０００ｎｍである。

【００６７】フルオロオレフィン樹脂（Ａ）の具体例と
しては、ルミフロン（商品名、旭硝子社製）、ゼッフル
（商品名、ダイキン工業社製）、セフラルコート（商品
名、セントラル硝子社製）、フルオネート（商品名、大
日本インキ化学工業社製）、ザフロン（商品名、東亞合
成社製）等が挙げられる。

【００６８】本発明における低汚染化剤（Ｂ）は、スル
ホン酸基および／またはスルホン酸塩の基を有するが、
スルホン酸基またはスルホン酸塩の基を有する重合単位
（ａ）（以下、単位（ａ）と記すことがある。）を含有
する重合体であることが好ましい。ただし、この場合、
前記フルオロオレフィンから得られる重合単位を含まな
い。以下、単位（ａ）を与える重合性単量体を典型例と
して挙げて説明する。

【００６９】該単位（ａ）は、通常はスルホン酸基を含
有する重合性単量体またはその塩を重合させることによ
り重合体に導入できる。また、スルホン酸基に変換でき
る部位を有する重合体を得た後、該部位を各種変性方法
によってスルホン酸基および／またはスルホン酸塩の基
に変換して、単位（ａ）を重合体に導入することでき
る。

【００７０】単位（ａ）を与える重合性単量体として
は、スルホン酸基含有ビニル系化合物、スルホン酸基含
有アリル系化合物、スルホン酸基含有アクリル系化合
物、スルホン酸基含有アクリルアミド系化合物、もしく
はそれらの塩等が好ましく挙げられる。

【００７１】スルホン酸基含有ビニル系化合物の具体例
としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙
げられる。スルホン酸基含有アリル系化合物の具体例と
しては、アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリ
ルオキシプロパンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸
基含有アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）ア
クリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２
−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸
基含有アクリルアミド系化合物の具体例としては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸が挙げられる。

【００７２】前記単量体の中でも耐汚染性の点から、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸もしくはその塩が特に好ましい。

【００７３】単位（ａ）を与える重合性単量体は単独で
用いてもよいし、２種以上の併用であってもよい。

【００７４】本発明における低汚染化剤（Ｂ）におい
て、単位（ａ）の含有割合（質量基準）は、特に限定さ
れないが、好ましくは１０〜１００％である。単位
（ａ）の含有割合は多い方が耐汚染性の点で良好であ
る。特に好ましくは３０〜１００％である。

【００７５】本発明における低汚染化剤（Ｂ）は、スル
ホン酸基および／またはスルホン酸塩の基以外の架橋性
官能基を有していることが好ましい。このような低汚染
化剤（Ｂ）としては、単位（ａ）および単位（ａ）に含
まれる官能基以外の架橋性官能基を有する重合単位
（ｂ）（以下、単位（ｂ）と記す。）を含有する重合体
であることが好ましい。

【００７６】単位（ｂ）を与える重合性単量体として
は、架橋反応に一般的に用いられる架橋性官能基を有す
る単量体が挙げられる。例えば、単位（ｂ）を与える重
合性単量体としては、ヒドロキシメチル基を有する単量
体、水酸基（ただし、ヒドロキシメチル基における水酸
基を除く。）を有する単量体、アミド基を有する単量
体、アルコキシ基を有する単量体、アルデヒド性カルボ
ニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する
単量体、オキサゾリン基を有する単量体、エポキシ基を
有する単量体、シアノ基を有する単量体、加水分解性シ
リル基を有する単量体、イソシアネート基を有する単量
体、多官能重合性二重結合を有する化合物、カルボキシ
ル基を有する単量体またはその酸無水物もしくはその
塩、リン酸基を有する単量体もしくはその塩、アミノ基
を有する単量体もしくはその塩、双性イオンを有する単
量体等が挙げられる。これらの各重合性単量体の具体例
としては、前記の各単量体の具体例が挙げられる。

【００７７】本発明における低汚染化剤（Ｂ）において
は、単位（ｂ）を与える重合性単量体は単独で用いても
よいし、２種以上の併用であってもよい。単位（ｂ）の
含有割合（質量基準）は、０．０１％以上かつ７０％未
満が好ましい。耐汚染性およびその持続性を考慮する
と、特に好ましくは１〜３０％である。

【００７８】さらに、本発明における低汚染化剤（Ｂ）
においては、単位（ａ）および単位（ｂ）以外の重合単
位（ｃ）を含んでいてもよい。

【００７９】重合単位（ｃ）を与える重合性単量体とし
ては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イ
ソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエステル類、アルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィ
ン類、共役ジエン類およびポリフルオロアルキル基を有
する単量体が挙げられる。

【００８０】前記炭化水素系オレフィン類、ビニルエー
テル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アルキル
（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、
クロロオレフィン類、共役ジエン類の具体例としては、
前記の各単量体の具体例が挙げられる。

【００８１】前記ポリフルオロアルキル基を有する単量
体としては、ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^５Ｒ^ｆ、ＣＨ_２＝
ＣＲ^４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ^ｆ、ＣＨ_２＝
ＣＲ ^４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^６ＣＯＲ^ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ
Ｒ^４ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎＲ^ｆ等が挙
げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を、Ｒ^ｆは炭素
数１〜１８のポリフルオロアルキル基を、Ｒ^４は水素原
子またはメチル基を、Ｒ^５は炭素数１〜６の２価有機基
を、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜６の１価有機基
を、それぞれ示す。

