CN106699988A - 一种聚羧酸系高分子减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸系高分子减水剂及其制备方法,属混凝土外加剂领域。本发明以聚乙二醇单甲醚的酯类大单体、烯丙基聚氧乙烯基醚、酰胺类单体为原料,采用大单体直接共聚法合成聚羧酸系高分子减水剂,有效地实现多种有机官能团的协同作用,克服现有减水剂产品存在的缺陷,提高减水率、保坍性及抗压强度。其生产工艺简单、反应条件容易控制、对生产设备要求低,有利于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂及其制备方法,特别是涉及聚羧酸系高分子减水剂及其制备方法,属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸系减水剂由于掺量低、减水率高、坍落度保持性好等优点已经成为目前关注的热点,但我国对于聚羧酸减水剂的研究起步较晚,因此研制聚羧酸系高性能减水剂对推动我国混凝土化学外加剂产业的发展有积极意义。目前报道的聚羧酸系减水剂多是通过一个大单体和几个小单体在水溶液中发生共聚反应而合成。例如文献(≪混凝土≫,2010,2,74-77)公开了一种以聚乙二醇单甲醚衣康酸酯、丙烯酸和磺酸单体为原料,通过聚合反应合成减水剂的方法。CN 103965414 A公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备工艺,它是通过丙烯酸和异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合而成。CN 101205128 B公开了一种含聚羧酸系减水剂及其制备方法,它是由丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺与甲基丙烯磺酸钠共聚而成。CN 102432776 A 公开了一种以丙烯酸、改性聚氧化烯基醚、丙烯酰胺与不饱和磺酸盐为原料,通过聚合反应合成减水剂的方法。CN 103467669 A 公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法,它是由烯基聚氧乙烯醚、磺酸类不饱和单体与不饱和羧酸单体共聚而成。上述报道都使用丙烯酸或者甲基丙烯酸这样的不饱和羧酸作为聚合反应的单体,而根据文献报道,甲基丙烯酸、丙烯酸自身容易发生氧化、暴聚,其游离的浓度越大,发生氧化、暴聚的可能性就越大(“混凝土”,2007,9,51)。因此,急需对减水剂的配方以及制备方法进行改进,解决现有工艺存在的问题,满足工业生产需求。
发明内容
本发明目的是提供一种能够提高减水率及抗压强度的聚羧酸系高分子减水剂;另一目的在于提供其制备方法。
本发明通过采用大单体直接共聚法,合成聚羧酸系减水剂,有效地实现多种有机官能团的协同作用,克服现有减水剂产品存在的缺陷,提高减水率及抗压强度,从而达到本发明目的。本发明技术方案如下:
本发明所述的聚羧酸系高分子减水剂,其特征在于,由以下单体进行水溶液共聚而成:单体A为聚乙二醇单甲醚衣康酸酯,其结构式如下:
n= 20-40的整数。
单体B为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚氧乙烯醚,其结构式如下:
m= 20-40的整数;x= 30-40的整数。
单体C为N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺,其
结构式如下:
,
1)在反应釜中加入稀释后单体A的水溶液以及单体C的水溶液,在搅拌下升温至
50-100℃,加入单体B的水溶液,滴入引发剂过硫酸盐水溶液;
2)滴加完毕后保持温度50-100℃,反应3-5小时;
3)冷却至室温,调节pH值=6-7,制得聚羧酸系高分子减水剂。
以上单体原料及引发剂均用去离子水分别稀释成质量浓度为32-40%的水溶液。
原料的摩尔配比为:单体A: 单体B: 单体C摩尔比=1:0.6-1.5:0.6-1.5,引发剂的
用量为单体总质量的0.5-5%。
引发剂过硫酸盐优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
本发明所述单体B、C可以从市场购得,单体A可分别按《武汉理工大学学报》2007年2期20-22页和《混凝土》2010年2期74-76页中所公开的现有技术合成,即通过传统的酯化反应制得。
本发明优点在于:
