CN112707847B - 一种酰胺功能单体及其制备方法和两性型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种酰胺功能单体及其制备方法和两性型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom

Abstract

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种酰胺功能单体及其制备方法和两性型聚羧酸减水剂及其制备方法。酰胺功能单体的制备方法包括以下步骤：根据Steglich酯化反应，将氨基甲酸烃酯或N‑烷基脲与不饱和羧酸混合，在脱水剂和催化剂的作用下，在无水有机溶剂中于室温条件下反应3～5h；抽滤，滤液旋蒸，除去有机溶剂，得到所述酰胺功能单体。通过所述酰胺功能单体制备得到的减水剂，能够提高聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，此外该两性型聚羧酸减水剂分子主链中不含氯离子，同时提高了混凝土的抗碳化性能，解决了混凝土锈蚀问题，具有重要的实际应用价值。

Description

一种酰胺功能单体及其制备方法和两性型聚羧酸减水剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种酰胺功能单体及其制备方法和两性型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂是一类具有梳状分子结构的共聚物，自1986年由日本触媒公司研发成功以来，因其具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强等显著优势，在高速公路、桥梁、隧道等混凝土工程中被广泛应用。对于目前市面上的聚羧酸减水剂，大多属于阴离子聚羧酸减水剂，两性型聚羧酸减水剂的市场份额所占比重低。
两性型聚羧酸减水剂指的是在聚合物主链上同时带有多个阴阳离子基团(季铵盐)或者非离子基团(酰胺化合物)，被Plank John划分为第四代聚羧酸系高性能减水剂。由于分子结构中引入多个阳离子基团，提高了水泥带负电荷的矿物C3S和C2S对减水剂的吸附，表现出低掺量、高减水率、良好的分散能力、优越的保坍性能等特点。目前制备得到的两性型聚羧酸减水剂大多是通过在分子主链上引入含季铵盐阳离子功能单体来实现的，以提高其分散性。
如专利CN109400819A公开了一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，公开日为2019年03月01日，该发明专利制备得到一类含季铵盐小单体，并将其引入到聚合物体系中。然而该季铵盐阳离子活性单体中含有卤素离子，加速钢筋混凝土的锈蚀，减少混凝土的使用寿命。
发明内容
为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种酰胺功能单体，其化学结构式如下：
Figure BDA0002426982460000021
其中，A为氧原子或氮原子中的一种，R1为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；通过对称的分子结构设计，能够使反应充分进行，同时避免了反应过程中产生其它的副产物。
本发明还提供一种酰胺功能单体的制备方法，包括以下步骤：根据Steglich酯化反应，将氨基甲酸烃酯或N-烷基脲与不饱和羧酸混合，在脱水剂和催化剂的作用下，在无水有机溶剂中于室温条件下反应3～5h；抽滤，滤液旋蒸，除去有机溶剂，即得到所述酰胺功能单体。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述氨基甲酸烃酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的至少一种；
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述N-烷基脲为N-甲基脲、N-乙基脲、N-丙基脲、N-丁基脲中的至少一种。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为富马酸、衣康酸中至少的一种。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述氨基甲酸烃酯或N-烷基脲与不饱和羧酸摩尔比为1：(2-2.5)；
所述脱水剂与不饱和羧酸摩尔比为1：(1-1.5)；
所述催化剂用量为不饱和羧酸摩尔用量的5％-15％。
本发明还提供一种采用如上任意所述酰胺功能单体制备得到的两性型聚羧酸减水剂，其化学结构如下所示：
Figure BDA0002426982460000031
其中，M为氢原子或碱金属原子；a,b,c为共聚物重复单元链节数，a:b:c＝(1:0.1～0.25:0.9～2)，n为环氧乙烷加成数，n＝27～55。
进一步地，所述两性型聚羧酸减水剂的含固量为35％～50％。
本发明还提供一种如上所述两性型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在容器中，如四口瓶中加入不饱和聚醚大单体、氧化剂、去离子水，搅拌均匀，升温至所需反应温度；
