JP3315105B2 - ビニルピロリドン系重合体の製造法 - Google Patents
ビニルピロリドン系重合体の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
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- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルピロリドン
系重合体の製造法に関する。
系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルピロリドンやビニルピロリド
ン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合
性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医
薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子
部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニ
ルピロリドン系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する
各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用
なものである。ビニルピロリドン系重合体を製造する際
に用いられるＮ−ビニルピロリドンは、従来から、例え
ば、２−ピロリドンとアセチレンとを反応させる方法
（レッペ法）や、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの脱
水反応による方法によって工業的に製造されている。ま
た、これらの製法においてＮ−ビニルピロリドンの前駆
体である２−ピロリドンやＮ−ヒドロキシエチルピロリ
ドンはいずれも、通常、γ−ブチロラクトンから導かれ
るが、該γ−ブチロラクトンを製造するには、（１）ア
セチレンとホルムアルデヒドから１，４−ブタンジオー
ルを経由して得る方法、（２）ブタジエンと酢酸から
１，４−ブタンジオールを経由して得る方法、（３）無
水マレイン酸を水素添加する方法、等が知られている。
ン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合
性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医
薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子
部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニ
ルピロリドン系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する
各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用
なものである。ビニルピロリドン系重合体を製造する際
に用いられるＮ−ビニルピロリドンは、従来から、例え
ば、２−ピロリドンとアセチレンとを反応させる方法
（レッペ法）や、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンの脱
水反応による方法によって工業的に製造されている。ま
た、これらの製法においてＮ−ビニルピロリドンの前駆
体である２−ピロリドンやＮ−ヒドロキシエチルピロリ
ドンはいずれも、通常、γ−ブチロラクトンから導かれ
るが、該γ−ブチロラクトンを製造するには、（１）ア
セチレンとホルムアルデヒドから１，４−ブタンジオー
ルを経由して得る方法、（２）ブタジエンと酢酸から
１，４−ブタンジオールを経由して得る方法、（３）無
水マレイン酸を水素添加する方法、等が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの方法で得られたＮ
−ビニルピロリドンを重合させた場合、しばしば、得ら
れる重合体の分子量が上がりにくかったり、残存モノマ
ーが多量に混在したりすることがあった。このことは、
得られるビニルピロリドン系重合体の純度や収率を低下
させ、ひいてはその使用用途の制限や生産性の低下とい
った問題を招くと同時に、例えば、得られる重合体を架
橋させて吸水性樹脂とする場合に、吸水倍率やゲル強度
等の樹脂性能を低下させる原因となっていた。
−ビニルピロリドンを重合させた場合、しばしば、得ら
れる重合体の分子量が上がりにくかったり、残存モノマ
ーが多量に混在したりすることがあった。このことは、
得られるビニルピロリドン系重合体の純度や収率を低下
させ、ひいてはその使用用途の制限や生産性の低下とい
った問題を招くと同時に、例えば、得られる重合体を架
橋させて吸水性樹脂とする場合に、吸水倍率やゲル強度
等の樹脂性能を低下させる原因となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、所望の分子量で、残存モノマーが
少なく、例えば架橋させて吸水性樹脂とした場合にも優
れた性能を発揮しうる、ビニルピロリドン系重合体を得
ることができる、ビニルピロリドン系重合体の製造法を
提供することにある。
しようとする課題は、所望の分子量で、残存モノマーが
少なく、例えば架橋させて吸水性樹脂とした場合にも優
れた性能を発揮しうる、ビニルピロリドン系重合体を得
ることができる、ビニルピロリドン系重合体の製造法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの合成原料である２−ピロリドンやＮ−ヒドロ
キシエチルピロリドンが通常γ−ブチロラクトンから誘
導されることに着目し、Ｎ−ビニルピロリドン中のγ−
ブチロラクトン含有量が一定量より多くなると、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの重合が阻害されやすいことを見いだし
た。また、Ｎ−ビニルピロリドンを得る際にアセチレン
を原料として使用した場合、例えば、Ｎ−ビニルピロリ
ドンの中間原料であるγ−ブチロラクトンを製造する際
にアセチレンを用いたり、２−ピロリドンとアセチレン
との反応によりＮ−ビニルピロリドンを製造したりする
と、Ｎ−ビニルピロリドンが核メチル化された副生物が
生じ、該副生物がＮ−ビニルピロリドンの重合を阻害す
ることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づき
完成した。
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの合成原料である２−ピロリドンやＮ−ヒドロ
キシエチルピロリドンが通常γ−ブチロラクトンから誘
導されることに着目し、Ｎ−ビニルピロリドン中のγ−
ブチロラクトン含有量が一定量より多くなると、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの重合が阻害されやすいことを見いだし
た。また、Ｎ−ビニルピロリドンを得る際にアセチレン
を原料として使用した場合、例えば、Ｎ−ビニルピロリ
ドンの中間原料であるγ−ブチロラクトンを製造する際
にアセチレンを用いたり、２−ピロリドンとアセチレン
との反応によりＮ−ビニルピロリドンを製造したりする
と、Ｎ−ビニルピロリドンが核メチル化された副生物が
生じ、該副生物がＮ−ビニルピロリドンの重合を阻害す
ることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づき
完成した。
【０００６】すなわち、本発明にかかるビニルピロリド
ン系重合体の製造法は、γ−ブチロラクトンから誘導さ
れたＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応さ
せて得られたＮ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を重合するビニルピロリドン系重合体の製造法にお
いて、前記γ−ブチロラクトンとして、無水マレイン酸
から誘導されたγ−ブチロラクトンを用い、かつ、前記