【００８２】Ｒ^ｆは直鎖状でも、分岐状でもよく、エー
テル性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ^ｆの具体例と
しては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２、ＣＦ
_３（ＣＦ_２）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３、Ｈ（Ｃ
Ｆ_２）_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４、ＣＦ _３（ＣＦ_２）_５、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）、Ｈ（Ｃ
Ｆ_２）_６、ＣＦ _３（ＣＦ_２）_６、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７、
Ｈ（ＣＦ_２）_８、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８、ＣＦ_３（Ｃ
Ｆ_２）_９、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_６、ＣＦ_３
（ＣＦ_２）_１ _０、Ｈ（ＣＦ_２）_１０、ＣＦ_３（ＣＦ_２）
_１１、Ｈ（ＣＦ_２）_１４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１５、ＣＦ
_３（ＣＦ_２）_１７等が挙げられる。

【００８３】Ｒ^５の具体例としては、ＣＨ_２、ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ
_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＣＨ_２（ＣＨ_２）
_３ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）等が挙げら
れる。

【００８４】Ｒ^６の具体例としては、水素原子、または
ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ _２ＣＨ_２、ＣＨ_３Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２等が挙げられる。

【００８５】本発明における低汚染化剤（Ｂ）がポリフ
ルオロアルキル基を含有することにより、耐汚染性およ
び耐埃付着性が向上することがある。

【００８６】本発明における低汚染化剤（Ｂ）において
は、単位（ｃ）を与える重合性単量体は単独で用いても
よいし、２種以上の併用であってもよい。低汚染化剤
（Ｂ）中の単位（ｃ）の含有割合（質量基準）は、６
９．９９％未満が好ましい。耐汚染性を考慮すると、特
に好ましくは０〜５０％である。

【００８７】本発明における低汚染化剤（Ｂ）の分子量
は、数平均分子量で１００〜１０００００が好ましく、
５００〜５００００がより好ましい。数平均分子量がこ
の範囲であると、耐汚染性がより良好である。

【００８８】本発明における低汚染化剤（Ｂ）は、以下
の方法によって合成できる。すなわち、前記単位（ａ）
を与える単量体を、必要により単位（ｂ）および／また
は単位（ｃ）を与える単量体とともに溶媒に溶解して加
熱し、重合開始剤を加えて重合させる方法である。な
お、単量体、および重合開始剤等は、重合中連続で添加
してもよい。

【００８９】前記合成方法における溶媒としては、例え
ば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、塩素系溶媒類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭
化水素類等が挙げられる。これらの各溶媒の具体例とし
ては、前記の各溶媒の具体例が挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶解
性、重合安定性の観点から、溶媒は水溶性の溶媒が好ま
しく、水、アセトン、メタノール等が好ましい。

【００９０】重合開始剤としては、公知の有機過酸化
物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過
酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レド
ックス系触媒として使用することもできる。これらの各
重合開始剤の具体例としては、前記の各重合開始剤の具
体例が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００９１】さらに、分子量を調整するため、公知の連
鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類
等を用いることができる。これらの連鎖移動剤の具体例
としては、前記の連鎖移動剤の具体例が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００９２】本発明における低汚染化剤（Ｂ）の配合量
は、フルオロオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対
して０．１〜１００質量部である。この範囲であると耐
汚染性および耐候性が良好である。好ましくは０．５〜
５０質量部が、より好ましくは１〜３０質量部である。

【００９３】本発明の塗料用組成物は、フルオロオレフ
ィン樹脂（Ａ）および低汚染化剤（Ｂ）を含有するが、
前記低汚染化剤（Ｂ）を架橋せしめ得る架橋剤（Ｃ）を
さらに含むことが好ましい。以下に低汚染化剤（Ｂ）を
架橋せしめ得る架橋剤（Ｃ）について説明するが、該架
橋剤（Ｃ）は、塗料用樹脂としてのフルオロオレフィン
樹脂（Ａ）を架橋せしめる架橋剤としても用いることも
できる。

【００９４】低汚染化剤（Ｂ）を架橋せしめ得る架橋剤
（Ｃ）としては、特に限定されることなく、公知の種々
の架橋剤を用いることができるが、単位（ｂ）の架橋性
官能基と反応し得る架橋剤であることが好ましい。例え
ば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、２個以上
のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化
合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上
のオキサゾリン基を有する化合物、２個以上のアジリジ
ン基を有する化合物、多価金属類、２個以上のアミノ基
を有する化合物、ポリケチミン、２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物、酸無水物、２個以上のメルカプト
基を有する化合物、多官能重合性二重結合を有する化合
物類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００９５】アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、
グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部
もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、また
は該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もし
くはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアル
コール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化
した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等
が挙げられる。