步骤b、将不饱和羧酸小单体和酰胺功能单体与去离子水混合均匀，制成滴液A；
步骤c、将还原剂与去离子水混合均匀，制成滴液B，将链转移剂与去离子水混合均匀，制成滴液C；
步骤d、于恒温和搅拌条件下，往混合液中滴加滴液A、B、C；优选滴加时间为3h，保温1h；
步骤e、降温至室温，加入碱液调节pH值为6～7，即得到两性型聚羧酸减水剂。
在上述技术方案的基础上，进一步地，按重量份计，所述不饱和聚醚大单体为100份，酰胺功能单体为2-5份；不饱和羧酸的用量为不饱和聚醚质量的5％-12％，氧化剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5％-2.5％，还原剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5％-2.5％，链转移剂的用量为不饱和聚醚质量的0.2％-1.0％。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚，所述不饱和聚醚大单体分子量为1200～2400。
在上述技术方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
制备方法中的体系为氧化还原反应，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或两种以上组合；所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸钠、硫酸亚铁中的一种或两种以上组合；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基丙醇、十二硫醇中的一种或两种以上组合；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种组合。
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法通过Steglich酯化反应得到含不饱和羧酸的酰胺化功能单体，该反应条件温和，反应充分。
采用本发明制备方法得到的酰胺功能单体制备得到的两性型聚羧酸减水剂中含有两性离子基团，提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，此外，该两性型聚羧酸减水剂分子主链中不含氯离子的前提下，提高了水泥的分散性，同时提高了混凝土的抗碳化性能，解决了混凝土锈蚀问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例：
实施例1
含酰胺功能单体的制备：将14.8g(0.20mol)N-甲基脲、11.6g(0.10mol)富马酸、41.3g(0.20mol)二环己基碳二亚胺和1.2g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶溶解于干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应3～5h；停止反应，抽滤以除去不溶物，将所得滤液旋蒸，除去有机溶剂，所得产物用无水乙醚洗涤，得到含酰胺功能单体。
两性型聚羧酸减水剂：
向四口瓶中加入162g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)，108g去离子水和1.58g质量分数为30％的过氧化氢；将17.00g丙烯酸、3.5g含酰胺功能单体溶解于25g去离子水中制得滴液A，将0.50g抗坏血酸溶解于25g去离子水中制得滴液B，将0.79g巯基乙酸溶解于23.4g去离子水中制得滴液C，在恒温和搅拌条件下进行反应，滴液A、滴液B和滴液C的滴加时间分别为3h、3h、3.5h，滴加完继续保温反应1h，待冷却至室温时，用35％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，制得两性型聚羧酸减水剂。
实施例2
含酰胺功能单体的制备：将18.5g(0.25mol)N-甲基脲、11.6g(0.10mol)富马酸、51.6g(0.25mol)二环己基碳二亚胺和1.8g(0.015mol)4-二甲氨基吡啶溶解于干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应3～5h；停止反应，抽滤以除去不溶物，将所得滤液旋蒸，除去有机溶剂，所得产物用无水乙醚洗涤，得到含酰胺功能单体。
两性型聚羧酸减水剂：
向四口瓶中加入162g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)，108g去离子水和1.58g质量分数为30％的过氧化氢；将17.00g丙烯酸、3.85g含酰胺功能单体溶解于25g去离子水中制得滴液A，将0.50g抗坏血酸溶解于25g去离子水中制得滴液B，将0.79g巯基乙酸溶解于23.7g去离子水中制得滴液C，在恒温和搅拌条件下进行反应，滴液A、滴液B和滴液C的滴加时间分别为3h、3h、3.5h，滴加完继续保温反应1h，待冷却至室温时，用35％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，制得两性型聚羧酸减水剂。
实施例3