Ｎ−ビニルピロリドンとして、γ−ブチロラクトンの含
有量が５００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルピロリドンを
用いること、を特徴とする。
ン系重合体の製造法は、γ−ブチロラクトンから誘導さ
れたＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応さ
せて得られたＮ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を重合するビニルピロリドン系重合体の製造法にお
いて、前記γ−ブチロラクトンとして、無水マレイン酸
から誘導されたγ−ブチロラクトンを用い、かつ、前記
Ｎ−ビニルピロリドンとして、γ−ブチロラクトンの含
有量が５００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルピロリドンを
用いること、を特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明においては、第一に、γ
−ブチロラクトンの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＮ
−ビニルピロリドンを用いることが重要である。Ｎ−ビ
ニルピロリドンを合成する際には、通常、γ−ブチロラ
クトンを経由するため、得られるＮ−ビニルピロリドン
中にγ−ブチロラクトンが残留する場合があるが、Ｎ−
ビニルピロリドン中に含まれるγ−ブチロラクトン量が
５００ｐｐｍを越えると、Ｎ−ビニルピロリドンの重合
反応が阻害されることとなる。γ−ブチロラクトンの含
有量を５００ｐｐｍ以下に低減する方法には特に制限は
ないが、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの製造工程にお
いて、前駆体として２−ピロリドンを経由する場合に
は、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のアンモニアを用
いたり、また、前駆体としてＮ−ヒドロキシエチルピロ
リドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し
過剰量のエタノールアミンを用いたりして、γ−ブチロ
ラクトンの転化を促進することにより、Ｎ−ビニルピロ
リドン中のγ−ブチロラクトン含有量を低減させること
ができる。また、蒸留や晶析等の従来公知の精製方法に
より、Ｎ−ビニルピロリドンやその前駆体である２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンに含有され
るγ−ブチロラクトン含有量を低減させてもよい。
ついて詳しく説明する。本発明においては、第一に、γ
−ブチロラクトンの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＮ
−ビニルピロリドンを用いることが重要である。Ｎ−ビ
ニルピロリドンを合成する際には、通常、γ−ブチロラ
クトンを経由するため、得られるＮ−ビニルピロリドン
中にγ−ブチロラクトンが残留する場合があるが、Ｎ−
ビニルピロリドン中に含まれるγ−ブチロラクトン量が
５００ｐｐｍを越えると、Ｎ−ビニルピロリドンの重合
反応が阻害されることとなる。γ−ブチロラクトンの含
有量を５００ｐｐｍ以下に低減する方法には特に制限は
ないが、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの製造工程にお
いて、前駆体として２−ピロリドンを経由する場合に
は、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のアンモニアを用
いたり、また、前駆体としてＮ−ヒドロキシエチルピロ
リドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し
過剰量のエタノールアミンを用いたりして、γ−ブチロ
ラクトンの転化を促進することにより、Ｎ−ビニルピロ
リドン中のγ−ブチロラクトン含有量を低減させること
ができる。また、蒸留や晶析等の従来公知の精製方法に
より、Ｎ−ビニルピロリドンやその前駆体である２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンに含有され
るγ−ブチロラクトン含有量を低減させてもよい。
【０００８】本発明においては、第二に、アセチレンを
原料とせずに得られたＮ−ビニルピロリドンを用いるこ
とが重要である。これにより、Ｎ−ビニルピロリドンが
核メチル化された副生物、具体的には、Ｎ−ビニル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−
２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−５−メチル−２−ピ
ロリドンの副生を抑制することができ、ひいては、Ｎ−
ビニルピロリドンの重合を阻害するという該副生物が引
き起こす悪影響を防ぐことができるのである。さらに詳
しくは、アセチレンは、Ｎ−ビニルピロリドンの製造プ
ロセスにおいて、例えば（１）２−ピロリドンをアセチ
レンによりビニル化する工程、（２）Ｎ−ビニルピロリ
ドンの合成原料である２−ピロリドンあるいはＮ−ヒド
ロキシエチルピロリドンの前駆体として用いられるγ−
ブチロラクトンを得るために、ホルムアルデヒドとアセ
チレンとから１，４−ブタンジオールを合成する工程、
等で使用される可能性があるが、いずれの工程における
アセチレンの使用も避けることが重要である。
原料とせずに得られたＮ−ビニルピロリドンを用いるこ
とが重要である。これにより、Ｎ−ビニルピロリドンが
核メチル化された副生物、具体的には、Ｎ−ビニル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−
２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−５−メチル−２−ピ
ロリドンの副生を抑制することができ、ひいては、Ｎ−
ビニルピロリドンの重合を阻害するという該副生物が引
き起こす悪影響を防ぐことができるのである。さらに詳
しくは、アセチレンは、Ｎ−ビニルピロリドンの製造プ
ロセスにおいて、例えば（１）２−ピロリドンをアセチ
レンによりビニル化する工程、（２）Ｎ−ビニルピロリ
ドンの合成原料である２−ピロリドンあるいはＮ−ヒド
ロキシエチルピロリドンの前駆体として用いられるγ−
ブチロラクトンを得るために、ホルムアルデヒドとアセ
チレンとから１，４−ブタンジオールを合成する工程、
等で使用される可能性があるが、いずれの工程における
アセチレンの使用も避けることが重要である。
【０００９】本発明においては、γ−ブチロラクトンの
含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、アセチレンを
原料とせずに得られたＮ−ビニルピロリドンを用いるこ
とが最も好ましい。本発明において用いられるＮ−ビニ
ルピロリドンを得る際の製造法は、前述のようにアセチ
レンを使用しない方法であれば、特に制限されるもので
はないが、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水
反応させる方法が好ましい。さらには、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリドンの前駆体であるγ−ブチロラクトン
は、無水マレイン酸から誘導されたものを用いることが
好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水
反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、
例えば、特開平８−１４１４０２号公報や特許第２９３
９４３３号公報で報告された方法を採用すればよい。
含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、アセチレンを
原料とせずに得られたＮ−ビニルピロリドンを用いるこ
とが最も好ましい。本発明において用いられるＮ−ビニ