【００９６】ポリイソシアネート化合物としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネ
ート等の無黄変タイプのポリイソシアネート化合物、メ
チルトリイソシアナートシラン等のイソシアナートシラ
ン化合物および／またはこれらの縮合物や多量体、およ
びこれらの水分散タイプ、フェノール等のブロック化剤
でイソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイ
ソシアネート化合物等が挙げられる。特に無黄変タイプ
のポリイソシアネート化合物または無黄変タイプのポリ
イソシアネートをブロック化したものが好ましい。

【００９７】２個以上のヒドラジノ基を有する化合物と
しては、ジヒドラジド、多官能ヒドラジド、多官能セミ
カルバジド等が挙げられる。ジヒドラジドとしては、カ
ルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラ
ジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラ
ジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジ
ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフト
エ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジ
ンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジ
ド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミ
ノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙
げられる。

【００９８】多官能ヒドラジドとしては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラ
ジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、
トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒ
ドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，
５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、アルキル（メ
タ）アクリレートのオリゴマー等のアルキルオキシカル
ボニル基を含有するオリゴマーとヒドラジンとの反応物
も挙げられる。多官能セミカルバジドとしては、ポリイ
ソシアネートとヒドラジンとの反応物等が挙げられる。

【００９９】ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機
ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られ
る。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用い
ることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基
含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによ
りノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られ
る。水分散性、安定性の点から、ノニオン親水性ポリカ
ルボジイミド化合物が好ましい。

【０１００】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、グリセロールポリグリシジルエーテル化合物等が
挙げられる。２個以上のオキサゾリン基を有する化合物
としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル
−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メ
チル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オ
キサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることが
できる。２個以上のアジリジン基を有する化合物として
は、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、２，
２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］等が挙げ
られる。

【０１０１】多価金属類としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛
アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム
酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロ
ポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニ
ウム、アルミニウムトリエトキシド、硝酸ジルコニル、
酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化
ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウ
ム等が挙げられる。

【０１０２】２個以上のアミノ基を有する化合物として
は、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族
ポリアミン類、複素環式ポリアミン類等が挙げられる。

【０１０３】脂肪族ポリアミン類としては、エチレンジ
アミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジシアンジアミン等が挙げられる。
脂環族ポリアミン類としては、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−
アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキ
サン等が挙げられる。芳香族ポリアミン類としては、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−
（１−アミノエチル）アニリン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。複素環
式ポリアミン類としては、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等
が挙げられる。

【０１０４】２個以上のカルボキシル基を有する化合物
としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、３官能以上のポリカルボン酸
類等が挙げられる。

【０１０５】脂肪族ジカルボン酸類としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢
酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸類としては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香
族カルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸等が挙げられる。

【０１０６】３官能以上のポリカルボン酸類としては、
クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン
酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等が挙げられる。

【０１０７】酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水シトラコン酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物等が挙げられる。

【０１０８】２個以上のメルカプト基を有する化合物と
しては、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプ
ト化合物等が挙げられる。

【０１０９】脂肪族ジメルカプト化合物としては、１,
６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエー
テル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メ
ルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト
化合物等が挙げられる。芳香族ジメルカプト化合物とし
ては、３,４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メル
カプトフェニル）サルファイド、２,５−ジメルカプト
−１,３,４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−
１,２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン
等が挙げられる。

【０１１０】多官能重合性二重結合を有する化合物類と
しては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル
（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフ
タル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコール
（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【０１１１】本発明における好ましい態様である、低汚
染化剤（Ｂ）の架橋性官能基と架橋剤（Ｃ）との組み合
わせの一例を表１に示す。表１において、左から１列目
および２列目の欄は、低汚染化剤（Ｂ）の架橋性官能基
の種類を表わし、最上段は架橋剤（Ｃ）の種類を表わし
ている。なお、ヒドロキシメチル基、重合性二重結合
基、加水分解性シリル基等を有する低汚染化剤（Ｂ）
は、自己架橋も可能である。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】これらの架橋反応においては、架橋促進剤
を用いることができる。例えば、架橋剤としてポリイソ
シアネート化合物を用いる場合は、架橋促進剤として錫
化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノ
エステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテー
ト等が挙げられる。架橋剤としてアミノ樹脂を用いる場
合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルスルファメートを用いる
ことができる。また、オキサゾリン基とポリカルボン酸
化合物の反応においては、リン酸水素二アンモニウムを
用いることができる。

【０１１４】以上に挙げた架橋性官能基と架橋剤の組み
合わせにおいて、一液常温架橋できるものが好ましい。
例えば、オキサゾリン基とポリカルボン酸化合物との組
み合わせ、オキサゾリン基とポリメルカプタン化合物と
の組み合わせ、カルボキシル基とポリオキサゾリン化合
物との組み合わせ、カルボニル基とポリヒドラジド化合
物との組み合わせ、活性メチレン基とポリアミン化合物
との組み合わせ等が挙げられる。

【０１１５】架橋剤（Ｃ）の配合量は、低汚染化剤
（Ｂ）の１００質量部に対して０．０１〜１０００質量
部が好ましい。この範囲であると耐汚染性、その持続性
および塗料安定性が良好である。より好ましくは０．１
〜５００質量部であり、特に０．５〜２００質量部であ
ることが好ましい。

