KR100769324B1

KR100769324B1 - 폴리아닐린류 함유 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100769324B1
Application number: KR1020057019287A
Authority: KR
Inventors: 하야히데 야마사키
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2007-10-24
Also published as: KR20060008879A; US20060201664A1; BRPI0409273A; WO2004092276A1; DE112004000609T5

Abstract

폴리아닐린류가 물이나 용제에 균일하게 분산되어 있고, 막을 형성하는 것에 의해 높은 도전성을 나타내고, 강도·유연성이 우수한 도막을 공급하는 폴리아닐린류 함유 조성물과 그의 제조방법을 제공하는 것으로, 폴리아닐린류를 비닐피롤리돈류를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물에 용해 또는 분산시킨 다음, 이 단량체 혼합물을 중합하는 것에 의해 폴리아닐린류 함유 조성물을 얻는다.

폴리아닐린, 유화중합

Description

폴리아닐린류 함유 조성물 및 그의 제조방법{POLYANILINE-CONTAINING COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 폴리아닐린류가 물이나 용제에 균일하게 분산된 폴리아닐린류 함유 조성물과 그의 제법에 관한 것이다.

여러 가지 전도성 폴리머 중에서, 폴리아닐린류는 공기 중에서 안정성이 양호하여 다양한 분야에서의 응용이 검토되고 있다. 대표적인 응용예로서는 이차전지의 양극, 고체 전해질 콘덴서, 폴리머 배터리, 화학센서, 표시소자, 대전방지제, 녹 방지제, 투명전도막, 전자파 실드재 등을 들 수 있다.

이들 용도의 대다수에 있어서 폴리아닐린류는 여러 가지의 재료에 코팅되어 사용된다. 이 경우, 형성되는 도막에는 폴리아닐린류에서 유래한 특성인 도전성에 부가하여, 성막성(成膜性)이나 도막으로서의 강도·유연성 등이 요구된다.

그러나, 일반적으로 폴리아닐린류는 물이나 용제에 대한 용해성이 현저하게 낮아서, 코팅제로서 사용하는 경우, 폴리아닐린류의 함유량을 적게 하여 조제할 수밖에 없어 충분한 도전성을 얻기 어렵다. 또한, 폴리아닐린류를 물이나 용제에 강 제로 분산시키는 경우, 폴리아닐린류는 매우 응집력이 강하여 그 분산상태가 나쁘기 때문에 균일한 도막이 얻어지지 않기도 하고, 도막 자체의 강도나 유연성이 불충분하게 되기도 하는 문제가 있다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 중합체 에멀젼 이나 수용성 모노머 존재하에서 아닐린류 모노머를 산화중합 하는 것에 의해, 분산 안정성이 우수한 폴리아닐린류 함유 조성물을 얻는 방법에 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 소64-69621호나 일본국 특허공개공보 평4-268375호 등).

그러나, 이들 방법의 경우, 중합체 에멀젼이나 수용액 모노머의 존재하에서 행해지는 아민류의 산화중합반응이 매우 빠르고, 저분자량의 폴리아닐린류만 얻어지기 때문에, 성막 상태에서의 도전성이 불충분하게 되기 쉽다. 또한, 조성물 중에 다량의 아닐린류 모노머가 잔존하여 도막 성능을 나쁘게 하는 문제가 있다.

그리하여, 본 발명의 목적은, 폴리아닐린류가 물이나 용제에 균일하게 분산되어 있어 우수한 분산 안정성을 가짐과 동시에 성막 상태에서 높은 도전성을 나타내고 강도나 유연성도 우수한 도막을 공급하는 폴리아닐린류 함유 조성물과 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 아닐린류 함유 조성물의 제조방법은, 폴리아닐린류를 비닐피롤리돈류를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물에 용해 또는 분산시킨 다음, 이 단량체 혼합물을 중합하는 것을 요지로 한다.

상기, 단량체 혼합물에 대한 폴리아닐린류의 배합량은, 0.1 ~ 30 질량%의 범위내로 하는 것이 좋고, 또한 이를 제조할 때의 중합법으로서 유화중합을 하면, 얻어지는 폴리아닐린류 함유 조성물의 주요 매체가 물이 되어, 환경에 적합한 폴리아닐린 함유 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.

이러한 유화중합을 행할 때에는, 유화제로서 분자 내에 2개 이상의 방향족 고리를 가진 계면활성제를 사용하는 것이 좋고, 또한 이 계면활성제의 사용량은, 상기 폴리아닐린류와 상기 단량체 혼합물의 총량에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ~ 20 질량%의 범위 내가 좋다. 상기 계면활성제로서 특히 바람직한 것은 HLB가 13 ~ 16의 범위인 비이온계 계면활성제이다.

