DE112004000611T5

DE112004000611T5 - Polyanilinhaltige Zusammensetzung

Info

Publication number: DE112004000611T5
Application number: DE112004000611T
Authority: DE
Inventors: Hayahide Yamasaki
Original assignee: Denso Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Denso Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2006-03-09
Also published as: KR20060008878A; BRPI0409260A; US20060235169A1; WO2004092277A1

Abstract

Polyanilinhaltige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanilin und ein Emulsionspolymer umfasst, wobei das Emulsionspolymer ein Vinylpyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als bildende Monomere und als wesentliche Komponenten einschließt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polyanilinhaltige Zusammensetzung, wobei das Polyanilin gleichmäßig in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert ist.
Unter verschiedenen leitfähigen Polymeren ist Polyanilin, das vorteilhafterweise an der Luft stabil ist, hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen Gebieten untersucht worden. Typische Beispiele für die Anwendungen davon schließen eine Kathode für eine Sekundärbatterie, einen Festelektrolytkondensator, ein antistatisches Mittel, ein Rostschutzmittel, einen transparenten leitfähigen Film, ein elektromagnetische Wellen abschirmendes Material und dergleichen ein.
In den meisten dieser Anwendungen ist für die Verwendung ein Polyanilin auf verschiedene Materialien aufgebracht. In solch einem Fall schließen die für die aufgebrachten Filme erforderlichen Eigenschaften zusätzlich zu Leitfähigkeit, einer dem Polyanilin innewohnenden Eigenschaft, Formungseigenschaft ebenso wie Festigkeit und Flexibilität der aufgebrachten Filme ein.
Allerdings weist ein Polyanilin im Allgemeinen eine äußerst verringerte Löslichkeit oder Dispergierfähigkeit in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel auf und ergibt somit nur einen Film mit einem geringeren Polyanilingehalt und einer nicht zufriedenstellenden Leitfähigkeit, wenn es als ein Beschichtungsmittel verwendet wird. Selbst wenn es gewaltsam dispergiert wurde, rief Polyanilin das Problem hervor, dass es schwierig war, aufgrund seines schlechten Dispersionszustands einen gleichmäßig aufgebrachten bzw. als Beschichtung ausgebildeten Film herzustellen, und der so erhaltene aufgebrachte Film wies eine unzureichende Festigkeit und Flexibilität auf.
Um diese Probleme zu lösen sind z. B. ein Verfahren (1) des Herstellens einer polyanilinhaltigen Zusammensetzung mit überlegener Dispersion durch oxidatives Polymerisieren von Anilinmonomeren in der Gegenwart eines Emulsionspolymers (JP-A-64-69621 und andere) und ein Verfahren (2) des Vermischens eines Anilins im dotierten Zustand mit einem Emulsionspolymer (JP-A-64-69621 und andere) vorgeschlagen.
Allerdings ist bei diesen Verfahren die oxidative Polymerisationsreaktion der Aniline in der Gegenwart einer Polymeremulsion sehr langsam, was nur ein Polyanilin mit geringerem Molekulargewicht ergibt und somit oftmals einen aufgebrachten Film ergibt, der eine unzureichende Leitfähigkeit aufweist. Zusätzlich ist es notwendig, eine große Menge eines Dotiermittels zur Herstellung eines dotierten Polyanilins zuzugeben, welches mit der Polymeremulsion eine stabile flüssige Mischung bildet, was zu dem Problem der Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führt, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polyanilinhaltige Zusammensetzung bereitzustellen, die gleichmäßig in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiertes Polyanilin einschließt und einen aufgebrachten Film ergibt, der eine höhere Leitfähigkeit aufweist und sowohl hinsichtlich der Wasserfestigkeit als auch der Festigkeit/Flexibilität überlegen ist, wenn er aufgebracht ist.
Die polyanilinhaltige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanilin und ein Emulsionspolymer umfasst, wobei das Emulsionspolymer ein Vinylpyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als bildende Monomere und als wesentliche Komponenten einschließt.