【０１１６】本発明の塗料用組成物を用いて形成された
塗膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出され
るオクタンの脱離仕事は、２．０×１０^−２Ｊ／ｍ^２未
満であることが好ましい。該オクタンの脱離仕事は、水
中において上記塗膜に対するオクタンの接触角を測定す
ることにより求められる。

【０１１７】オクタンの脱離仕事（Ｗ_Ａ′）は、以下の
式で表すことができる。Ｗ_Ａ′＝γ_ＳＷ＋γ_ＷＯ−γ
_ＳＯ（ただし、γ_ＳＷは塗膜表面と水との界面張力
（Ｊ／ｍ^２）、γ_ＷＯは水とオクタンとの界面張力（Ｊ
／ｍ^２）、γ_ＳＯは塗膜表面とオクタンとの界面張力
（Ｊ／ｍ^２）を表す。）。

【０１１８】ヤングの式γ_ＳＷ＝γ_ＳＯ＋γ_ＷＯ＝ｃｏ
ｓθ（ただし、θは水中においてオクタンが塗膜となす
接触角である。）を前記式に代入し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ
式を用いて、水とオクタンの表面張力の分散成分が等し
いことに注目すると、以下の式が導き出せる。Ｗ_Ａ′＝Ｃ（１＋ｃｏｓθ）（ただし、Ｃは水の表面
張力の極性成分であり、Ｃ＝０．０５１（Ｊ／ｍ^２）で
ある。）。 θは０〜１８０°で変化し得るので、Ｗ_Ａ′は０〜１
０．２×１０^−２（Ｊ／ｍ^２）の範囲で変化する。
Ｗ_Ａ′が小さい程、水中においてオクタンを塗膜表面か
ら引き離すエネルギーが少なくて済むことを意味してい
るので、耐汚染性が良好であると考えられる。耐汚染性
を発揮するには、水中におけるオクタンの脱離仕事は
２．０×１０^−２Ｊ／ｍ^２未満であることが好ましい。
さらに、１．５×１０^−２Ｊ／ｍ^２未満であることが特
に好ましい。

【０１１９】本発明において、塗料用組成物の奏する優
れた耐汚染性の発現機構は、必ずしも明確ではないが、
以下のように考えられる。スルホン酸基および／または
スルホン酸塩の基を有する低汚染化剤（Ｂ）を含有する
塗膜は、水中におけるオクタン脱離仕事が小さい。この
ことは、都市部での汚れ物質に含まれる油性成分がいっ
たん塗膜表面に付着しても、容易に雨等により洗い流さ
れることを示しており、耐汚染性が優れていることを意
味する。さらに、低汚染化剤（Ｂ）に架橋性官能基を導
入し、それに適した架橋剤（Ｃ）を配合することによっ
て、初期よりこの親水性成分が塗膜表面に固定化され耐
汚染性を長く持続することができる。該低汚染化剤
（Ｂ）をフッ素含有率が５％以上のフルオロオレフィン
樹脂（Ａ）に配合することによって得られる塗膜は、そ
の他の樹脂では得られない効果である帯電防止性、耐埃
付着性をも実現することができる。

【０１２０】本発明の塗料用組成物を水性塗料として用
いる場合には、必要に応じて、着色剤、造膜助剤、増粘
剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハ
ジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤等の通常水性塗
料に添加される添加剤を混合してもよい。

【０１２１】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料、メタリック顔料等が例示され、特に、無機顔料は、
塗膜の耐候性に優れるので好ましい。

【０１２２】造膜助剤としては、水性塗料組成物の安定
性を損なわない有機溶剤が使用できる。具体例として
は、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルモノアセテート等の多価アルコールモノアルキルエー
テルの有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エ
ステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等が
挙げられる。

【０１２３】可塑剤としては、従来公知のものが使用で
き、具体例としては、ジオクチルフタレート等の低分子
量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤やポリエステル系可塑
剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。

【０１２４】本発明のフルオロオレフィン樹脂塗料用組
成物から塗膜を形成する方法は、既知のどのような方法
でも用いることができるが、本発明の塗料用組成物を用
いた塗料から、通常用いられる塗装方法により塗装する
方法が好ましい。かかる塗装方法としては、たとえば、
刷毛またはローラーブラシを用いた塗装、エアースプレ
イ塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコー
タによる塗装等が挙げられる。

【０１２５】前記塗装方法により得られた塗膜で、フル
オロオレフィン樹脂（Ａ）および／または低汚染化剤
（Ｂ）の官能基と架橋剤（Ｃ）との組み合わせが、オキ
サゾリン基とポリカルボキシ化合物、オキサゾリン基と
ポリメルカプタン化合物、カルボキシ基とポリオキサゾ
リン化合物、カルボニル基とポリヒドラジド化合物、活
性メチレン基とポリアミン化合物の組み合わせを用いた
場合は、常温で乾燥し硬化塗膜を得ることができる。前
記架橋反応においても、他の架橋反応においても高温で
焼き付け乾燥し短時間で硬化塗膜を得ることができる。
焼き付け温度は特に限定されないが、塗装する基材の耐
熱温度以下が好ましい。通常は２５０℃以下の温度が好
ましい。