그리고, 상기 제법을 실시할 때, (1) 폴리아닐린류를 비닐피롤리돈류를 필수적으로 함유하는 단량체 혼합물에 용해 또는 분산시킨 다음, 이 단량체 혼합물을 중합하는 공정, 이어서 이것에 무기화합물을 배합하는 공정을 실시하는 것도 유효하다. 이때 사용하는 무기화합물의 배합량은, 상기 폴리아닐린류와 상기 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.01 ~ 5 질량%의 범위로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 에멀젼 중합체로서 분자 내에 산기(酸基)를 가진 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구성은, 폴리아닐린류와 분자 내에 산기를 가진 에멀젼 중합체로 이루어진 도펀트와 무기화합물 및 물을 함유하는 폴리아닐린류 함유 조성물로서, 이 조성물에서의 상기 무기화합물의 배합량은 상기 에멀젼 중합체 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.01 ~ 5 질량부의 범위 내가 바람직하다.

본 발명자 등은 폴리아닐린류가 물이나 용제에 균일하게 분산된 폴리아닐린류 함유 조성물의 제조 기술에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과, 비닐피롤리돈류를 필수성분으로 함유하는 단량체 혼합물에 폴리아닐린류를 용해 또는 분산시킨 다음, 이 단량체 혼합물을 중합하는 방법을 사용하면, 폴리아닐린류가 균일하게 분산된 조성물이 용이하게 얻어질 수 있음을 발견하였다.

게다가, 이러한 방법으로 얻어진 폴리아닐린류 함유 조성물로 막을 형성하면, 높은 도전성을 가짐과 동시에 강도·유연성이 우수한 도막이 얻어질 수 있음을 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다.

또한, 본 발명의 상기 제법에 따라 얻어진 폴리아닐린류 함유 조성물도 본 발명의 실시 태양의 하나이다.

본 발명에서 주요 분산대상이 되는 폴리아닐린류로서는, 일반적인 에메랄딘형 폴리아닐린류가 바람직하게 사용된다. 이 에메랄딘형 폴리아닐린류는 환원형 단위(페닐렌디아민 골격)와 산화형 단위(키논이민 골격)가 1 대 1의 몰비로 존재하는 기본 골격을 반복단위로서 함유한다.

단, 본 발명에서는, 당해 폴리아닐린류 자체로 특징을 갖는 것이 아닌, 이를 안정한 균일 분산액으로 제공하는 것에 특징이 있으므로, 폴리아닐린류 자체는 공지의 방법으로 제조된 것이어도 좋고, 또는 시판품을 사용하는 것도 가능하다.

폴리아닐린류로서는, 상기 에메랄딘형 폴리아닐린류 이외에, 폴리아닐린 골격 중의 방향족 고리가 o-, m- 치환된 것이어도 좋다. 폴리아닐린 골격의 방향족 고리에 치환되어 있어도 좋은 치환체로서는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20의 알콕실기, 탄소수 1 ~ 20의 카르복시 에스테르기, 시아노기, 아릴기, 설폰기, 할로겐기 등을 예로 들 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 상기 폴리아닐린류 중의 1종을 단독으로 사용하는 이외에, 필요에 따라서는 2종 이상의 폴리아닐린류를 임의의 비율로 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아닐린류의 중량 평균 뷴자량(Mw)은, GPC의 폴리에틸렌 옥사이드 환산으로 2,000 이상인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 2,000 미만이면, 폴리아닐린류 중합 조성물로 이루어진 도막의 도전성이 낮아질 염려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 너무 높으면, 폴리아닐린류의 분산성이 나빠질 염려가 생기기 때문에, 30만 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 이렇게 이해득실을 고려한 폴리아닐린류의 보다 바람직한 중량 평균 분자량은 3,000 이상 20만 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 10만 이하의 범위이다.

본 발명에 있어서, 비닐피롤리돈류를 필수적으로 함유하는 단량체 혼합물에 폴리아닐린류를 용해 또는 분산시킬 때에는, 도핑되어 있지 않은 언도프(undope) 폴리아닐린류를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 언도프 폴리아닐린류 쪽이 비닐피롤리돈류를 포함하는 단량체 혼합물에 대한 용해성 및 분산성이 높기 때문이다.

본 발명에 있어서, 비닐피롤리돈류를 필수적으로 함유하는 상기 단량체 혼합물에 폴리아닐린류를 용해 또는 분산시킬 때에는, 균질기나 호모믹서 등과 같은 고속 교반이 가능한 기기를 사용하여 강하게 교반하면서 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다.

비닐피롤리돈류를 필수성분으로 하는 단량체 혼합물에 폴리아닐린류를 용해 또는 분산시킬 때의 단량체 혼합물에 대한 폴리아닐린류의 사용량은, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내가 바람직하다. 이 사용량이 0.1 질량% 미만이면 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막의 도전성이 낮아지는 경향이 있고, 또한, 30 질량%를 초과하면 폴리아닐린류의 분산성이 저하되고, 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막의 강도·유연성이 낮아질 염려가 있기 때문이다. 폴리아닐린류의 보다 바람직한 배합량은 0.2 질량% 이상 20 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위이다.