含酰胺功能单体的制备：将14.8g(0.20mol)氨基甲酸甲酯、11.6g(0.10mol)富马酸、41.3g(0.20mol)二环己基碳二亚胺和1.2g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶溶解于干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应3～5h；停止反应，抽滤以除去不溶物，将所得滤液旋蒸，除去有机溶剂，所得产物用无水乙醚洗涤，得到含酰胺功能单体。
向四口瓶中加入162g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)，108g去离子水和1.58g质量分数为30％的过氧化氢；将17.00g丙烯酸、4.2g含酰胺功能单体溶解于25g去离子水中制得滴液A，将0.50g抗坏血酸溶解于25g去离子水中制得滴液B，将0.79g巯基乙酸溶解于21.7g去离子水中制得滴液C，在恒温和搅拌条件下进行反应，滴液A、滴液B和滴液C的滴加时间分别为3h、3h、3.5h，滴加完继续保温反应1h，待冷却至室温时，用35％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，制得两性型聚羧酸减水剂。
实施例4
含酰胺功能单体的制备：将18.5g(0.25mol)氨基甲酸甲酯、11.6g(0.10mol)富马酸、51.6g(0.25mol)二环己基碳二亚胺和1.8g(0.015mol)4-二甲氨基吡啶溶解于干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应3～5h；停止反应，抽滤以除去不溶物，将所得滤液旋蒸，除去有机溶剂，所得产物用无水乙醚洗涤，得到含酰胺功能单体。
向四口瓶中加入162g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为1200)，108g去离子水和1.58g质量分数为30％的过氧化氢；将17.00g丙烯酸、3.85g含酰胺功能单体溶解于25g去离子水中制得滴液A，将0.50g抗坏血酸溶解于25g去离子水中制得滴液B，将0.79g巯基乙酸溶解于23.7g去离子水中制得滴液C，在恒温和搅拌条件下进行反应，滴液A、滴液B和滴液C的滴加时间分别为3h、3h、3.5h，滴加完继续保温反应1h，待冷却至室温时，用35％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，制得两性型聚羧酸减水剂。
对比例1
向四口瓶中加入162g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)，108g去离子水和1.58g质量分数为30％的过氧化氢；将17.00g丙烯酸溶解于25g去离子水中制得滴液A，将0.50g抗坏血酸溶解于25g去离子水中制得滴液B，将0.79g巯基乙酸溶解于23.4g去离子水中制得滴液C，在恒温和搅拌条件下进行反应，滴液A、滴液B和滴液C的滴加时间分别为3h、3h、3.5h，滴加完继续保温反应1h，待冷却至室温时，用35％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，制得阴离子型聚羧酸减水剂。
对比例2
向四口瓶中加入162g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)，108g去离子水和1.58g质量分数为30％的过氧化氢；将17.00g丙烯酸、3.85g市售烯丙基三甲基氯化铵单体溶解于25g去离子水中制得滴液A，将0.50g抗坏血酸溶解于25g去离子水中制得滴液B，将0.79g巯基乙酸溶解于23.7g去离子水中制得滴液C，在恒温和搅拌条件下进行反应，滴液A、滴液B和滴液C的滴加时间分别为3h、3h、3.5h，滴加完继续保温反应1h，待冷却至室温时，用35％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，制得两性型聚羧酸减水剂。
对比例3
由下述组分按重量百分比进行混合而成：对比例1得到的阴离子型聚羧酸减水剂98％，氨基甲酸甲酯2％进行混合，制备得到含有酰胺功能单体复配的聚羧酸减水剂。
由上述实施例1～4中获得的含酰胺单体的两性型聚羧酸减水剂、对比例1获得的阴离子型聚羧酸减水剂、对比例2获得的含季铵盐阳离子的两性型聚羧酸减水剂和对比例3获得的复配聚羧酸减水剂，按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》测定混凝土坍落度及GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性性能试验方法标准》测试混凝土的抗碳化性能，其中混凝土坍落度可以用来反应反应分散性能，测试结果如表1所示。
表1实施例测试结果对比
Figure BDA0002426982460000091
从表1数据结果可知，当酰胺功能单体的掺入量在合适的范围内，制备得到含酰胺功能单体的两性聚羧酸减水剂的分散性能优于阴离子聚羧酸减水剂，且具有较好的缓释效果，在2h内仍保持较好的流动度，同时，抗碳化性能基本无差异。
由市售烯丙基三甲基氯化铵制备得到的含季铵盐氯离子功能单体的两性型聚酸酸减水剂，可以改善混凝土的分散性能，但体系中存在氯离子，加速了混凝土碳化反应，影响混凝土的抗碳化性能，对混凝土的耐久性产生不利影响。