【０１２６】本発明の塗料用組成物を用いた塗料は、新
設の基材または物品に予め設置前に塗装してもよく、ま
た基材または物品を設置した後に塗装してもよい。ま
た、既に塗装された基材または物品に塗装する補修塗装
にも適する。また特に、屋外で使用される基材または物
品の塗装に適する。

【０１２７】本発明の塗料用組成物を用いた塗料は、コ
ンクリート、自然石、ガラス等の無機系基材、鉄、ステ
ンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属系
基材、の塗装用として好ましく適用できる。また、ＦＲ
Ｐ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の
有機無機複合材にも適用できる。さらに、他の樹脂組成
物によって被覆層が形成されている基材にも適用でき
る。

【０１２８】本発明の塗料用組成物を用いた塗料が適用
され得る対象としては、運輸、建築、土木、電気・電子
分野において、例えば、自動車、電車、航空機、橋梁部
材、鉄塔、タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、
窓材、門扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレ
ール、その他の道路部材、通信機材、電気・電子部品等
の産業資材が挙げられる。

【０１２９】

【実施例】以下に合成例および実施例を掲げて本発明を
具体的に説明するが、これにより本発明は限定されな
い。以下において、特に断らない限り、％は質量基準で
ある。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質とし
て測定した値である。以下の各例において用いた化合物
の略号を表２に示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】［低汚染化剤（Ｂ）の合成］［合成例１］撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレー
ブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰＳの２１６．
０ｇ、Ａｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇ
および重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰
囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固
形分３０％の重合体１の溶液を得た。該重合体１の重量
平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレー
タで重合体１の溶液からメタノールを留去し、低汚染化
剤１を得た。

【０１３２】［合成例２］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＶＳの
２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳ
Ｈの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕
込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間
重合させ、固形分３０％の重合体２の溶液を得た。該重
合体２の重量平均分子量は５０００であった。ロータリ
ーエバポレータで重合体２の溶液からメタノールを留去
し、低汚染化剤２を得た。

【０１３３】［合成例３］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤
ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８
時間重合させ、固形分３０％の重合体３の溶液を得た。
該重合体３の重量平均分子量は５０００であった。ロー
タリーエバポレータで重合体３の溶液からメタノールを
留去し、低汚染化剤３を得た。

【０１３４】［合成例４］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの２１６．０ｇ、ＡＡＥＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動
剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４
ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１
８時間重合させ、固形分３０％の重合体４の溶液を得
た。該重合体４の重量平均分子量は５０００であった。
ロータリーエバポレータで重合体４の溶液からメタノー
ルを留去し、低汚染化剤４を得た。

【０１３５】［合成例５］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの２１６．０ｇ、２−ＨＥＭＡの２４．０ｇ、連鎖移
動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．
４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で
１８時間重合させ、固形分３０％の重合体５の溶液を得
た。該重合体５の重量平均分子量は５０００であった。
ロータリーエバポレータで重合体５の溶液からメタノー
ルを留去し、低汚染化剤５を得た。

【０１３６】［合成例６］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの２１６．０ｇ、ＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳ
Ｈの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕
込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間
重合させ、固形分３０％の重合体６の溶液を得た。該重
合体６の重量平均分子量は５０００であった。ロータリ
ーエバポレータで重合体６の溶液からメタノールを留去
し、低汚染化剤６を得た。

【０１３７】［合成例７］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの２１６．０ｇ、ＩＰＯの２４．０ｇ、連鎖移動剤Ｄ
ＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを
仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時
間重合させ、固形分３０％の重合体７の溶液を得た。該
重合体７の重量平均分子量は５０００であった。ロータ
リーエバポレータで重合体７の溶液からメタノールを留
去し、低汚染化剤７を得た。

【０１３８】［合成例８］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの４８．０ｇ、ＰＭＥ−４
００の２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの１６．２ｇおよ
び重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気
下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分
３０％の重合体８の溶液を得た。該重合体８の重量平均
分子量は３０００であった。ロータリーエバポレータで
重合体８の溶液からメタノールを留去し、低汚染化剤８
を得た。

【０１３９】［合成例９］撹拌機を備えた内容積１Ｌの
オートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭＰ
Ｓの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＧＬＭの４
８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの２．４ｇおよび重合開始
剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌し
ながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重
合体９の溶液を得た。該重合体９の重量平均分子量は２
００００であった。ロータリーエバポレータで重合体９
の溶液からメタノールを留去し、低汚染化剤９を得た。

【０１４０】［合成例１０］撹拌機を備えた内容積１Ｌ
のオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭ
ＰＳの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、Ｎ−ＭＡ
Ａの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重
合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に
撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０
％の重合体１０の溶液を得た。該重合体１０の重量平均
分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで
重合体１０の溶液からメタノールを留去し、低汚染化剤
１０を得た。

【０１４１】［合成例１１］撹拌機を備えた内容積１Ｌ
のオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＡＭ
ＰＳの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＦＡの４
８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始
剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌し
ながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重
合体１１の溶液を得た。該重合体１１の重量平均分子量
は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体
１１の溶液からメタノールを留去し、低汚染化剤１１を
得た。