본 발명에서 사용하는 비닐피롤리돈류로는, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 단량체 혼합물 중에 들어있는 비닐피롤리돈류의 양은, 0.1 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내가 바람직하다. 이 양이 0.1 질량% 미만이면 단량체 혼합물에서의 폴리아닐린류의 용해성 또는 분산성이 낮아질 염려가 있고, 90 질량%를 초과하면 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막의 내수성이 저하될 염려가 있다. 이 양은 1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위이다.

본 발명에서 사용하는 상기 단량체 혼합물에는, 폴리아닐린류를 도핑하여 도전성을 발현시키기 위해, 산기를 가진 단량체를 도펀트로서 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 산기를 가진 단량체로서는, 카르복실기를 가진 단량체, 설폰기를 가진 단량체, 인산기를 가진 단량체가 바람직하며, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 2-아클리아미드-2-메틸프로판설폰산, 메타릴설폰산, 3-설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있는 이외에, 필요에 따라서는 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 병용할 수 있다.

상기, 단량체 혼합물에 있어서, 산기를 가진 단량체의 배합량은, 0.1 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내가 바람직하다. 이 배합량이 0.1 질량% 미만에서는 폴리아닐린류에 대한 도핑효율이 낮기 때문에 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막의 도전성이 불충분하게 될 염려가 있고, 또한 40 질량%를 초과하면 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막의 내수성이 나빠질 염려가 있기 때문이다. 이 배합량의 하한치는 0.5 질량%가 보다 바람직하며, 1.0 질량% 이상이 가장 바람직하다. 이 배합량의 상한치는 30 질량%가 보다 바람직하며, 20 질량% 이하가 가장 바람직하다.

상기, 단량체 혼합물에는, 비닐피롤리돈류나 산기를 가진 상기 단량체 이외에도, 기타 단량체를 사용할 수 있다. 기타 단량체의 종류와 사용량은 폴리아닐린류 함유 조성물에 의한 도막에 요구되는 물성에 따라 적절하게 설정하면 된다.

상기한 기타 단량체로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소포닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디티렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기한 기타 단량체의 사용량은, 원료인 단량체 혼합물 전량 중에 들어있는 비율로 10 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 이러한 사용량이 10 질량% 미만이면 도막의 내수성이 나빠질 염려가 있고, 80 질량%를 초과하면 단량체 혼합물의 폴리아닐린류에 대한 용해 또는 분산성이 저하하여, 얻어지는 도막의 도전성이 나빠질 염려가 있기 때문이다. 기타 단량체의 보다 바람직한 사용량은 20 질량% 이상 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 60 질량% 이하이다.

상기 단량체 혼합물의 중합법으로는, 예를 들면 괴상중합(벌크중합), 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등을 사용할 수 있으나, 이들 중합법 중에서 특히 바람직한 것은 유화중합법이다. 그 이유는, 유화중합법을 사용하면 얻어지는 폴리아닐린류 함유 조성물이 물을 주요 매체로 하는 에멀젼이 되어, 환경에 적합한 폴리아닐린류 함유 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.

여기에서 사용되는 유화중합법으로는, 일반적인 유화중합법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 단량체 일괄 첨가법, 단량체 적하법, 프리에멀젼법, 파워피드법, 시드법, 단량체 다단첨가법 등을 사용할 수 있다.

상기 중합반응을 행할 때의 반응온도나 반응시간 등의 반응조건은 적절히 설정하면 되지만, 중합은 질소분위기 하에서 행하는 것이 바람직하며, 또한 얻어지는 중합체의 평균 분자량의 조정을 용이하게 하기 위하여 연쇄이동제를 사용하는 것이 효과적이다.

유화중합법을 행할 때 사용하는 계면활성제로는, 미셀을 안정적으로 유지하는 한, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance의 약칭)가 13 ~ 16 범위 내인 비이온계 계면활성제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 14 ~ 16의 범위 내, 특히 바람직하게는 14 ~ 15의 범위 내의 것이 좋다. 통상 HLB라 함은, 계면활성제의 친수성과 친유성 밸런스를 나타내는 지표로서, 에틸렌옥사이드계 비이온 계면활성제의 경우는, HLB = (폴리옥시에틸렌 부분의 질량분율) / 5, 다가 알콜계 비이온 계면활성제의 경우는, HLB = 20[1-(다가 알콜 에스테르의 비누화값)] / (지방산의 중화값)]으로 표현되는 그리핀식에 의해 구해진다.

이들 비이온계 계면활성제 가운데 분자골격 중 2개 이상의 방향족 고리를 가진 계면활성제는, 폴리아닐린류와의 친화성이 높고, 유화상태의 미셀을 보다 안정하게 유지할 수 있어서 특히 바람직하다.

상기 방향족 고리로는, 무치환 또는 치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트란 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오푸란 고리, 키놀린 고리, 이소키놀린 고리 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리이다.