Eine polyanilinhaltige Zusammensetzung, welche das Vinylpyrrolidon in einem Anteil im Bereich von 10 bis 90 Massenprozent der bildenden Monomere enthält, die insbesondere hinsichtlich der Dispergierfähigkeit des Polyanilins überlegen ist und einen aufgebrachten Film mit einer höheren Leitfähigkeit ergibt, ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv an polyanilinhaltigen Zusammensetzungen geforscht, bei denen ein Polyanilin in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert ist. Im Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass es möglich war, eine Zusammensetzung einschließlich eines Polyanilins und eines Emulsionspolymers zu erhalten, bei der das Polyanilin gleichmäßig dispergiert ist, indem ein Vinylpyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als wesentliche Komponenten der bildenden Monomere für das Emulsionspolymer zugegeben werden, um einen aufgebrachten Film mit einer höheren Leitfähigkeit und einer überlegenen Wasserfestigkeit, Festigkeit und Flexibilität durch Aufbringen der Zusammensetzung zu erhalten, und somit das vorstehende Problem zu lösen.
Ein übliches Emeraldin-artiges Polyanilin wird vorteilhaft als das Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Emeraldin-artige Polyanilin ist ein Harz, das ein Grundskelett einschließt, welches eine reduzierte bildende Einheit (Phenylendiaminskelett) und eine oxidierte bildende Einheit (Chinoniminskelett) in einem Molverhältnis von 1:1 als eine Wiederholungseinheit aufweist.
Das Polyanilin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Harz sein, das durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt ist, oder ein Produkt, das als solches käuflich erhältlich ist.
Zusätzlich zu den emeraldin-artigen Polyanilinen kann ein Polyanilin mit einem o- oder m-subsituierten aromatischen Ring in einem Polyanilinskelett als das Polyanilin verwendet werden. Beispiele für Substituentengruppen schließen eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine Alkoxylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine Carboxylestergruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Halogengruppe und dergleichen ein.
Das Polyanilin weist bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 2.000 oder mehr als durch GPC bestimmtes Polyethylenoxid auf. Ein Polyanilin mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von weniger als 2.000 kann zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des aufgebrachten Films führen, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Andererseits kann ein Polyanilin mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von mehr als 300.000 zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins und zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aufgebrachten Films führen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht liegt mehr bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 200.000 und noch mehr bevorzugt 5.000 bis 100.000.
Der Gehalt des Polyanilins in der polyanilinhaltigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 10 Massenprozent der Zusammensetzung. Ein Gehalt von weniger als 0,02 Massenprozent führt leicht zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des aufgebrachten Films, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, während ein Gehalt von mehr als 10 Massenprozent zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins und einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Der Gehalt liegt mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 Massenprozent und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 6 Massenprozent.
Der Gehalt des Emulsionspolymers in der polyanilinhaltigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Massenprozent der Zusammensetzung. Ein Gehalt von weniger als 10 Massenprozent kann zu einer Verschlechterung der filmbildenden Eigenschaft der polyanilinhaltigen Zusammensetzung führen, und daher kann kein gleichmäßiger aufgebrachter Film erzeugt werden, während ein Gehalt von mehr als 60 Massenprozent zu einer Viskositätszunahme der polyanilinhaltigen Zusammensetzung führen kann, was zu einer Verschlechterung der Handhabbarkeit bei der Verarbeitung führt. Der Gehalt liegt mehr bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Massenprozent und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Massenprozent.
Das Emulsionspolymer gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein Vinylpyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als bildende Monomere und als wesentliche Komponenten ein.
Die Vinylpyrrolidone schließen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon und dergleichen ein.
Die Menge des Vinylpyrrolidons, die in den bildenden Monomeren eingesetzt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Massenprozent. Eine eingesetzte Menge von weniger als 10 Massenprozent kann zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins führen, während eine eingesetzte Menge von mehr als 70 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Die Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Massenprozent und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Massenprozent.
Das in Kombination mit dem Vinylpyrrolidon in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer, das eine Säuregruppe enthält, fungiert als ein Dotiermittel, um dem Polyanilin durch Dotierten Leitfähigkeit zu verleihen. Bevorzugte Beispiele für die Monomere, die eine Säuregruppe enthalten, schließen Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, Monomere, die eine Sulfongruppe enthalten, und Monomere ein, die eine Phosphorsäuregruppe enthalten, und spezielle Beispiele dafür schließen (Meth)acrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsulfonsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat und dergleichen ein.