【０１４２】［ベース塗料の調製］［調製例１：ベース白塗料１］撹拌機付きステンレス鋼
製オートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に、イオン交換
水の１０５．３ｇ、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社
製、商品名：Ｎ−１１１０）の２．０ｇ、ドデシル硫酸
ナトリウムの０．２ｇ、過硫酸アンモニウム２５％水溶
液の０．０７ｇ、炭酸カリウムの０．２２ｇ、亜硫酸水
素ナトリウムの０．０２ｇ、エチルビニルエーテルの２
１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１．０
ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２ＯＨの３．
４ｇおよびＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０ＣＨ_２Ｏ
（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＨ（ｋは平均値で約１５である。）の
８．２ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３５
ＭＰａまで加圧した後、パージして０．１ＭＰａに戻し
た。この加圧とパージを２回繰り返した後、真空ポンプ
を用いて１．３×１０^４Ｐａまで脱気し、残存空気を除
去した後、クロロトリフルオロエチレンの５６．７ｇを
仕込み、３０℃で１２時間重合反応を行い、フルオロオ
レフィン樹脂１の水性分散液１を得た。水性分散液１中
のフルオロオレフィン樹脂１の平均粒径は１４０ｎｍ
で、固形分濃度は５０．０％であった。

【０１４３】上記水性分散液１の７１ｇ、造膜助剤（チ
ッソ社製、商品名：Ｃｓ−１２）の３．６ｇ、増粘剤
（ヘキスト合成社製、商品名：レオビスＣＲ）の０．３
ｇ、酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ−９７
）の１５．４ｇ、顔料分散剤（サンノプコ社製、商品
名：ノプコスパース４４−Ｃ）の０．８ｇ、消泡剤（ダ
ウコーニング社製、商品名：ＦＳアンチフォーム９０）
の０．６ｇおよびイオン交換水の１０．３ｇを混合し
て、ベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中のフルオ
ロオレフィン樹脂１の濃度は３４．８％であった。

【０１４４】［調製例２：ベース白塗料２］ＤＯＡｍの
１５．０ｇ、ＭＭＡの５０．０ｇ、ｎ−ＢｕＭＡの３
０．０ｇ、ＭＡの５．０ｇ、Ｎ−１１１０の１．０ｇ、
ドデシル硫酸ナトリウムの０．３ｇおよびイオン交換水
の１００ｇを撹拌混合してプレエマルション１を作成し
た。ついで、内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、
水性分散液１の１７０ｇを仕込み、温度が７０℃になる
まで加温した後、プレエマルション１の３０ｇを１時間
かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸アン
モニウムの０．５％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始
させた。４．５時間後に、フルオロオレフィン樹脂１
と、ＤＯＡｍ、ＭＭＡ、ｎ−ＢｕＭＡおよびＭＡからな
る（メタ）アクリル系成分の質量比が１７：３の割合で
含有されたフッ素アクリル系樹脂１の水性分散液２を得
た。水性分散液２中のフッ素アクリル系樹脂１の平均粒
径は１３０ｎｍで、固形分濃度は５０．０％であった。

【０１４５】得られた水性分散液２の７１ｇ、Ｃｓ−１
２の３．６ｇ、レオビスＣＲの０．３ｇ、ＣＲ−９７の
１５．４ｇ、ノプコスパース４４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳ
アンチフォーム９０の０．６ｇおよびイオン交換水の１
０．３ｇを配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調
整し、ベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中のフッ
素アクリル系樹脂１の濃度は３４．８％であった。

【０１４６】［調製例３：ベース白塗料３］撹拌機付き
ステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２．５Ｌ）に、
イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化
剤（住友３Ｍ社製、商品名：ＦＣ−１４３）の４．７５
ｇ、Ｎ−１１１０の２．２ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールの４７．０ｇを仕込み、真空ポンプによる脱
気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフ
ルオロエチレンの７２．０ｇ、プロピレンの１．１ｇお
よびエチレンの１．４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内
の温度が７０℃に達した時点で圧力１．３４ＭＰａを示
した。７０℃を維持して過硫酸アンモニウムの２５％水
溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下
に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレ
ンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込ん
で、圧力を維持した。また、過硫酸アンモニウムの２５
％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合
ガスの供給を停止しオートクレーブを室温まで水冷した
後、未重合モノマーをパージし、フルオロオレフィン樹
脂２の水性分散液３を得た。混合ガスの後仕込み量は合
計８６１．５ｇであった。水性分散液３の固形分濃度
は、４３．１％であった。

【０１４７】水性分散液３の一部を遠心分離器にかけて
沈降させた後、ガラスフィルターで濾過し、減圧下で５
時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、
フルオロオレフィン樹脂２の粉末を得た。^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによる組成分析の結果、フルオロオレフィ
ン樹脂２の組成は、テトラフルオロエチレン／プロピレ
ン／エチレンに基づく重合単位が、５２／２８／２０
（モル％）の割合であった。また、融点は９６．２℃で
あった。

【０１４８】内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、
上記水性分散液３の１７０ｇを仕込み、フラスコ内を十
分に窒素置換し、７０℃に昇温し、プレエマルション１
の２６ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌し
分散させた後、過硫酸アンモニウムの０．５％水溶液の
１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、フ
ルオロオレフィン樹脂２と（メタ）アクリル酸エステル
系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素ア
クリル系樹脂２の水性分散液４を得た。水性分散液４中
のフッ素アクリル系樹脂２の平均粒径は１５０ｎｍで、
固形分濃度は５０．０％であった。