상기와 같은 요건에 적합한 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르나 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 「엘레미놀(Eleminol) SCZ-35」, 「엘레미놀 STN-6」, 「엘레미놀 STN-8」, 「엘레미놀 STN-13」, 「엘레미놀 STN-20」, 「엘레미놀 STN-45」(이상, 산요 케미컬사제의 상품명) ; 「에멀겐(Emulgen) A-60」, 「에멀겐 A-66」, 「에멀겐 A-90」(이상, 카오 케미컬사제의 상품명) ; 「노이겐(Noigen) EA-157」, 「노이겐 EA-167」, 「노이겐 EA-177」(이상, 다이이치 공업제약사제의 상품명) 등을 들 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제의 사용량은, 폴리아닐린류와 단량체 혼합물의 총량에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ~ 20 질량%의 범위 내가 바람직하다. 이러한 사용량이 0.1 질량% 미만이면 유화중합 중의 안정성이 나빠질 염려가 있고, 반대로 20 질량%를 초과하면 폴리아닐린류 함유 조성물로 이루어진 도막의 내수성이 저하될 염려가 있다. 이 사용량은 1 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하며, 5 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명을 실시함에 있어서는, 분자 중에 2개 이상의 방향족 고리를 가진 계면활성제에 부가하여, 기타 계면활성제를 병용해도 좋다. 기타 계면활성제로는 분자 중에 1개의 방향족 고리를 가진 비이온계 또는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.

상기 비이온계 계면활성제의 구체예는, 폴리옥시에틸렌알킬프로펜일페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을 들 수 있고, 또한 상기 음이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 도데실디페닐에테르디설폰산 나트륨염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 등을 들 수 있다.

이들 기타 계면활성제의 사용량은, 폴리아닐린류와 단량체 혼합물의 총량에 대하여 고형분 환산량으로 0.1 질량% 이상 20 질량% 범위 내가 바람직하고, 1 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.

다음으로, 유화중합에 사용하는 중합 개시제로는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 벤조일, t-부틸히드록시퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 과산화물계의 개시제를 사용할 수도 있으나, 특히 바람직한 것은 폴리아닐린류가 산화될 염려가 적은 아조계의 중합개시제이다. 아조계 중합개시제의 구체예로는, 예를 들면, 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염, 4.4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 수용성 아조화합물을 들 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위 내가 바람직하다. 이 사용량이 0.1 질량부 미만이면 유화중합이 진행하기 어렵게 되어 반응하지 않은 단량체가 잔존하고, 얻어진 폴리아닐린 함유 조성물을 사용한 도막의 강도·유연성이 나빠질 염려가 있으며, 반대로 5 질량부를 초과하여 중합 개시제 사용량이 과다하면 유화중합 중의 안정성이 나빠질 염려가 있다. 이러한 사용량은 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.7 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 얻어지는 폴리아닐린류 함유 조성물에 있어서의 폴리아닐린류 함유량은, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위 내가 바람직하다. 이러한 함유량이 0.01 질량% 미만이면 폴리아닐린류 함유 조성물로 이루어진 도막의 도전성이 낮아질 염려가 있고, 10 질량%를 초과하여 농도가 너무 높으면 폴리아닐린류의 분산성이 낮아져서 폴리아닐린류 함유 조성물로 이루어진 도막의 강도·유연성이 낮아질 염려가 있다. 폴리아닐린류의 보다 바람직한 함유량은 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 질량% 이상 3 질량% 이하이다.

본 발명에 따른 폴리아닐린류 함유 조성물에 있어서, 폴리아닐린류와 에멀젼 중합체의 총량은, 조성물 중에서의 비율로 5 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내가 바람직하다. 이들의 총량이 5 질량% 미만이면 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막 형성성이 악화될 염려가 있고, 반대로 60 질량%를 넘으면 폴리아닐린류 함유 조성물의 안정성이 나빠질 염려가 있다. 상기 총량의 보다 바람직한 범위는 7 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 10 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내가 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 얻어진 상기 폴리아민류 함유 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 유화중합에 의해 얻어진 에멀젼 중합체 중에서 분자 내에 산기를 가진 중합체는, 폴리아닐린류에 대하여 도펀트로서 작용하고 폴리아닐린류의 균일분산을 보다 현저히 함과 동시에 이 조성물을 사용하여 얻어지는 도막의 도전성을 한층 높이는 작용을 하므로 바람직하다.

상기의 도프라 함은 폴리아닐린류가 양성자화 된 상태를 말하고, 도펀트라 함은 이 양성자원이 되는 화합물을 말하며, 분자 내에 산기를 가진 중합체가 그 작용을 발휘한다. 따라서, 에멀젼 중합체의 생성원이 되는 상기 단량체 혼합물로서, 분자 중에 산기를 가진 단량체를 선택적으로 사용하는 것은 에멀젼 중합체의 이러한 도펀트로서의 작용을 높이는 한 매우 바람직하다.