(1) 本发明采用大单体直接共聚法合成聚羧酸系减水剂,避免在聚合反应过程中游离丙烯酸等小单体的存在,从根本上消除丙烯酸、甲基丙烯酸等小单体氧化、暴聚的不利影响;(2) 所合成的新型聚羧酸系减水剂分子结构中存在着不同长度的聚乙二醇侧链以及苯环,与常用的聚羧酸系减水剂相比,能够提供更强的空间位阻效应,表现出更强的分散作用以及更高的减水率;(3)分子中含有羧基、聚氧乙烯基、氨基等多种功能性官能团,与常用的聚羧酸系减水剂相比,大大增加了聚氧乙烯基、氨基等功能性官能团的数量,这对于聚羧酸高分子减水剂早强性能的提高有重要影响。实验结果表明,使用本发明减水剂能够显著提高混凝土的早期强度.其中减水剂A-1的1d、3d、7d和28d抗压强度增长比最高,分别为230%、200%、180%和180%。本发明产品有效掺量低,一般用量控制在0.3%以内,其性能稳定,不产生其他不利影响,可以保证生产的安全进行。本发明产品及其生产工艺简单、反应条件容易控制,对生产设备要求低,有利于工业化推广应用。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
按摩尔配比:N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺:聚乙二醇单甲醚衣康酸酯(n= 20-30):聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(m= 20-30)=1.0:1.2:1.2备好原料,以上原料及引发剂过硫酸铵均用去离子水分别稀释成质量浓度为 32%的水溶液。在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及水浴加热条件下的反应釜中,按以上摩尔配比加入聚乙二醇单甲醚衣康酸酯以及N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺水溶液,搅拌升温至70℃,加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液,而后打开梨形分液漏斗,往反应釜中滴加稀释后的过硫酸铵水溶液,稀释前过硫酸铵用量为单体总质量的0.5%。滴漏控制速度在2小时内滴漏完毕。滴漏完毕后保持温度反应5小时,冷却至室温,加入质量浓度为 32%的氢氧化钠水溶液调整pH值至7,所得红棕色液体即为本发明的聚羧酸高分子减水剂。
IR (neat) ν: 3228, 3101, 2869, 1954, 1731, 1694, 1593, 1528, 1455,1401, 1348, 1301, 1250, 1151, 1109, 1038, 991, 947, 844, 714, 680, 583 cm-1 。
实施例2
按摩尔配比:N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺:聚乙二醇单甲醚衣康酸酯
(n= 30-40): 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(m= 30-40)=1:1.3:1.2备好原料,以上原料及引发剂过硫酸钾均用去离子水分别稀释成质量浓度为35%的水溶液。在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及水浴加热条件下的反应釜中,按以上摩尔配比加入聚乙二醇单甲醚衣康酸酯以及N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺水溶液,搅拌升温至60℃,加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯水溶液,而后打开梨形分液漏斗,往反应釜中滴加稀释后的过硫酸钾水溶液,稀释前过硫酸钾用量为单体总质量的1%。滴漏控制速度在2小时内滴漏完毕。滴漏完毕后保持温度反应3小时,冷却至室温,加入质量浓度为 35%的氢氧化钠水溶液调整pH值至7,所得红棕色液体即为本发明的聚羧酸高分子减水剂。
IR (neat) ν: 3230, 3105, 2871, 1957, 1734, 1696, 1595, 1531, 1457,1403, 1351, 1303, 1254, 1154, 1112 1041, 994, 948, 846, 715, 682, 586 cm-1 。
实施例3
按摩尔配比:N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺:聚乙二醇单甲醚衣康酸酯(m= 30-40): 烯丙基聚氧乙烯基醚x= 30-40)= 1:0.9:1.2备好原料,以上原料及引发剂过硫酸钠均用去离子水分别稀释成质量浓度为40%的水溶液。在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计以及水浴加热条件下的反应釜中,按以上摩尔配比加入聚乙二醇单甲醚衣康酸酯以及N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺水溶液,搅拌升温至90℃,加入烯丙基聚氧乙烯基醚水溶液,而后打开梨形分液漏斗,往反应釜中滴加稀释后的过硫酸钠水溶液,稀释前过硫酸钠用量为单体总质量的3%。滴漏控制速度在2小时内滴漏完毕。滴漏完毕后保持温度反应4小时,冷却至室温,加入质量浓度为40%的氢氧化钠的水溶液调整pH值至7,所得红棕色液体即为本发明的聚羧酸高分子减水剂。
