JP3997174B2 - ポリアニリン含有組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアニリン類が水や溶剤に均一に分散されたポリアニリン含有組成物の製造方法及び該製造方法により得られるポリアニリン含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々な導電性ポリマーのうち、ポリアニリンは空気中での安定性が良好であり、種々の分野での応用が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池の正極、固体電解質コンデンサー、帯電防止材、防錆剤、透明導電膜、電磁波シールド材等が挙げられる。
【０００３】
これらの用途の多くにおいて、ポリアニリンは種々の材料にコーティングして使用される。この場合、コーティングされた塗膜に要求される性能としては、ポリアニリン由来の特性である導電性に加えて、塗膜としての成膜性、強度・柔軟性等が求められる。
【０００４】
しかしながら、一般にポリアニリンは水や溶剤に対する溶解性が著しく低いため、コーティング剤として用いる場合に、ポリアニリンの含有量が少ないものしか調製できずに導電性が不十分であったり、強制的にポリアニリンを分散させた場合には、その分散状態が悪いため、均一な塗膜としての成膜性が悪かったり、塗膜自体の強度・柔軟性が不足するという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、重合体エマルジョンや水溶性モノマーの存在下でアニリンモノマーを酸化重合することにより分散性にすぐれたポリアニリン含有組成物を得る方法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
しかし、上記の方法の場合、重合体エマルジョンや水溶性モノマーの存在下でのアニリンの酸化重合は非常に遅く、低い分子量のポリアニリンしか得られないために、成膜した際に導電性が不十分であったり、組成物中にアニリンモノマーが残存してしまうといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６４−６９６２１号公報。
【０００７】
【特許文献２】
特開平４−２６８３７５号公報。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、ポリアニリン類が水や溶剤に均一に分散されていて、成膜した際に高い導電性を示し、塗膜の強度・柔軟性も十分なポリアニリン含有組成物を得ることができる製造方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアニリン含有組成物の製造方法は、ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させた後、該単量体混合物を重合するところに要旨を有する。
【００１０】
また、本発明のポリアニリン含有組成物の製造方法は、単量体混合物の重合が乳化重合であることが、得られたポリアニリン含有組成物が水を主要媒体とすることができるため環境的に好ましいポリアニリン含有組成物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明者等は、ポリアニリンが水や溶剤に均一に分散されたポリアニリン含有組成物について鋭意検討を重ねた結果、ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させた後、該単量体混合物を重合することにより、ポリアニリンが均一に分散された組成物を得ることができ、該組成物を成膜した際に高い導電性を示し、強度・柔軟性も十分な塗膜を得ることができることを見出し、上記の課題をみごとに解決できることに想倒した。
【００１２】
なお、本発明の製造方法から得られるポリアニリン含有組成物も本発明の実施態様の一つである。
【００１３】
本発明のおけるポリアニリン類としては、一般的なエメラルジン型のポリアニリンが好ましく用いられる。このエメラルジン型のポリアニリンとは、還元型単位（フェニレンジアミン骨格）と酸化型単位（キノンイミン骨格）が１対１のモル比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含有するものが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリアニリン類は公知の方法により製造されたものであっても、市販品をそのまま使用してもよい。
【００１５】
本発明のポリアニリン類としては、上記エメラルジン型のポリアニリン以外に、ポリアニリン骨格中の芳香族環がｏ−、ｍ−置換されたものも使用できる。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のカルボキシエステル基、シアノ基、アリール基、スルホン基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリアニリン類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣのポリエチレンオキサイド換算で、２,０００以上のものが好ましい。重量平均分子量が２,０００未満では、ポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなるおそれがある。該重量平均分子量は３,０００〜２０万の範囲内がさらに好ましく、５,０００〜１０万の範囲内が最も好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させる際には、溶解あるいは分散前のポリアニリン類はあらかじめドーピングされていないアンドープのポリアニリン類を使用することがビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物への溶解性あるいは分散性が向上するため好ましい。
【００１８】
本発明においてポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させる際の条件としては、ホモジナイサーやホモミキサー等の高速回転攪拌できる機器で攪拌しながら溶解あるいは分散させることが好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させる際の、ポリアニリン類の単量体混合物に対する配合量は０．１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましい。該配合量が０．１質量％未満では、ポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなるおそれがあり、３０質量％を超えるとポリアニリンの分散性が悪くなるため、ポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の強度・柔軟性が低くなるおそれがある。