또한, 이 에멀젼 중합체는, 중량평균 분자량(Mw)이 2,000 ~ 50만의 범위가 바람직하다. 이러한 중량평균 분자량이 2,000 미만이면 폴리아닐린류 함유 조성물로 이루어진 도막의 강도·내수성이 낮아질 염려가 있고, 50만을 넘으면 에멀젼 중합체의 물에 대한 용해성이나 분산성이 나빠지는 경향이 있기 때문이다. 에멀젼 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 ~ 20만의 범위가 보다 바람직하고, 10,000 ~ 10만의 범위 내가 가장 바람직하다.

에멀젼 중합체의 이러한 도펀트로서의 작용을 유효하게 발휘하기 위해서는, 폴리아닐린류 함유 조성물에 있는 상기 에멀젼 중합체의 함유량을 고형분 환산으로 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 10 질량% 미만이면 폴리아닐린류 함유 조성물의 성막성이 저하되어 균일한 도막을 얻기 어려워질 염려가 있고, 60 질량%를 초과하면, 폴리아닐린류 함유 조성물의 점도가 높아지고 도막 형성 작업성이 저하될 염려가 있다. 이 함유량은 15 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내가 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아닐린류 함유 조성물에는, 상기 폴리아닐린류와 도펀트로서 작용하는 상기 에멀젼 중합체에 부가하여 적절한 양의 무기화합물을 함유시키는 것이 효과적이다. 무기화합물을 함유시키면 폴리아닐린류의 자기응집성이 억제되어 보존안정성(분리안정성)을 한층 높일 수 있기 때문이다.

이렇게, 폴리아닐린류와 도펀트로서 작용하는 분자 내에 산기를 가진 에멀젼 중합체, 무기화합물, 및 물을 함유하는 본 발명의 폴리아닐린류 함유 조성물에 있어서는, 폴리아닐린류가 도막의 도전성을 담당하고, 이 폴리아닐린류는 분자 내에 산기를 가진 에멀젼 중합체로 도핑되는 것에 의해 균일한 분산 상태를 유지하며, 무기화합물은 에멀젼 중합체에 부착한 폴리아닐린류이 응집을 완화하여 보존안정성을 한층 높이며, 이러한 작용들이 서로 어울려 코팅제로서 사용되는 것에 의해 높은 도전성과 강도·유연성이 우수한 도막을 제공할 수 있는 조성물이 된다.

여기에서 사용하는 무기화합물로서는 무기 입자가 바람직하며, 비표면적이 50 m²/g 이상의 무기 미립자가 바람직하다. 무기 입자의 비표면적이 50 m²/g 미만이면 폴리아닐린류에 대한 응집 억제효과가 유효하게 발휘되지 않고, 무기 미립자 첨가에 의한 보존 안정성 향상 효과가 잘 발휘되지 않게 될 염려가 있다. 무기 입자의 비표면적은 100 m²/g 이상이 바람직하며, 150 m²/g 이상이 가장 바람직하다.

상기 무기 입자인 1차 입자의 평균 입자 지름은 50 nm 이하가 바람직하다. 무기 입자인 1차 입자의 평균입자 지름이 50 nm를 넘으면 폴리아닐린류가 시간이 지남에 따라 응집하기 쉬워져서 보존안정성이 저하될 염려가 있다. 무기 입자인 1차 입자의 평균입자 지름은 30 nm 이하가 바람직하고, 20 nm 이하가 가장 바람직하다.

상기 무기화합물로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 질화붕소, 카본 등을 들 수 있다. 이들 무기화합물 중에도, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기화합물은, 폴리아닐린류 함유 조성물의 안정성 향상에 의해 효과적으로 작용하기 때문에 바람직하며, 특히 실리카 입자가 적합하다.

이러한 실리카 입자로는, 예를 들면, 흄드(fumed) 실리카, 콜로이달(coloidal) 실리카 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 일본 아에로딜사제의 상품명 「아에로딜」, 도쿠야마사제의 상품명 「레오로실」등을 들 수 있다.

무기화합물의 배합량은, 에멀젼 중합체의 고형분 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 5 질량부의 범위 내가 바람직하다. 이 배합량이 0.01 질량부 미만이면 폴리아닐린류에 대한 응집억제 작용이 적고, 보존 안정성의 향상에 거의 유효하게 작용할 수 없으며, 또한 배합량이 5 질량부를 초과하면 폴리아닐린류 함유 조성물을 사용한 도막의 강도·유연성이 저하될 염려가 있다. 무기화합물의 보다 바람직한 배합량은 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

상기 무기화합물의 배합은 통상의 방법으로 행하면 되지만, 가장 바람직한 것은 분자 내에 산기를 가진 에멀젼 중합체에 의해 폴리아닐린류가 도핑되어 안정화된 것 속에 무기화합물을 배합하는 방법이다.