Der bevorzugte untere Grenzwert für die Menge des Monomers, das eine Säuregruppe enthält, in den bildenden Monomeren für das Emulsionspolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 Massenprozent, und der bevorzugte obere Grenzwert davon 40 Massenprozent. Eine eingesetzte Menge von weniger als 0,1 Massenprozent kann zu einer Verringerung der Effizienz des Dotierens des Polyanilins und somit zu einer unzureichenden Leitfähigkeit des aufgebrachten Films führen, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, während eine eingesetzte Menge von mehr als 40 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Der untere Grenzwert der eingesetzten Menge beträgt mehr bevorzugt 0,5 Massenprozent und am meisten bevorzugt 1,0 Massenprozent oder mehr. Der obere Grenzwert der eingesetzten Menge beträgt mehr bevorzugt 30 Massenprozent und am meisten bevorzugt 20 Massenprozent oder weniger.
Das Emulsionspolymer kann als bildende Monomere Monomere enthalten, die von dem Vinylpyrrolidon und dem Monomer, welches eine Säuregruppe enthält, verschieden sind. Die Arten und Mengen der anderen Monomere sind gemäß den für den aufgebrachten Film, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, wünschenswerten physikalischen Eigenschaften geeignet ausgewählt.
Beispiele für die anderen Monomere schließen (Meth)acrylate wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und dergleichen ein.
Die Menge der anderen Monomere in den bildenden Monomeren für das Emulsionspolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Massenprozent. Eine eingesetzte Menge von weniger als 10 Massenprozent kann zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, während eine eingesetzte Menge von mehr als 80 Massenprozent zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins und einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des aufgebrachten Films, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, führen kann. Die eingesetzte Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Massenprozent und am meisten bevorzugt 30 bis 60 Massenprozent.
Für das Herstellungsverfahren der polyanilinhaltigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem vorausgehend ein Polyanilin in einer Monomermischung für eine Emulsionspolymerisation einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Monomerkomponente gelöst oder dispergiert und dann die resultierende Mischung emulsionspolymerisiert wird. Der Grund ist, dass es durch das Verfahren einfacher ist, die Dispergierfähigkeit eines Polyanilins zu erhöhen und somit eine polyanilinhaltige Zusammensetzung herzustellen, welche einen aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit ergibt.
Bei dem Lösen oder Dispergieren des Polyanilins in der Monomermischung für die Emulsionspolymerisation einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente ist die Verwendung eines nicht dotierten Polyanilins, d. h. eines Polyanilins, das nicht vorausgehend dotiert wurde, als das Polyanilin vor dem Lösen oder Dispergieren bevorzugt, um die Dispergierfähigkeit des Polyanilins zu vereinfachen. D. h., ein Dotieren tritt auf, wenn das Polyanilin in der Monomermischung für die Emulsionspolymerisation gelöst oder dispergiert wird, und, da es dotiert wird, verändert sich die Eigenschaft des Polyanilins von elektrisch isolierend zu elektrisch leitend.
Beim Lösen oder Dispergieren ist es bevorzugt, das Polyanilin zu lösen oder zu dispergieren, während die Mischung in einer Vorrichtung gerührt wird, die mit hoher Geschwindigkeit rühren kann, wie etwa ein Homogenisierer oder ein Homomischer.
Irgendeines der herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren kann bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymers eingesetzt werden, und Beispiele dafür schließen eine gleichzeitige Monomerzugabe, ein Zutropfen von Monomeren, ein Voremulgieren, eine Energiezufuhr, eine Keimpolymerisation, eine Monomerzugabe in mehreren Schritten und dergleichen einschließen.
Die Bedingungen, z. B. die Temperatur und die Zeitdauer, der Emulsionspolymerisationsreaktion können geeignet festgelegt werden. Die Emulsionspolymerisationsreaktion wird bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre wie etwa Stickstoff durchgeführt, und ein Kettenübertragungsmittel kann zugegeben sein, um das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers einzustellen.
Nichtionische Emulgatoren, die in stabilerer Weise eine Micelle aufrecht erhalten können, sind als die Emulgatoren zur Verwendung bei der Emulsionspolymerisation bevorzugt, und von diesen sind Emulgatoren mit einem aromatischen Ring im Molekülskelett bevorzugt, da sie eine große Affinität zu einem Polyanilin aufweisen.