IR (neat) ν: 3488, 3236, 3106, 2875, 1960, 1733, 1694, 1593, 1532,1455, 1401, 1348, 1322, 1300, 1250, 1156, 1114, 1035, 991, 948, 847, 700,682, 584 cm-1 。
性能测试:
按GB/T 8077-2000((混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法测定水泥砂浆减水率;按GB 8076-1997(混凝土外加剂》中规定的试验方法测定混凝土
硬化强度。
表一 水泥砂浆减水率
编号 | 减水剂掺量(%) | 减水率 (%) |
A-1 | 0.3 | 39 |
A-2 | 0.3 | 37 |
A-3 | 0.3 | 36 |
备注:上表中试样编号: A-1、A-2、A-3分别为以实施例1、2、3获得的本发明产品聚羧酸高分子减水剂试样。
由表一可见,在合适掺量下,本发明产品聚羧酸高分子减水剂表现出良好的性能。
表二 减水剂对混凝土抗压强度的影响
备注:上表中试样编号: A-1、A-2、A-3分别为以实施例1、2、3获得的本发明产品聚羧酸高分子减水剂试样。
由表二可见,减水剂A-1的1d、3d、7d和28d抗压强度增长比最高,分别为230%、200%、180%和180%。
Claims (6)
1.一种聚羧酸系高分子减水剂,其特征在于,由以下单体进行水溶液共聚合而
成:
单体A为聚乙二醇单甲醚衣康酸酯
其结构式如下:
n= 20-40的整数;
单体B为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚氧乙烯醚,其结构式如下:
或
m= 20-40的整数;x= 30-40的整数;
单体C为N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺
其结构式如下:
,
1)在反应釜中加入稀释后单体A的水溶液以及单体C的水溶液,在搅拌下
升温至50-100℃,加入单体B的水溶液,滴入引发剂过硫酸盐水溶液;
2)滴加完毕后保持温度50-100℃,反应3-5小时;
3)冷却至室温,调节pH值=6-7,制得聚羧酸系高分子减水剂;
以上单体原料及引发剂均用去离子水分别稀释成质量浓度为32-40%的水溶液。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系高分子减水剂,其特征在于,单体A:单体B: 单体C摩尔比=1:0.6-1.5:0.6-1.5,引发剂的用量为单体总质量的0.5-5%。
3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系高分子减水剂,其特征在于,引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
4.制备如权利要求1所述的聚羧酸系高分子减水剂的方法,其特征在于,以单
体A、B、C为原料,采用水溶液共聚合:
单体A为聚乙二醇单甲醚衣康酸酯
其结构式如下:
n= 20-40的整数;
单体B为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或烯丙基聚氧乙烯醚,其结构式如
下:
或
m= 20-40的整数;x= 30-40的整数;
单体C为N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺
其结构式如下:
,
1)在反应釜中加入稀释后单体A的水溶液以及单体C的水溶液,在搅拌下
升温至50-100℃,加入单体B的水溶液,滴入引发剂过硫酸盐水溶液;
2)滴加完毕后保持温度50-100℃,反应3-5小时;
3)冷却至室温,调节pH值=6-7,制得聚羧酸系高分子减水剂;
以上单体原料及引发剂均用去离子水分别稀释成质量浓度为32-40%的水溶液。
5.根据权利要求要求4所述的制备聚羧酸系高分子减水剂的方法,其特征在
于,单体A: 单体B: 单体C摩尔比=1:0.6-1.5:0.6-1.5,引发剂的用量为单体总质
量的0.5-5%。
6.根据权利要求要求4或5所述的制备聚羧酸系高分子减水剂的方法,其特征
在于,引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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