CN111848881A - 一种交联型两性聚羧酸减水剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联型两性聚羧酸减水剂及制备方法与应用。该交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)将不饱和羧酸单体、两性单体和交联剂单体溶于水中，制得滴加液A；将链转移剂和引发剂中的还原物溶于水中，制得滴加液B；将不饱和聚醚大单体和引发剂中的氧化物溶于水中，然后升温至50℃～70℃，再向其滴加滴加液A和滴加液B，待滴加完后，继续保温搅拌反应1～2小时；(2)待反应结束后冷却至室温，然后调节pH值至6～8，得到所述的交联型两性聚羧酸减水剂。本发明在引入阳离子单体的同时，又在分子结构中引入了长链酯类交联剂，提高了水泥的经时流动度，具有良好的缓释性能，可应用于混凝土添加剂领域。
Description
技术领域
本发明属于混凝土添加剂领域，特别涉及一种交联型两性聚羧酸减水剂及制备方法与应用。
背景技术
聚羧酸减水剂因其具有掺量低、减水率高、保坍性好、水泥颗粒分散性好、分子结构可调节性强及绿色环保等优点，被越来越广泛的应用到混凝土工程中。目前市面上的聚羧酸减水剂大多属于阴离子聚羧酸减水剂，由于阴离子聚羧酸减水剂在性能上有其独特的优势而得到广泛应用，但是当其作为混凝土高效减水剂时，在原材料、制备成本、合成技术手段、减水、分散、保坍、早期强度、适应性及稳定性等方面仍然存在明显缺陷。
交联型聚羧酸减水剂改变原有的梳状结构进行部分交联，一方面提高了混凝土的黏度，另一方面在水泥碱性环境下酯基水解后释放出的羧基，会起到二次分散作用，进一步解决了水泥保坍性能下降的问题。中国专利CN102643042B(一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，申请号：201210116963.9)中公开了一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠等原料制备的聚羧酸减水剂具有较好的保坍性以及较高的减水率。
而两性聚羧酸减水剂与阴离子聚羧酸减水剂同属于梳状聚合物，但与阴离子聚羧酸减水剂不同的是，两性聚羧酸减水剂在分子结构上引入阳离子活性基团，提高了两性聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，使得两性聚羧酸高效减水剂在混凝土中既表现出低掺量、高减水的优秀性能，又表现出极佳的分散性能、优越的流动度保持性及高早期抗压强度性能。曹强等(一种两性聚羧酸系减水剂对水泥分散性能的影响，渭南师范学院学报,2014年4月,第29卷,第7期)以甲基丙烯酸、烯丙基聚乙二醇和二烯丙基二甲基氯化铵为原料通过溶液共聚制备出了一种两性聚羧酸系减水剂，结果表明引入阳离子单体可以增加饱和吸附量和分散性能，但是由于引入了氯离子，可能会引起钢筋混凝土的锈蚀。
因此如何制备得到一种同时具备交联型减水剂的缓释性能和两性聚羧酸减水剂的高分散性能的交联型两性聚羧酸减水剂，成为了现在聚羧酸减水剂的研究重点。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的交联型两性聚羧酸减水剂。
本发明的再一目的是提供所述交联型两性聚羧酸减水剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不饱和羧酸单体、两性单体和交联剂单体溶于水中，制得滴加液A；将链转移剂和引发剂中的还原物溶于水中，制得滴加液B；将不饱和聚醚大单体和引发剂中的氧化物溶于水中，然后升温至50℃～70℃，再向其滴加滴加液A和滴加液B，待滴加完毕后，继续保温搅拌反应1～2小时；
(2)待步骤(1)中的反应结束后冷却至室温，然后调节pH值至6～8，得到所述的交联型两性聚羧酸减水剂。
步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、两性单体、交联剂单体的摩尔比为1：2～6：0.01～0.5：0.01～0.1；优选为1：5：0.05～0.06：0.01～0.06。
步骤(1)中所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；优选为丙烯酸。
步骤(1)中所述的两性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐、甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐、N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐、N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；优选为甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐。
所述的甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐通过如下方法制备得到：
S1、将6-二甲氨基-1-己醇加入到乙醚中，然后在0℃条件下加入甲基丙烯酰氯进行反应，待反应结束后洗涤、干燥，并去除有机溶剂(乙醚)，得到甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体；
S2、将甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体和对苯二酚溶解到丙酮中，然后升温至50℃，再滴加丙磺酸内酯进行反应，待反应结束后将获得的产物经萃取、洗涤和真空干燥，得到甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐。
步骤S1中所述的6-二甲氨基-1-己醇和甲基丙烯酰氯的摩尔比为(1.2～1.6)：1；优选为1.36:1。
步骤S1中所述的反应的时间优选为3小时。
步骤S1中所述的洗涤为采用去离子水进行洗涤；优选为用去离子水洗涤3次。
步骤S1中所述的干燥为采用无水CaCl2干燥过夜。
步骤S1中所述的去除有机溶剂为采用旋蒸的方式去除。
所述的旋蒸的温度优选为35℃。
步骤S2中所述的甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体和丙磺酸内酯的摩尔比为(0.9～1.2)：1；优选为1.1:1。
步骤S2中所述的滴加丙磺酸内酯的时间优选为1小时。
步骤S2中所述的反应的时间优选为20小时。
所述的N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐和N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐通过如下方法制备得到：
(I)将物质A加入到乙醚中，然后在0℃条件下加入10-十一烯酰氯进行反应，待反应结束后洗涤、干燥，并去除有机溶剂(乙醚)，得到中间体；其中，物质A为N,N-二甲基乙醇胺或6-二甲氨基1-己醇胺；
(II)将中间体和对苯二酚溶解到丙酮中，然后升温至50℃，再滴加丙磺酸内酯进行反应，待反应结束后将获得的产物经萃取、洗涤和真空干燥，得到N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐或N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐。
步骤(I)中所述的物质A与10-十一烯酰氯的摩尔比为(1.3～1.7)：1；优选为1.6:1。
步骤(I)中所述的反应的时间优选为3小时。
步骤(I)中所述的洗涤为采用去离子水进行洗涤；优选为用去离子水洗涤3次。
步骤(I)中所述的干燥为采用无水CaCl2干燥过夜。
步骤(I)中所述的去除有机溶剂为采用旋蒸的方式去除。
所述的旋蒸的温度优选为35℃。
步骤(I)中所述的中间体与丙磺酸内酯的摩尔比优选为(0.9～1.2)：1；优选为1.1:1。
步骤(II)中所述的滴加丙磺酸内酯的时间优选为1小时。
步骤(II)中所述的反应的时间优选为20小时。
步骤(1)中所述的交联剂单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；优选为分子量为200～1000的聚乙二醇二丙烯酸酯；更优选为分子量为200、400、600或1000的聚乙二醇二丙烯酸酯；最优选为分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯。
步骤(1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺和正十二硫醇中的一种；优选为巯基乙酸。
步骤(1)中配置滴加液A时所述不饱和羧酸单体的用量为按每毫升(mL)水配比0.1g不饱和羧酸单体计算。
步骤(1)中所述的链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5％～3％；优选为0.5％。
步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其相对分子量为1000～3000；优选为分子量为2400的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚。
步骤(1)所述的引发剂为氧化还原类引发剂；优选为过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/蔗糖、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/抗坏血酸等中的一种；优选为过氧化氢/抗坏血酸。