본 발명에 따라 얻어진 폴리아닐린류 함유 조성물은, 필요에 따라 기타 화합물이나 부자재를 포함해도 좋다. 기타 화합물이나 부자재로는, 예를 들면 산화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 가교제, 레벨링제, 크레이터링(하지끼) 방지제, 용제 등을 들 수 있다.

기타 화합물과 부자재의 배합량은, 본 발명의 작용효과를 손상시키지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 이 조성물 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위 내가 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 폴리아닐린류 함유 조성물을 코팅제로서 사용할 때에는 소정의 기재에 대한 쇄모 도장(刷毛塗裝), 롤 도장, 스프레이 도장, 딥 도장 등 임의의 방법으로 도장할 수 있다. 도장한 다음에는, 상온건조 또는 50 ~ 150℃ 정도의 온도에서 가열건조시켜 도막을 형성하면, 보다 높은 도전성을 가짐과 동시에 강도 및 유연성이 우수한 균일한 도전성 도막을 얻을 수 있다. 따라서, 이 조성물은 대전 방지제, 콘덴서, 전지, EMI 실드, 화학센서, 표시소자 등의 소재로서 유효하게 활용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니고, 전·후에 기재된 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 하기에는 특별한 말이 없는 한, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 의미한다.

또한, 하기 실시예에서 사용한 평가 시험법은 다음과 같다.

[평가 시험법]

(a) 표면 저항치

시험에 제공된 폴리아닐린류 함유 조성물을 유리기판상에, 건조 두께가 약 2 ㎛ 되도록 바코터(bar coater)로 도포한 다음, 120℃에서 30 분간 건조시켜 두께 2 ㎛의 도막을 형성하여, 각 도막의 표면저항을 JIS-K6911에 준거하여 측정하였다.

(b) 외관

크로메트 처리를 한 알루미늄 기판상에, 시험에 제공된 폴리아닐린류 함유 조성물을 바코터로 도포한 다음, 120℃에서 30 분간 건조시켜 두께 2 ㎛의 도막을 형성하여 육안으로 외관을 평가하였다.

○ --- 균일한 도막을 형성,

△ --- 부분적으로 응집물이 보임,

× --- 응집물이 다수 보임.

(c) 연필경도 측정

크로메트 처리를 한 알루미늄 기판상에, 건조 두께가 약 2 ㎛ 되도록 시험에 제공된 폴리아닐린류 함유 조성물을 바코터로 도포한 다음, 120℃에서 30 분간 건조시켜 두께 2 ㎛의 도막을 형성하여 이러한 도막의 연필경도를 JIS-K6911에 준거하여 측정하였다.

(d) 분산 안정성

각 시험에 제공된 폴리아닐린류 함유 조성물을 30℃의 항온조에 보존하고, 1개월 마다 분산상태를 육안으로 평가하였다.

○ --- 균일한 분산액,

△ --- 부분적으로 분리 경향이 보임,

× --- 분리경향이 뚜렷함.

[실시예 1]

폴리아닐린류로서 폴리아닐린(에메랄딘 베이스의 폴리아닐린, Panipol사제의 상품명 「PANIPOL PA」) 10부를 N-비닐피롤리돈 20부에 균일하게 용해하여 청자색의 폴리아닐린 용액을 얻었다. 이 용액을 스티렌 20부, 부틸 아크릴레이트 5부, 아크릴산 5부의 혼합액에 균질기로 교반하면서 적하하여 폴리아닐린이 균일하게 분산된 짙은 녹색의 단량체 혼합물을 얻었다.

농도계, 냉각관, 질소 도입관, 적하 로트 및 교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 140부와 계면활성제(산요 케미컬사제의 상품명 「노니폴 200」) 1.8부를 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반 용해시켰다. 적하 로트에 상기 단량체 혼합물을 넣고, 그의 1/10을 반응기 내에 적하한 다음 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 5% 수용액 12부를 투입하였다.

70℃에서 30 분간 중합반응을 행한 다음, 나머지 단량체 혼합물을 2 시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 다음, 다시 같은 온도에서 1 시간 중합반응을 행하여, 비휘발분 농도가 29%, 폴리아닐린 함유량이 4.5%인 본 발명에 따른 폴리아닐린 함유 조성물(1)을 얻었다.

[실시예 2]

폴리아닐린 5부를 N-비닐피롤리돈 20부에 균일하게 용해하여 청자색의 폴리아닐린 용액을 얻었다. 이 용액을 스티렌 20부, 부틸 아크릴레이트 15부, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 5부의 혼합액에 균질기로 교반하면서 적하하여 폴리아닐린이 균일하게 분산된 짙은 녹색의 단량체 혼합물을 얻었다.

이어서, 상기 실시예 1에서와 같이 유화중합반응을 하여 비휘발분 농도가 31%, 폴리아닐린 함유량이 2.2%인 본 발명에 따른 폴리아닐린 함유 조성물(2)를 얻었다.