由氨基甲酸甲酯复配制备得到的聚羧酸减水剂，尽管含有酰胺功能单体，但由于氨基甲酸甲酯为小分子单体，无法提供静电作用和空间位阻作用，起不到改善混凝土分散性能的作用。本发明制备得到的两性型聚羧酸减水剂，通过自主设计的含酰胺功能单体，在不含氯离子的情况下，不仅能改善混凝土的分散性能，而且对混凝土的抗碳化性能无影响，在混凝土添加剂领域具有重要的实际应用价值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种酰胺功能单体，其特征在于，其化学结构式如下：
Figure 427574DEST_PATH_IMAGE001
其中，A为氧原子或氮原子中的一种，R1为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
2.一种酰胺功能单体的制备方法，其特征在于：根据Steglich酯化反应，将氨基甲酸烃酯或N-烷基脲与不饱和羧酸混合，在脱水剂和催化剂的作用下，在无水有机溶剂中于室温条件下反应3～5 h；抽滤，滤液旋蒸，除去有机溶剂，即得到所述酰胺功能单体。
3.根据权利要求2所述的酰胺功能单体的制备方法，其特征在于：所述氨基甲酸烃酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的酰胺功能单体的制备方法，其特征在于：所述N-烷基脲为N-甲基脲、N-乙基脲、N-丙基脲、N-丁基脲中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的酰胺功能单体的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为富马酸、衣康酸中至少的一种。
6.根据权利要求2所述的酰胺功能单体的制备方法，其特征在于：所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。
7.根据权利要求2所述的酰胺功能单体的制备方法，其特征在于：所述氨基甲酸烃酯或N-烷基脲与不饱和羧酸摩尔比为1：(2-2.5)；
所述脱水剂与不饱和羧酸摩尔比为1：(1-1.5)；
所述催化剂用量为不饱和羧酸摩尔用量的5%-15%。
8.一种采用如权利要求1所述的酰胺功能单体制备得到的两性型聚羧酸减水剂，其特征在于，化学结构如下所示：
Figure 207311DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，M为氢原子或碱金属原子；a,b,c为共聚物重复单元链节数，a:b:c=(1:0.1～0.25:0.9～2)，n为环氧乙烷加成数，n=27～55。
9.根据权利要求8所述的两性型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述两性型聚羧酸减水剂的含固量为35%～50%。
10.一种采用权利要求1所述酰胺功能单体的制备得到的两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、在容器中加入不饱和聚醚大单体、氧化剂、去离子水，搅拌均匀，升温至所需反应温度；
步骤b、将不饱和羧酸和酰胺功能单体与去离子水混合均匀，制成滴液A；
步骤c、将还原剂与去离子水混合均匀，制成滴液B，将链转移剂与去离子水混合均匀，制成滴液C；
步骤d、于恒温和搅拌条件下，往混合液中滴加滴液A、B、C；
步骤e、降温至室温，加入碱液调节pH值为6～7，即得到所述两性型聚羧酸减水剂。
11.根据权利要求10所述的两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：按重量份计，所述不饱和聚醚大单体为100份，酰胺功能单体为2-5份；不饱和羧酸的用量为不饱和聚醚质量的5%-12%，氧化剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5%-2.5%，还原剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5%-2.5%，链转移剂的用量为不饱和聚醚质量的0.2%-1.0%。
12.根据权利要求10所述的两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚，所述不饱和聚醚大单体分子量为1200～2400。
13.根据权利要求10所述的两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的两性型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或两种以上组合；所述还原剂为次磷酸钠、抗坏血酸钠、硫酸亚铁中的一种或两种以上组合；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基丙醇、十二硫醇中的一种或两种以上组合；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种组合。
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