Typische Beispiele für die Emulgatoren schließen z. B. Produkte der „Nonipol-Reihe", „Eleminol SCZ-35", „Eleminol STN-6", „Eleminol STN-8", „Eleminol STN-13", „Eleminol STN-20" und „Eleminol STN-45" (Handelsbezeichnungen, alle hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.), „Emulgen A-60", „Emulgen A-66" und „Emulgen A-90" (Handelsbezeichnungen, alle hergestellt von Kao Corporation), „Noigen EA-157", „Noigen EA-167", „Noigen EA-177", „Aqualon RN-10", „Aqualon RN-20", „Aqualon RN-30" und „Aqualon RN-50" (Handelsbezeichnungen, alle hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und dergleichen ein.
Der Emulgator weist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Micelle bevorzugt einen HLB (Abkürzung für Hydrophyl-Lipophil-Ausgleich (Balance)) im Bereich von 12 bis 18 auf.
Die Menge der verwendeten Emulgatoren liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Massenteilen bezüglich 100 Massenteile der Monomermischung. Eine eingesetzte Menge von weniger als 1 Massenteil kann zu einer Destabilisierung der Reaktionslösung während der Emulsionspolymerisation führen, während eine eingesetzte Menge von mehr als 15 Massenteilen zu einer unzureichenden Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Die Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 12 Massenteilen und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Massenteilen.
Die bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Polymerisationsstarter sind bevorzugt ein Polymerisationsstarter auf Azo-Basis, der gegenüber Polyanilin weniger oxidativ ist. Typische Beispiele für Polymerisationsstarter auf Azo-Basis schließen wasserlösliche Azoverbindungen wie etwa 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid und 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) und dergleichen ein.
Die Menge des verwendeten Polymerisationsstarters liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Massenteilen bezüglich 100 Massenteile der Monomermischung. Eine eingesetzte Menge von weniger als 0,1 Massenteilen kann zu einem langsameren Fortschritt der Emulsionspolymerisationsreaktion führen, so dass mehr nicht umgesetzte Monomere zurückbleiben, und zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aufgebrachten Films, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, während eine eingesetzte Menge von mehr als 5 Massenteilen, die übermäßig groß ist, zu einer Verschlechterung der Stabilität der Emulsionspolymerisation führen kann. Die Menge des verwendeten Polymerisationsstarters liegt mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Massenteilen und am meisten bevorzugt 0,7 bis 2 Massenteilen.
Die polyanilinhaltige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann andere Verbindungen und Sekundärmaterialien wie erforderlich einschließen.
Beispiele für die anderen Verbindungen und Sekundärmaterialien schließen ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, einen Ultraviolettstabilisator, einen Weichmacher, ein Ausgleichmittel, ein Mittel, das eine Abstoßung verhindert, ein Lösungsmittel und dergleichen ein. Die eingesetzte Menge der anderen Verbindungen und Sekundärmaterialien ist nicht speziell beschränkt, wenn sie in einem Bereich liegt, welcher die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Massenteilen bezüglich 100 Massenteile der Zusammensetzung.
BEISPIELE
Hiernach wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, aber es sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt ist und geeignet innerhalb des vorstehend oder nachstehend beschriebenen Umfangs modifiziert werden kann, und solche Modifikationen sind ebenfalls in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. In den nachstehenden Beispielen bedeutet „%" „Massenprozent" bzw. „Teil" „Massenteil", solange es nicht anderweitig angegeben ist.
Beispiel 1
Zehn Teile Polyanilin (Polyanilin auf Emeraldin-Basis, Handelsbezeichnung: „PANIPOL PA", hergestellt von Panipol) als einem Polyanilin wurde gleichmäßig in 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon als einem Vinylpyrrolidon gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure als ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, zugetropft, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne Mischungslösung ergab, in welcher Polyanilin gleichmäßig dispergiert war.
140 Teile destilliertes Wasser und 1,8 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Handelsbezeichnung: „Nonipol 200", hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr, einer Stickstoff zuleitenden Röhre, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom gerührt und gelöst. Die vorstehende flüssige Mischung wurde in den Tropftrichter gegeben, und ein Zehntel davon wurde in den Reaktor zugetropft. Dann wurden 12 Teile einer 5%igen wässrigen Salzlösung von 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid zugegeben, man ließ die Polymerisationsreaktion bei 70°C für 30 Minuten ablaufen und dann wurde die verbleibende flüssige Mischung über 2 Stunden zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur zusätzlich für 1 Stunde fortgesetzt, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (1) ergab, die nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 29% und 4,5% enthielt.
Beispiel 2
Sieben Teile Polyanilin wurden in 5 Teilen N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung zugetropft, die 20 Teile Styrol, 10 Teile Butylacrylat und 10 Teil Acrylsäure enthielt, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne Mischungslösung ergab, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert war.