【０１４９】得られた水性分散液４の７１ｇ、Ｃｓ−１
２の３．６ｇ、レオビスＣＲの０．３ｇ、ＣＲ−９７の
１５．４ｇ、ノプコスパース４４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳ
アンチフォーム９０の０．６ｇおよびイオン交換水の１
０．３ｇを配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調
整し、ベース白塗料３を得た。ベース白塗料３中のフッ
素アクリル系樹脂２の濃度は３０．５％であった。

【０１５０】［調製例４：ベース白塗料４］内容積２．
５Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、イオ
ン交換水の８６０ｇ、ウンデシレン酸の３５ｇ、ＦＣ−
１４３の４．７５ｇ、Ｎ−１１１０の２．２ｇおよびｔ
―ブタノールの４６．６ｇを仕込み、真空ポンプによる
脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去し
た。次に、テトラフルオロエチレン７２ｇ、プロピレン
１．１ｇおよびエチレン１．４ｇをオートクレーブ中に
導入した。

【０１５１】オートクレーブ内の温度が７０℃に達した
時点で、圧力１．３４ＭＰａを示した。その後、過硫酸
アンモニウムの２５％水溶液２ｍＬを添加し、反応を開
始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつ
つ、テトラフルオロエチレン５０モル％、プロピレン２
５モル％、エチレン２５モル％の混合ガス５５０．５ｇ
を連続的に加え反応を続行させた。なお、反応進行中、
過硫酸アンモニウム２５％水溶液３０ｍＬを連続的に加
えた。８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレー
ブを水冷して室温に達した後、未反応モノマをパージ
し、フルオロオレフィン樹脂３の水性分散液５を得た。
水性分散液５中のフルオロオレフィン樹脂３の平均粒径
は１３０ｎｍで、固形分濃度は４０．１％であった。こ
れに含まれる共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲによる組成分析
の結果は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位５
２モル％、プロピレンに基づく重合単位２６モル％、エ
チレンに基づく重合単位１９モル％およびウンデシレン
酸に基づく重合単位３モル％であった。

【０１５２】得られた水性分散液５の７１ｇ、Ｃｓ−１
２の３．６ｇ、レオビスＣＲの０．３ｇ、ＣＲ−９７の
１５．４ｇ、ノプコスパース４４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳ
アンチフォーム９０の０．６ｇおよびイオン交換水の１
０．３ｇを配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調
整し、ベース白塗料４を得た。ベース白塗料４中のフル
オロオレフィン樹脂３の濃度は２７．９％であった。

【０１５３】［調製例５：ベース白塗料５］内容積３０
０ｍＬのガラス製フラスコに、イオン交換水の１０２
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社
製、商品名：ネオペレックスＦ−２５）の２．０ｇおよ
び過硫酸アンモニウムの０．５ｇを仕込み、フラスコ内
を十分に窒素置換し、７０℃に昇温した。１０分撹拌し
分散させた後、予め混合していたＤＯＡｍの２．７ｇ、
ＭＭＡの６２．３ｇ、ｎ−ＢｕＭＡの３０．０ｇ、ＭＡ
の５．０ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃
にて１時間撹拌した後、８０℃に昇温し、さらに１時間
撹拌した。冷却後アンモニア水にてｐＨ７．０に調製し
てアクリル樹脂１の水性分散液６を得た。水性分散液６
中のアクリル樹脂１の平均粒径は１２０ｎｍで、固形分
濃度は５０．０％であった。

【０１５４】水性分散液１の１０．７ｇ、水性分散液６
の６０．３ｇ、Ｃｓ−１２の３．６ｇ、レオビスＣＲの
０．３ｇ、ＣＲ−９７の１５．４ｇ、ノプコスパース４
４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳアンチフォーム９０の０．６ｇ
およびイオン交換水の１０．３ｇを配合して、アンモニ
ア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料５を得た。
ベース白塗料５中のフッ素アクリル系樹脂３の濃度は３
４．８％であった。

【０１５５】［調製例６：ベース白塗料６］水性分散液
６の７１ｇ、Ｃｓ−１２の３．６ｇ、レオビスＣＲの
０．３ｇ、ＣＲ−９７の１５．４ｇ、ノプコスパース４
４−Ｃの０．８ｇ、ＦＳアンチフォーム９０の０．６ｇ
およびイオン交換水の１０．３ｇを配合して、アンモニ
ア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料６を得た。
ベース白塗料６中のアクリル樹脂１の濃度は３４．８％
であった。

【０１５６】表３にベース白塗料１〜６の特徴を示す。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】［例１〜１８］表４、および表５に示す割
合で、低汚染化剤１〜１１、架橋剤、および必要に応じ
て架橋促進剤を、ベース白塗料１〜６に添加して水性塗
料組成物を得た。なお、ｐＨは、アンモニアまたは塩酸
にて７．０に調整した。２００×９５×８ｍｍの大きさ
のアルミニウム板に該水性塗料組成物をアプリケータを
用いて乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、表４お
よび表５に示す条件にて乾燥させて塗装板を得た。水性
塗料組成物および塗装板の評価結果を表４および表５に
示す。例１〜１５が実施例であり、例１６〜１８が比較
例である。なお、下記の表に記載の評価項目は、以下の
方法に従って測定した。