ルピロリドンを得る際の製造法は、前述のようにアセチ
レンを使用しない方法であれば、特に制限されるもので
はないが、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水
反応させる方法が好ましい。さらには、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピロリドンの前駆体であるγ−ブチロラクトン
は、無水マレイン酸から誘導されたものを用いることが
好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水
反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、
例えば、特開平８−１４１４０２号公報や特許第２９３
９４３３号公報で報告された方法を採用すればよい。
【００１０】本発明において用いられる前記Ｎ−ビニル
ピロリドンは、純度が９９．７重量％以上であることが
好ましい。純度が９９．７重量％未満のＮ−ビニルピロ
リドンを用いて重合を行うと、γ−ブチロラクトンや核
メチル化されたＮ−ビニルピロリドン以外の未だ特定で
きていない不純物の影響で、Ｎ−ビニルピロリドンの重
合が阻害されることがあり、好ましくない。本発明の製
造法は、前記Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を重合するものである。重合性単量体成分は、少な
くとも前記Ｎ−ビニルピロリドンを含有していれば特に
制限されるものではなく、例えば、Ｎ−ビニルピロリド
ンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共
重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。な
お、Ｎ−ビニルピロリドン以外の重合性単量体を共重合
させる場合、重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリド
ン含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、
前記重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量
を５０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以
上とすることがより好ましい。
ピロリドンは、純度が９９．７重量％以上であることが
好ましい。純度が９９．７重量％未満のＮ−ビニルピロ
リドンを用いて重合を行うと、γ−ブチロラクトンや核
メチル化されたＮ−ビニルピロリドン以外の未だ特定で
きていない不純物の影響で、Ｎ−ビニルピロリドンの重
合が阻害されることがあり、好ましくない。本発明の製
造法は、前記Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体
成分を重合するものである。重合性単量体成分は、少な
くとも前記Ｎ−ビニルピロリドンを含有していれば特に
制限されるものではなく、例えば、Ｎ−ビニルピロリド
ンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共
重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。な
お、Ｎ−ビニルピロリドン以外の重合性単量体を共重合
させる場合、重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリド
ン含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、
前記重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量
を５０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以
上とすることがより好ましい。
【００１１】Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合
性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的
には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；２）（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩ま
たは第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセ
トアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその
塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無
水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよび
その誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその
誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１
２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチ
レン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィ
ン類；等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルピロ
リドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好
適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させても
よい。
性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的
には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；２）（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩ま
たは第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセ
トアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその
塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無
水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよび
その誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその
誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１
２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチ
レン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィ
ン類；等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルピロ
リドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好
適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させても
よい。
【００１２】本発明においては、特に、１分子あたりに
少なくとも２個の重合性二重結合基を有する架橋性単量
体をＮ−ビニルピロリドンと共重合させることが好まし
く、この架橋性単量体は前記の種々の重合性単量体とと
もに共重合してもよい。適量の架橋性単量体をＮ−ビニ
ルピロリドンとともに重合させることによって、任意の
架橋構造を形成して、水不溶性および／または水膨潤性