Dann ließ man die flüssige Mischung in einer Emulsionspolymerisationsreaktion auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel 1 reagieren, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (2) gemäß der vorliegenden Erfindung ergab, welche nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 25% und 1,0% enthielt.
Beispiel 3
Sieben Teile Polyanilin wurden in 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung zugetropft, die 20 Teile Styrol, 10 Teile Butylacrylat und 5 Teile 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure als ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, enthielt, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne flüssige Mischung ergab, in welcher Polyanilin gleichmäßig gelöst war.
Dann ließ man die flüssige Mischung in einer Emulsionspolymerisationsreaktion auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel 1 reagieren, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (3) gemäß der vorliegenden Erfindung ergab, welche nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 30% und 3,2% enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
Zehn Teile Polyanilin wurden in 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol und 10 Teilen Butylacrylat zugetropft, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine blauviolette flüssige Mischung ergab, in welcher Polyanilin gleichmäßig dispergiert war. In diesem Beispiel, in dem kein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als Monomer verwendet wurde, war das Polyanilin nicht dotiert und somit immer noch elektrisch isolierend.
Man ließ die Monomermischung in einer Emulsionspolymerisationsreaktion auf eine ähnlichen Weise wie im Beispiel 1, was eine überaus instabile polyanilinhaltige Zusammensetzung (1) ergab, welche nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 25% und weniger als 0,02% enthielt, da das Polyanilin ausfiel, nahezu ohne sich zu lösen oder zu dispergieren.
Referenzbeispiel 1
Eine Emulsionszusammensetzung (1), die nicht flüchtige Stoffe in einer Menge von 26% enthielt, wurde durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine flüssige Mischung in einen Tropfrichter gegeben wurde, die aus 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure bestand.
Vergleichsbeispiel 2
10 Teile 12N Salzsäure und 4,65 Teile Anilin wurden in 150 Teilen der im vorstehenden Referenzbeispiel 1 erhaltenen Emulsionszusammensetzung (1) gelöst. Getrennt davon wurde eine wässrige Oxidationsmittellösung von 11,4 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen destilliertes Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden jeweils auf 5°C abgekühlt und dann vermengt und für 8 Stunden gerührt, um eine Reaktion zwischen ihnen zu ermöglichen, was eine polyanilinhaltige Vergleichszusammensetzung (2) ergab, welche nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 23% und 1,3% enthielt. Der Reaktionsanteil der oxidativen Polymerisation des Anilins in der Reaktion betrug 80%.
Referenzbeispiel 2
Zu einer Lösung von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 150 Teilen destilliertes Wasser wurden 1,5 Teile Schwefelsäure und 2,5 Teile Anilin zugegeben und die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt. Getrennt davon wurde eine Lösung von 5,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen destilliertes Wasser vorausgehend auf 0°C abgekühlt und über 15 Minuten zu der vorstehenden anilinhaltigen Lösung zugetropft. Die Mischung wurde bei 0°C für 20 Stunden gerührt und dann durch Ultrafiltration auf konzentriert, was eine Polyanilinlösung ergab, die nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 38% und 5,0% enthielt.
Des Weiteren wurden 100 Teile der so erhaltenen Polyanilinlösung und 100 Teile der im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Emulsionszusammensetzung (1) vermengt, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (3) ergab (Vergleichszusammensetzung), die nicht flüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 32% und 2,5% enthielt.
[Bewertungsverfahren]
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen polyanilinhaltigen Zusammensetzungen (1) bis (3) und der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen polyanilinhaltigen Vergleichszusammensetzungen (1) bis (3) wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
(a) Oberflächenwiderstand
Jede der polyanilinhaltigen Probenzusammensetzungen wurde mit einem Stangenüberzugsgerät (bar coater) in einer Dicke von etwa 2 μm auf eine Glasplatte aufgebracht und bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, um einen aufgebrachten Film mit einer Dicke von 2 μm auszubilden, und der Oberflächenwiderstand jedes aufgebrachten Films wurde gemäß JIS K6911 unter Verwendung einer Messvorrichtung für den elektrischen Widerstand bestimmt.