【００２０】
本発明におけるビニルピロリドン類としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の単量体混合物におけるビニルピロリドン類の配合量は、０．１質量％〜９０質量％の範囲内が好ましい。該配合量が０．１質量％未満では、ポリアニリンの単量体混合物への溶解性あるいは分散性が低くなるおそれがあり、９０質量％を超えるとポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。該配合量は１質量％〜５０質量％の範囲内がさらに好ましく。１０質量％〜３０質量％の範囲内が最も好ましい。
【００２２】
本発明の単量体混合物には、ポリアニリンをドーピングして導電性を発現させるためにドーパントとして酸基を有する単量体を使用することが好ましい。該酸基を有する単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン基を有する単量体、リン酸基有する単量体が好ましく使用でき、具体的には、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
本発明の単量体混合物における酸基を有する単量体の配合量は、０．１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。該配合量が０．１質量％未満では、ポリアニリンドープ効率が低いためポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなる恐れがあり、５０質量％を超えるとポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。該配合量は１質量％〜３０質量％の範囲内がさらに好ましく。１０質量％〜２５質量％の範囲内が最も好ましい。
【００２４】
本発明の単量体混合物には、ビニルピロリドン類や酸基を有する単量体以外のその他の単量体を用いることができる。その他の単量体の種類と量はポリアニリン含有組成物よりなる塗膜に要求される物性によって適宜設定すればよい。
【００２５】
上記その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の単量体混合物の重合方法としては、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法のうち乳化重合が、得られたポリアニリン含有組成物が水を主要媒体とすることができるため環境的に好ましいポリアニリン含有組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の乳化重合としては、一般に乳化重合で用いられる方法が適応でき、例えば、単量体一括添加法、単量体滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、単量体多段添加法等が挙げられる。
【００２８】
上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。
【００２９】
本発明の乳化重合の際に用いる乳化剤としては、ミセルが安定に保てることからノニオン系の乳化剤が好ましく、さらに、ポリアニリンとの親和性が高いことから分子骨格中に芳香族環する乳化剤が好ましい。
【００３０】
上記乳化剤としては、例えば、ノニポールシリーズ、エレミノールＳＣＺ−３５、エレミノールＳＴＮ−６、ＳＴＮ−８、ＳＴＮ−１３、ＳＴＮ−２０、ＳＴＮ−４５（以上、三洋化成社製）、エマルゲンＡ―６０、Ａ−６６、Ａ−９０（以上、花王社製）、ノイゲンＥＡ−１５７、ＥＡ−１６７、ＥＡ−１７７、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（以上、第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記乳化剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略）は１２〜１８の範囲内がミセルの安定性が保てるため好ましい。 上記乳化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内が好ましい。該使用量が１質量部未満では、乳化重合中の安定性が不足するおそれがあり、１５質量部を超えるとポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。該使用量は、３〜１２質量部の範囲内がさらに好ましく、５〜１０質量部の範囲内が最も好ましい。
【００３２】
本発明の乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ポリアニリンが酸化されるおそれが少ないことから、アゾ系の重合開始剤が好ましい。該アゾ系の重合開始剤としては、例えば、２，２´-アゾビス（２−アミノジノプロパン）ニ塩酸塩、４，４´-アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００３３】
上記重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内が好ましい。該使用量が０．１質量部未満では、乳化重合が進まず単量体が残存して、ポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の強度・柔軟性が低下するおそれがあり、５質量部を超えると乳化重合中の安定性が不足するおそれがある。該使用量は、０．５〜３質量部の範囲内がさらに好ましく、０．７〜２質量部の範囲内が最も好ましい。
【００３４】
本発明のポリアニリン含有組成物におけるポリアニリンの含有量は、０．０２質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。該含有量が０．０２質量％未満では、ポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の導電性が低くなるおそれがあり、１０質量％を超えるとポリアニリンの分散性が悪くなるため、ポリアニリン含有組成物よりなる塗膜の強度・柔軟性が低くなるおそれがある。
【００３５】
本発明におけるポリアニリン含有組成物には、必要に応じて、その他の化合物や副資剤を含んでいてもよい。該その他の化合物や副資剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、溶剤等が挙げられる。
【００３６】