[실시예 3]

폴리아닐린 3부를 N-비닐피롤리돈 20부에 균일하게 용해하여 청자색의 폴리아닐린 용액을 얻었다. 이 용액을 스티렌 20부, 부틸 아크릴레이트 10부, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 3부의 혼합액에 균질기로 교반하면서 적하하여 폴리아닐린이 균일하게 분산된 짙은 녹색의 단량체 혼합물을 얻었다.

이어서, 상기 실시예 1에서와 같이 유화중합반응을 하여 비휘발분 농도가 28%, 폴리아닐린 함유량이 1.4%인 본 발명에 따른 폴리아닐린 함유 조성물(3)을 얻었다.

[참고예 1]

N-비닐피롤리돈 20부, 스티렌 20부, 부틸아크릴레이트 5부, 아크릴산 5부의 혼합액을 적하 로트에 넣고, 상기 실시예 1에서와 같이 유화중합 반응을 하여 비휘발분 농도가 22%인 에멀젼 조성물(1)을 얻었다.

[비교예 1]

상기 참고예 1에서 얻은 에멀젼 조성물(1) 150부에, 12 N 염산 10부와 아닐린 4.65부를 용해시켰다. 또한, 과황산 암모늄 11.4부를 이온 교환수 100부에 용해한 산화제 수용액을 준비하였다. 이들 두 용액을 5℃ 까지 냉각시키고 나서 혼합하여 8 시간 교반 반응시켜서 비휘발분 농도가 13%, 폴리아닐린 함유량이 1.3%인 비교 폴리아닐린 함유 조성물(비 1)을 얻었다. 또한, 이 반응의 아닐린 산화 중합의 반응률은 80%였다.

[비교예 2]

상기 참고예 1에서 얻은 에멀젼 조성물(1) 150부에, 도데실벤젠설폰산 5부와 폴리아닐린(Panipol사제의 상품명 「PANIPOL PA」) 5부를 균질기로 교반하면서 혼합하여, 비휘발분 농도가 27%, 폴리아닐린 함유량이 3.1%인 비교 폴리아닐린 함유 조성물(비 2)을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리아닐린류 함유 조성물에 대하여 상기한 방법으로 성능 평가를 하여, 표 1에 나타난 결과를 얻었다.

	폴리아닐린 함유 조성물	표면저항 (Ω/cm²)	외관	연필경도
실시예 1	(1)	1.0×10⁶	○	H
실시예 2	(2)	2.5×10⁶	○	H
실시예 3	(3)	4.0×10⁶	○	H
비교예 1	(비 1)	6.5×10⁶	△	B
비교예 2	(비 2)	1.0×10⁶	×	2B

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에서 얻어진 폴리아닐린 함유 조성물은, 폴리아닐린이 균일하게 분산되어 있기 때문에 균일한 막 형성이 가능하고, 형성된 도막은 높은 도전성을 나타냄과 동시에 도막의 강도·유연성도 충분한 성능을 갖고 있었다.

이에 비해, 비교예 1의 비교 폴리아닐린 함유 조성물은, 부분적으로 폴리아닐린의 분산상태가 나쁘고 아닐린의 중합도가 낮기 때문에, 형성된 도막의 도전성이 낮고, 잔존하는 아닐린 모노머의 영향으로 도막의 강도·유연성도 불충분하였다. 또한, 비교예 2는 폴리아닐린의 분산이 나빠서 형성된 도막의 도전성이 거의 없고, 도막의 강도·유연성도 불충분하였다.

[실시예 4]

폴리아닐린 2부를 N-비닐피롤리돈 20부와 물 2부의 혼합물에 균일하게 용해하여 청자색의 폴리아닐린 용액을 얻었다. 이 용액을 스티렌 20부, 부틸 아크릴레이트 5부, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 2부의 혼합액에 균질기로 교반하면서 적하하여, 폴리아닐린이 균일하게 분산된 짙은 녹색의 단량체 혼합물을 얻었다.

농도계, 냉각관, 질소 도입관, 적하 로트 및 교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 140부와 분자 내에 2개 이상의 방향족 고리를 가진 계면활성제(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 산요 케미컬사제의 상품명 「엘레미놀 SCZ-35」, HLB ; 14.6) 3부를 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반 용해시켰다. 적하 로트에 상기 단량체 혼합물을 넣고, 그의 1/10을 반응기에 적하한 다음 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 20% 수용액 5부를 투입하였다. 70℃에서 30 분간 중합반응을 행한 다음, 나머지 단량체 혼합물을 4 시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 다음, 다시 같은 온도에서 2 시간 중합반응을 행하여 설폰산기를 가진 에멀젼 중합체를 도펀트로 하는 폴리아닐린 함유 조성물(4)를 얻었다. 이 조성물(4)는 비휘발분이 29%, 폴리아닐린 함유량은 1.0%였다.