步骤(1)中所述的引发剂中的氧化物的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.03％～0.3％(优选为0.14％～0.18％)，引发剂中的还原物的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.05％～0.2％(优选为0.1％～0.15％)。
步骤(1)中所述的水优选为去离子水。
步骤(1)中所述的滴加滴加液A的滴加时间为2～5小时；优选为3小时。
步骤(1)中所述的滴加滴加液B的滴加时间为3～6小时；优选为3.5小时。
步骤(1)中所述的保温的时间优选为1小时。
步骤(1)中配置滴加液B时所述不饱和聚醚大单体的用量为按每毫升(mL)水配比0.69g不饱和聚醚大单体计算。
步骤(2)中所述的调节pH值为采用碱溶液进行调节。
所述的碱溶液为NaOH溶液，KOH溶液等。
所述碱溶液的浓度为质量百分比20％～40％；优选为质量百分比30％。
步骤(2)中所述的pH值优选为6.5～7.5。
一种交联型两性聚羧酸减水剂，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的交联型两性聚羧酸减水剂在混凝土添加剂领域中的应用。
上述过程发生的反应如下式所示：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所制备的交联型两性聚羧酸减水剂，与传统的阴离子型聚羧酸减水剂相比，在分子结构中引入了阳离子，可以增加减水剂在带负电性的C3S的C2S的矿物表面上的吸附，提高了减水剂的有效吸附，从而提高减水剂对水泥的分散性能。
(2)本发明所制备的交联型两性聚羧酸减水剂，在引入阳离子单体的同时，又在分子结构中引入了长链酯类交联剂，在水泥碱性环境下，酯基水解释放出羧基，对水泥起到了二次分散作用，提高了水泥的经时流动度，具有良好的缓释性能。
(3)本发明所制备的交联型两性聚羧酸减水剂，与含季铵盐阳离子单体的聚羧酸减水剂相比，不含有氯离子，可以消除氯离子对钢筋混凝土的锈蚀所带来的潜在危害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原料均可通过市售获得。
本发明中的涉及的两性单体可以为甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐、甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐、N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐、N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；其中：
甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐根据中国专利申请(申请号：201811529757.4，名称为：一种两性聚羧酸减水剂及制备方法)中SPE单体的制备方法制备得到；
甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐的制备方法如下：在烧瓶中加入0.15mol 6-二甲氨基-1-己醇和100ml乙醚；控制反应温度0℃；将0.11mol甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，然后再反应3小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水CaCl2干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体；然后将0.11mol甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0802g对苯二酚和60ml丙酮溶剂加入到烧瓶中，搅拌溶解；升至反应温度50℃，然后将0.10mol丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中，1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐；
N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐和N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐的合成方法如下：
在烧瓶中加入0.15mol N,N-二甲基乙醇胺(或6-二甲氨基1-己醇胺)和100ml乙醚；控制反应温度0℃；将0.095mol 10-十一烯酰氯滴加到反应烧瓶中，然后再反应3小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水CaCl2干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得到中间体；然后将0.11mol的这个中间体、0.0921g对苯二酚和60ml丙酮溶剂加入到烧瓶中，搅拌溶解；升至反应温度50℃，然后将0.10mol丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中，1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐(或N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐)。
实施例1
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.03g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1258g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，然后将反应液升温至60℃；将3.5631g丙烯酸、0.1695g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.0694g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.033g抗坏血酸和0.1189g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.12g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1125g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.5245g丙烯酸、0.1625g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.1197g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0350g抗坏血酸和0.1414g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.10g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1258g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.5512g丙烯酸、0.1673g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.1950g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0329g抗坏血酸和0.1168g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.19g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1466g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.5464g丙烯酸、0.1546g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.2444g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0333g抗坏血酸和0.1183巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.08g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1271g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.6561g丙烯酸、0.1745g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.3030g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0298g抗坏血酸和0.1233g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例6
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.11g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1272g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.5510g丙烯酸、0.1588g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.3818g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0249g抗坏血酸和0.1137g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例7