その他の化合物や副資剤の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば良く、該組成物１００重量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００３８】
実施例１
ポリアニリン類として、ポリアニリン（エメラルジン ベース、商品名：ＰＡＮＩＰＯＬ ＰＡ、Ｐａｎｉｐｏｌ社製）１０部を、ビニルピロリドン類として、Ｎ−ビニルピロリドン２０部に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液をスチレン２０部、ブチルアクリレート５部、アクリル酸５部の混合液中に、ホモジナイザで攪拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００３９】
温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水１４０部、界面活性剤（商品名：ノニポール２００、三洋化成社製）１．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌溶解した。滴下ロートに上記単量体混合物を入れ、その１／１０を反応器に滴下した。続いて、２，２´-アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩の５％水溶液１２部を投入した。７０℃で３０分間重合反応後、残りの単量体混合物を２時間かけて滴下した。さらに、滴下終了後同温度で１時間重合反応を行い、不揮発分２９％、ポリアニリン含有量４．５％の本発明にかかるポリアニリン含有組成物（１）を得た。
【００４０】
実施例２
ポリアニリン５部を、Ｎ−ビニルピロリドン２０部に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液をスチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸５部の混合液中に、ホモジナイザで攪拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００４１】
続いて、実施例１と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分３１％、ポリアニリン含有量２．２％の本発明にかかるポリアニリン含有組成物（２）を得た。
【００４２】
実施例３
ポリアニリン３部を、Ｎ−ビニルピロリドン２０部に均一に溶解して、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液をスチレン２０部、ブチルアクリレート１０部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート３部の混合液中に、ホモジナイザで攪拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
【００４３】
続いて、実施例１と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分２８％、ポリアニリン含有量１．４％の本発明にかかるポリアニリン含有組成物（３）を得た。
【００４４】
参考例１
Ｎ−ビニルピロリドン２０部、スチレン２０部、ブチルアクリレート５部、アクリル酸５部の混合液中を滴下ロートに入れ、実施例１と同様にして乳化重合反応を行い、不揮発分２２％のエマルジョン組成物（１）を得た。
【００４５】
比較例１
参考例１で合成したエマルジョン組成物（１）１５０部に１２Ｎ塩酸１０部、アニリン４．６５部を溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１１．４部をイオン交換水１００部に溶解した酸化剤水溶液を用意した。これら２つの溶液を、５℃まで冷却した後、混合し、８時間攪拌反応し、不揮発分１３％、ポリアニリン含有量１．３％の比較のポリアニリン含有組成物（１）を得た。なお、この反応のアニリン酸化重合の反応率は８０％であった。
【００４６】
比較例２
参考例１で合成したエマルジョン組成物（１）１５０部にドデシルベンセンスルホン酸５部とポリアニリン（商品名：ＰＡＮＩＰＯＬ ＰＡ、Ｐａｎｉｐｏｌ社製）５部をホモジナイザで攪拌しながら混合して、不揮発分２７％、ポリアニリン含有量３．１％の比較のポリアニリン含有組成物（２）を得た。
【００４７】
評価方法
実施例１〜３で得られたポリアニリン含有組成物（１）〜（３）および比較例１，２で得られた比較のポリアニリン含有組成物（１）、（２）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（ａ）表面抵抗値
ガラス基板にバーコーターで塗布後、乾燥して２μｍの塗膜を形成し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、抵抗測定装置にて表面抵抗を測定した。
【００４９】
（ｂ）外観
化成処理を施したアルミ基板にバーコーターで塗布後、乾燥して２μｍの塗膜を形成し、目視により外観を評価した。
○…均一な塗膜を形成
△…部分的に凝集物が見られる
×…凝集物が多数見られる。
【００５０】
（ｃ）鉛筆硬度測定
化成処理を施したアルミ基板にバーコーターで塗布後、乾燥して２μｍの塗膜を形成し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜３のポリアニリン含有組成物は、ポリアニリンが均一に分散されているため、均一な成膜が可能であり、成膜した塗膜は高い導電性を示し、塗膜の強度・柔軟性も十分な性能を保持するものであった。
【００５２】
一方、比較例１の比較のポリアニリン含有組成物は、部分的にポリアニリンの分散状態が悪く、さらに、アニリンの重合度が低いことから、成膜した塗膜の導電性も低いものとなり、残存するアニリンモノマーの影響で塗膜の強度・柔軟性も不十分であった。さらに、比較例２ではポリアニリンの分散が悪く、成膜した塗膜の導電性がほとんどなく、塗膜の強度・柔軟性も不十分であった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるポリアニリン含有組成物は、上述の構成よりなるので、ポリアニリンが均一に分散され、成膜した際に高い導電性を示し、塗膜の強度・柔軟性も十分な性能を保持するものである。

Claims (3)

1. ポリアニリン類を、ビニルピロリドン類を必須成分とする単量体混合物に溶解あるいは分散させた後、該単量体混合物を重合することを特徴とするポリアニリン含有組成物の製造方法。
2. 前記単量体混合物の重合が乳化重合であることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン含有組成物の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られるポリアニリン含有組成物。