(b) Wasserfestigkeit
Jede der polyanilinhaltigen Probenzusammensetzungen wurde auf ein mit einem Chromatanstrich versehenes Aluminiumsubstrat mit einem Stangenüberzugsgerät in einer Dicke von etwa 2 μm aufgebracht und bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, um einen aufgebrachten Film mit einer Dicke von 2 μm auszubilden. Das Testsubstrat, welches den aufgebrachten Film trug, wurde bei 25°C±3 für 3 Tage in destilliertes Wasser eingetaucht, und dann wurde die Erscheinung durch visuelle Betrachtung gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

O keine Veränderung
Δ teilweises Aufquellen
X im aufgebrachten Film ist teilweise ein Schaden zu

(c) Bleistifthärte
Jede der polyanilinhaltigen Probenzusammensetzungen wurde auf ein mit einem Chromatanstrich versehenes Aluminiumsubstrat mit einem Stangenüberzugsgerät in einer Dicke von etwa 2 μm aufgebracht und bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, um einen aufgebrachten Film mit einer Dicke von 2 μm auszubilden, und die Bleistifthärte des aufgebrachten Films wurde gemäß JIS K6911 bestimmt. Tabelle 1
Wie aus vorstehender Tabelle 1 ersichtlich ist, ergaben die polyanilinhaltigen Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden und in denen Polyanilin gleichmäßig dispergiert war, einen gleichmäßigen aufgebrachten Film, und der erzeugte aufgebrachte Film hatte eine höhere Leitfähigkeit und war hinsichtlich Wasserfestigkeit, Festigkeit und Flexibilität überlegen.
Im Gegensatz dazu war die polyanilinhaltige Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 nahezu nichtleitend, da sie eine geringere Konzentration an Polyanilin aufwies und nicht dotiert war. Zusätzlich ergab die polyanilinhaltige Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2, welche Polyanilin mit einem geringeren Polymerisationsgrad und ungleichmäßig dispergiert enthielt, einen aufgebrachten Film mit einer geringeren Leitfähigkeit und zudem einer unzureichenden Wasserfestigkeit, Festigkeit und Flexibilität des aufgebrachten Films, da das Anilinmonomer in einer größeren Menge zurückblieb. Des Weiteren war der aufgebrachte Film des Vergleichsbeispiels 3 vorteilhaft hinsichtlich der Leitfähigkeit, da das Dotiermittel in einer größeren Menge verwendet wurde, aber unzureichend hinsichtlich Wasserfestigkeit, Festigkeit und Flexibilität.
Wie vorstehend beschrieben ergibt die polyanilinhaltige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche ein gleichmäßig dispergiertes Polyanilin einschließt, einen aufgebrachten Hochleistungsfilm, der, wenn er aufgebracht ist, eine höhere Leitfähigkeit und überlegene Wasserfestigkeit ebenso wie Festigkeit und Flexibilität aufweist.
Es wird eine polyanilinhaltige Zusammensetzung bereitgestellt, in der ein Polyanilin gleichmäßig in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert ist und die einen aufgebrachten Film ergibt, der eine höhere Leitfähigkeit und eine überlegene Wasserfestigkeit, Festigkeit und Stärke aufweist, wenn er aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanilin und ein Emulsionspolymer enthält, wobei das Emulsionspolymer ein Vinypyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als bildende Monomere und als wesentliche Komponenten einschließt.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine polyanilinhaltige Zusammensetzung bereitgestellt, in der ein Polyanilin gleichmäßig in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert ist und die einen aufgebrachten Film ergibt, der eine höhere Leitfähigkeit und eine überlegene Wasserfestigkeit, Festigkeit und Stärke aufweist, wenn er aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanilin und ein Emulsionspolymer enthält, wobei das Emulsionspolymer ein Vinypyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als bildende Monomere und als wesentliche Komponenten einschließt.

Claims

Polyanilinhaltige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanilin und ein Emulsionspolymer umfasst, wobei das Emulsionspolymer ein Vinylpyrrolidon und ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, als bildende Monomere und als wesentliche Komponenten einschließt.
Polyanilinhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Vinylpyrrolidons im Bereich von 10 bis 70 Massenprozent bezüglich der gesamten bildenden Monomere für das Emulsionspolymer liegt.
Polyanilinhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des Monomers, das eine Säuregruppe enthält, im Bereich von 0,1 bis 40 Massenprozent bezüglich der gesamten bildenden Monomere für das Emulsionspolymer liegt.
Polyanilinhaltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyanilin ein Emeraldinartiges Polyanilin ist.