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.03g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1189g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.6522g丙烯酸、0.1593g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.3792g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0251g抗坏血酸和0.1201g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例8
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.21g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400g)和0.1208g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应温度升至50℃；将3.6210g丙烯酸、0.1607g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.3694g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0253g抗坏血酸和0.1194g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后再恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
实施例9
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.07g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400g)和0.12378g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应温度升至70℃；将3.5976g丙烯酸、0.1582g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐和0.3707g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0260g抗坏血酸和0.1214g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后再恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型两性聚羧酸减水剂。
对比实施例1
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.07g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1136g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.5621g丙烯酸和0.0837g甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0323g抗坏血酸和0.1142g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
对比实施例2
(1)向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.29g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1179g 30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.5723g丙烯酸和0.1203g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为600)溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0328g抗坏血酸和0.1098g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始向反应烧瓶中滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时；
(2)待冷却至室温后，用30％(w/w)NaOH溶液调节pH值至6.5～7.5，得到所述交联型聚羧酸减水剂。
效果实施例
下面针对上述实施例1～9中获得的交联型两性聚羧酸减水剂以及对比实施例1获得的两性型聚羧酸减水剂、对比实施例2获得的交联型聚羧酸减水剂，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥的净浆流动度，水灰比(W/C)为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％，测定初始和经过60min和120min的流动度，测试结果如下表1：
表1水泥净浆流动度保持性测试结果
由上表数据可知，与阴离子聚羧酸减水剂和两性聚羧酸减水剂相比，所合成的交联型两性聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度有很好的改善，同时又具有很好的缓释性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不饱和羧酸单体、两性单体和交联剂单体溶于水中，制得滴加液A；将链转移剂和引发剂中的还原物溶于水中，制得滴加液B；将不饱和聚醚大单体和引发剂中的氧化物溶于水中，然后升温至50℃～70℃，再向其滴加滴加液A和滴加液B，待滴加完毕后，继续保温搅拌反应1～2小时；
(2)待步骤(1)中的反应结束后冷却至室温，然后调节pH值至6～8，得到所述的交联型两性聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的两性单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯丙磺酸内酯盐、甲基丙烯酸二甲氨己酯丙磺酸内酯盐、N,N-二甲基-10-十一烯酸乙酯丙磺酸内酯盐、N,N-二甲基-10-十一烯酸己酯丙磺酸内酯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；
步骤(1)中所述的交联剂单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；
步骤(1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺和正十二硫醇中的一种；
步骤(1)所述的引发剂为氧化还原类引发剂；所述氧化还原类引发剂为过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/蔗糖、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/抗坏血酸等中的一种；
步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其相对分子量为1000～3000。
4.根据权利要求3所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的交联剂单体为分子量为200～1000的聚乙二醇二丙烯酸酯；
步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体为分子量为2400的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、两性单体、交联剂单体的摩尔比为1：2～6：0.01～0.5：0.01～0.1。
6.根据权利要求1所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5％～3％；
步骤(1)中所述的引发剂中的氧化物的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.03％～0.3％，引发剂中的还原物的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.05％～0.2％。
7.根据权利要求1所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的滴加滴加液A的滴加时间为2～5小时；
步骤(1)中所述的滴加滴加液B的滴加时间为3～6小时；
步骤(2)中所述的pH值为6.5～7.5。
8.根据权利要求1所述的交联型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的调节pH值为采用碱溶液进行调节；
所述的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；
所述的碱溶液的浓度为质量百分比20％～40％。
9.一种交联型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的交联型两性聚羧酸减水剂在混凝土添加剂领域中的应用。
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