【０１５９】光沢：ＪＩＳＺ８７４１に準じて、６０
度の鏡面光沢度を測定した。数値が大きいほど光沢が優
れることを示す。帯電防止性：塗膜の表面固有抵抗値を
絶縁抵抗値測定装置（デンマーク・ダンブリッジ社製、
商品名：ＤＢ６０４メグオームメーター）を用いて、温
度２０℃、湿度６０ＲＨ％の条件で測定した。重合体を
配合しなかった塗膜に比べて、表面固有抵抗値が１／１
０００倍未満になったものを○、表面固有抵抗値が１／
１０００倍以上１／１０倍未満になったものを△、表面
固有抵抗値が１／１０倍以上になったものを×と表記し
た。オクタン脱離仕事：水中におけるオクタンの塗膜に
対する接触角を測定した。測定した接触角からオクタン
脱離仕事を求めた。

【０１６０】耐埃付着性：イエローオーカー（ホルベイ
ン工業社製、主成分Ｆｅ_２Ｏ_３：２０．７％Ａｌ_２
Ｏ_３：２０．７％ＳｉＯ_２：５４．０％ＣａＣ
Ｏ_３：０．４％）を篩いを使用して表面が見えなくなる
まで塗装板に均一に振りかけた後、塗装板の裏面を均等
にさじで叩いて汚れ物質を落とした。以上の操作を５回
繰り返した後、塗膜表面のイエローオーカーの付着具合
を目視により評価した。塗膜表面にイエローオーカーが
殆ど付着していないものを○、塗膜表面にイエローオー
カーが一面に付着しているものを×と記した。

【０１６１】耐斜面汚染性：塗装板（大きさ：２００×
９５×８ｍｍ）を１００ｍｍの部分で折り曲げ、上部が
水平面から３０度の角度になり、下部が水平面に垂直に
なるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において
屋外暴露した。この塗装板の暴露３か月後および１年後
の３０度斜面のＬ＊値を測定した。試験前後のＬ＊値の
差△Ｌ＊を算出し、絶対値で記載した。なお、Ｌ＊値
は、色差計ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用い
て、ＪＩＳＺ８７３０に従い測定した。数値が小さい
ほど耐斜面汚染性に優れることを示す。

【０１６２】耐雨筋汚染性：斜面汚染について評価した
屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚染の様子を評価し
た。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを
△、目立つものを×と記載した。促進耐候性：ＪＩＳＫ５４００９．８．１に記載さ
れたカーボンアーク灯式促進耐候性試験４０００時間後
の光沢保持率を測定した。光沢保持率８０％以上を○、
光沢保持率８０％未満を×と記載した。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】

【表５】

【０１６５】なお、例１〜５および例８〜１５の水性塗
料組成物については、貯蔵試験後の評価も実施した。す
なわち５０℃にて２週間存した上記水性塗料用組成物を
同様にして塗装し評価した。いずれの塗装板も、光沢、
帯電防止性、耐埃付着性、耐斜面汚染性、耐雨筋汚染性
および促進耐候性等、諸物性については、表４および表
５に記載されている保存前の水性塗料組成物を塗装した
それぞれの塗装板と同等の性能を示した。

【０１６６】

【発明の効果】本発明によれば、表面の光沢が高く、帯
電防止性、耐埃付着性、低汚染性、耐汚れ性、耐雨筋汚
染性等に優れ、それらの持続性に優れ、かつ、耐候性に
優れる塗膜を形成できる塗料用組成物が得られる。ま
た、それらの優れた特性を有する塗膜を有する塗装物品
が得られる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 CE002 CF002 CG002 CG172 DA142 DA162 DA172 DG262 GA13 JA35 JA69 JB01 JB17 JB18 JB25 JB37 JC02 KA03 NA05 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有率（質量基準）５％以上のフル
オロオレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対し、スル
ホン酸基および／またはスルホン酸塩の基を有する低汚
染化剤（Ｂ）の０．１〜１００質量部を含有することを
特徴とするフルオロオレフィン樹脂塗料用組成物。
【請求項２】前記低汚染化剤（Ｂ）がスルホン酸基およ
び／またはスルホン酸塩の基以外の架橋性官能基を有す
る請求項１に記載のフルオロオレフィン樹脂塗料用組成
物。
【請求項３】前記フルオロオレフィン樹脂塗料用組成物
が、前記低汚染化剤（Ｂ）を架橋せしめ得る架橋剤
（Ｃ）をさらに含む請求項１または２に記載のフルオロ
オレフィン樹脂塗料用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロ
オレフィン樹脂塗料用組成物を用いて形成された塗膜を
有することを特徴とする塗装物品。
【請求項５】前記塗膜の、水中におけるオクタンの接触
角により算出されるオクタンの脱離仕事が、２．０×１
０^−２Ｊ／ｍ^２未満である請求項４に記載の塗装物品。