[실시예 5]

상기 실시예 4에서, 분자 내에 2개의 방향족 고리를 가진 계면활성제(폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 제일공업제약사제의 상품명 「노이겐 157」, HLB ; 14.3)를 사용하였다는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 본 발명에 따른 폴리아닐린 함유 조성물(5)를 얻었다. 이 조성물(5)는 비휘발분이 29%, 폴리아닐린 함유량이 1.0%였다.

[실시예 6]

폴리아닐린 2부를 N-비닐피롤리돈 20부와 물 2부의 혼합물에 균일하게 용해하여 청자색의 폴리아닐린 용액을 얻었다. 이 용액을 스티렌 20부, 부틸 아크릴레이트 10부, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 2부, 계면활성제(제일공업제약회사의 상품명 「아크아론 RN-20」) 2부의 혼합액에 균질기로 교반하면서 적하하여, 폴리아닐린이 균일하게 분산된 짙은 녹색의 단량체 혼합물을 얻었다.

농도계, 냉각관, 질소 도입관, 적하 로트 및 교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 140부와 계면활성제(제일공업제약회사의 상품명 「노이겐 EA-167」) 3부를 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 교반 용해시켰다. 적하 로트에 상기 단량체 혼합물을 넣고, 그의 1/10을 반응기 내에 적하한 다음 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 20% 수용액 5부를 투입하였다. 70℃에서 30 분간 중합반응을 행한 다음, 나머지 단량체 혼합물을 4 시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 다음, 다시 같은 온도에서 2 시간 중합반응을 행하여, 본 발명에 따른 폴리아닐린 함유 조성물(6)을 얻었다. 이 조성물(6)은 비휘발분이 27%, 폴리아닐린 함유량이 1.0%였다.

상기 실시예 4 ~ 6에서 얻어진 조성물 (4) ~ (6)을 사용하여 도막을 형성하여, 그 성능을 상기 성능평가법에 의해 조사한 결과, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 모든 도막이 우수한 도전성을 갖고 있으며, 도막 외관과 도막 성능도 양호하였다.

	폴리아닐린 함유 조성물	표면저항 (Ω/cm²)	외관	연필경도
실시예 4	(4)	1.0×10⁶	○	HB
실시예 5	(5)	1.1×10⁶	○	H
실시예 6	(6)	1.0×10⁶	○	H

[실시예 7 ~ 11]

상기 실시예 1, 2 및 4 ~ 6에서 얻어진 각 폴리아닐린 함유 조성물(1), (2) 및 (4) ~ (6) 100부(에멀젼 중합체 함량은 28부)에, 무기화합물로서 실리카 입자(일본 아에로딜사제의 상품명 「아에로딜 200」) 0.25부를 첨가하여 균일하게 분산시켜서, 실리카 분말이 균일하게 분산된 폴리아닐린류 함유 조성물 (7) ~ (11)을 얻었다.

얻어진 각 조성물 (7) ~ (11)에 대하여, 전술한 방법으로 분산안정성(보존안정성)을 조사한 결과, 모두가 2개월 경과 후에도 침전물이 생성되지 않는 우수한 분산안정성을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 각 조성물로 막을 형성하여 얻은 도막의 성능을 상기 성능 평가법으로 조사한 결과, 표 3에 나타난 바와 같이 도전성, 도막 성능 모두가 우수하였다.

	폴리아닐린 함유 조성물	표면저항 (Ω/cm²)	외관	연필경도
실시예 7	(7)	1.0×10⁶	○	HB
실시예 8	(8)	1.1×10⁶	○	HB
실시예 9	(9)	1.0×10⁶	○	HB
실시예 10	(10)	1.1×10⁶	○	H
실시예 11	(11)	1.1×10⁶	○	H

본 발명은 이상과 같이 구성되어 있어, 폴리아닐린류가 균일하게 분산되어 있는 안정한 분산액을 제공할 수 있다. 게다가, 막을 형성함으로써 높은 도전성을 나타내고 우수한 강도·유연성을 구비한 도막을 공급한다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 폴리아닐린류 함유 조성물은 그 우수한 특성을 발휘하여, 대전 방지제, 콘덴서, 전지, EMI 실드, 화학센서, 표시소자 등의 용도를 시작으로, 도전성을 필요로 하는 용도에 폭넓고 효과적으로 활용할 수 있다.

Claims

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폴리아닐린류, 분자 내에 산기를 가진 에멀젼 중합체로 이루어진 도펀트, 무기화합물, 및 물을 함유하고,

상기 산기는 카르복실기, 설폰기, 또는 인산기인 것을 특징으로 하는

폴리아닐린류 함유 조성물.
제11항에 있어서,

상기 분자내에 산기를 가지는 에멀젼 중합체가, (메타)아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 메타릴설폰산, 3-설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 함유하는 단량체 혼합물 또는 2종 이상을 함유하는 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 얻어지는 것인

폴리아닐린류 함유 조성물.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 무기화합물의 배합량은, 상기 에멀젼 중합체 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.01 ~ 5 질량부인

폴리아닐린류 함유 조성물.