を有する吸水性樹脂を得ることができる。該吸水性樹脂
は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の
吸水剤として有用なものである。前記架橋性単量体とし
ては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリア
リルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケト
ン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これ
らは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。
少なくとも２個の重合性二重結合基を有する架橋性単量
体をＮ−ビニルピロリドンと共重合させることが好まし
く、この架橋性単量体は前記の種々の重合性単量体とと
もに共重合してもよい。適量の架橋性単量体をＮ−ビニ
ルピロリドンとともに重合させることによって、任意の
架橋構造を形成して、水不溶性および／または水膨潤性
を有する吸水性樹脂を得ることができる。該吸水性樹脂
は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の
吸水剤として有用なものである。前記架橋性単量体とし
ては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリア
リルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケト
ン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これ
らは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。
【００１３】前記架橋性単量体の使用量については、特
に制限はなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。
例えば、Ｎ−ビニルピロリドン１００重量部に対して架
橋性単量体を０．０００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部共重合させると、吸水倍率やゲル強
度に優れた架橋重合体を得ることができる。本発明にお
ける重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、
例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の
従来公知の重合方法によって行うことができる。前記重
合反応に用いる溶媒としては、好ましくは水が挙げられ
るが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類
等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用
いることもできる。特に、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用する
と、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低く
なるので、副反応を抑制する点から好ましい。
に制限はなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。
例えば、Ｎ−ビニルピロリドン１００重量部に対して架
橋性単量体を０．０００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部共重合させると、吸水倍率やゲル強
度に優れた架橋重合体を得ることができる。本発明にお
ける重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、
例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の
従来公知の重合方法によって行うことができる。前記重
合反応に用いる溶媒としては、好ましくは水が挙げられ
るが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類
等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用
いることもできる。特に、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用する
と、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低く
なるので、副反応を抑制する点から好ましい。
【００１４】前記重合反応を行う際には、例えば反応温
度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではな
い。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の
圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。前記重
合反応を行う際には、重合開始剤を用いることができ
る。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発
生するものであれば、特に限定されないが、室温で５重
量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好
ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイル
アゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸
塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）
プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−
ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩
酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スル
ホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合
わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙
げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。
度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではな
い。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の
圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。前記重
合反応を行う際には、重合開始剤を用いることができ
る。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発
生するものであれば、特に限定されないが、室温で５重
量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好
ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド等の過酸化物；２−（カルバモイル
アゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸
塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）
プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−
ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩
酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スル
ホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合
わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙
げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。
【００１５】前記重合開始剤の使用量については、特に
限定されないが、重合性単量体成分に対して０．００２
〜１５重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに
好ましい。前記重合反応を行う際には、重合反応の促進
あるいはＮ−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目
的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもで
きる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことがで
き、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよい
し、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤として
は、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げら
れ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これら
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については
特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領
域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用する
のがよい。
限定されないが、重合性単量体成分に対して０．００２
〜１５重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに
好ましい。前記重合反応を行う際には、重合反応の促進
あるいはＮ−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目
的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもで
きる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことがで
き、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよい
し、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤として
は、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げら
れ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これら
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については
特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領
域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用する
のがよい。
【００１６】前記重合反応を行う際には、重合反応の促
進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することも
できる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コ
バルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げら
れ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量
については特に限定されないが、重合性単量体成分に対
して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１
〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。前記重合反応を行
う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ
調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の
連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することも
できる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コ
バルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げら
れ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量
については特に限定されないが、重合性単量体成分に対
して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１
〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。前記重合反応を行
う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ
調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の
連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００１７】前記重合反応を行う際には、前述の各仕込
み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等
の任意の方法で行うことができる。
み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等
の任意の方法で行うことができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。Ｎ−ビニルピロリドンおよび実施例
および比較例で得られたビニルピロリドン系重合体は、
以下の方法で分析した。（ビニルピロリドン系重合体の
Ｋ値） ビニルピロリドン系重合体を水に１重量％の濃
度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管
粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケ
ンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量が高
いと言える。 （ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋo2）／（１＋１．
５Ｋo Ｃ）〕＋ＫoＫ＝１０００Ｋo （但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅ
ｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す） （Ｎ−ビニルピロリドンの不純物組成、純度、および未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量） 以下の条件の液
体クロマトグラフィーにて測定した。
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。Ｎ−ビニルピロリドンおよび実施例
および比較例で得られたビニルピロリドン系重合体は、
以下の方法で分析した。（ビニルピロリドン系重合体の
Ｋ値） ビニルピロリドン系重合体を水に１重量％の濃
度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管
粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケ
ンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量が高
いと言える。 （ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋo2）／（１＋１．
５Ｋo Ｃ）〕＋ＫoＫ＝１０００Ｋo （但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηｒｅ
ｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す） （Ｎ−ビニルピロリドンの不純物組成、純度、および未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量） 以下の条件の液
体クロマトグラフィーにて測定した。
【００１９】カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡ
Ｃ Ｃ１８ ＵＧ１２」 溶媒：２０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘプタンスルホン酸ナト
リウム水溶液／メタノール（体積比９５／５）溶液 温度：２０℃ 流量：０．１ｍｌ／分 〔Ｎ−ビニルピロリドンの製造例１〕無水マレイン酸を
原料として誘導されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
２−ピロリドンを気相脱水することによって粗製Ｎ−ビ
ニルピロリドンを得た。この粗製Ｎ−ビニルピロリドン
を、初期留出物の排除率が蒸留前原液に対して２０重量
％、収率が蒸留前原液に対して６０重量％となるように
蒸留精製して、表１に示す不純物組成のＮ−ビニルピロ
リドン（ＮＶＰ−Ａ１）を得た。
Ｃ Ｃ１８ ＵＧ１２」 溶媒：２０ｍｍｏｌ／Ｌ、１−ヘプタンスルホン酸ナト
リウム水溶液／メタノール（体積比９５／５）溶液 温度：２０℃ 流量：０．１ｍｌ／分 〔Ｎ−ビニルピロリドンの製造例１〕無水マレイン酸を
原料として誘導されたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
２−ピロリドンを気相脱水することによって粗製Ｎ−ビ
ニルピロリドンを得た。この粗製Ｎ−ビニルピロリドン
を、初期留出物の排除率が蒸留前原液に対して２０重量
％、収率が蒸留前原液に対して６０重量％となるように
蒸留精製して、表１に示す不純物組成のＮ−ビニルピロ
リドン（ＮＶＰ−Ａ１）を得た。
【００２０】〔Ｎ−ビニルピロリドンの製造例２〕初期
留出物の排除率が蒸留前原液に対して１０重量％、収率
が蒸留前原液に対して７０重量％となるように蒸留精製
したこと以外は製造例１と同様にして、表１に示す不純
物組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ２）を得
た。 〔Ｎ−ビニルピロリドンの比較製造例１〕製造例１で得
られたＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ１）に、γ−
ブチロラクトンを５２０ｐｐｍ添加して、表１に示す不
純物組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｂ）を得
た。
留出物の排除率が蒸留前原液に対して１０重量％、収率
が蒸留前原液に対して７０重量％となるように蒸留精製
したこと以外は製造例１と同様にして、表１に示す不純
物組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ２）を得
た。 〔Ｎ−ビニルピロリドンの比較製造例１〕製造例１で得
られたＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ１）に、γ−
ブチロラクトンを５２０ｐｐｍ添加して、表１に示す不
純物組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｂ）を得
た。
【００２１】〔Ｎ−ビニルピロリドンの比較製造例２〕
初期留出物の排除率が蒸留前原液に対して３重量％、収
率が蒸留前原液に対して７７重量％となるように蒸留精
製したこと以外は製造例１と同様にして、表１に示す不
純物組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｃ）を得
た。 〔Ｎ−ビニルピロリドンの比較製造例３〕アセチレン法
にて得られたγ−ブチロラクトンを原料として誘導され
たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを気
相脱水することによって粗製Ｎ−ビニルピロリドンを得
たこと以外は製造例１と同様にして、表１に示す不純物
組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｄ）を得た。
初期留出物の排除率が蒸留前原液に対して３重量％、収
率が蒸留前原液に対して７７重量％となるように蒸留精
製したこと以外は製造例１と同様にして、表１に示す不
純物組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｃ）を得
た。 〔Ｎ−ビニルピロリドンの比較製造例３〕アセチレン法
にて得られたγ−ブチロラクトンを原料として誘導され
たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを気
相脱水することによって粗製Ｎ−ビニルピロリドンを得
たこと以外は製造例１と同様にして、表１に示す不純物
組成のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｄ）を得た。
【００２２】〔Ｎ−ビニルピロリドンの比較製造例４〕
アセチレン法にて得られたγ−ブチロラクトンを原料と
して誘導された２−ピロリドンを、アセチレンと反応さ
せて、表１に示す不純物組成のＮ−ビニルピロリドン
（ＮＶＰ−Ｅ）を得た。
アセチレン法にて得られたγ−ブチロラクトンを原料と
して誘導された２−ピロリドンを、アセチレンと反応さ
せて、表１に示す不純物組成のＮ−ビニルピロリドン
（ＮＶＰ−Ｅ）を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】〔実施例１〕攪拌機、モノマー供給槽、温
度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ
のフラスコに、水２７０ｇおよび１０ｐｐｍ酢酸銅水溶
液０．６ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、
フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。このフ
ラスコ内に、２％アンモニア水３ｇ、製造例１で得られ
たＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ１）２１ｇおよび
４％過酸化水素水１ｇを、それぞれ５分毎に６回供給
し、重合させた。同温度で２時間攪拌して重合を完結さ
せ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリ
ビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニル
ピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られた
ポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は３０であった。
度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ
のフラスコに、水２７０ｇおよび１０ｐｐｍ酢酸銅水溶
液０．６ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、
フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。このフ
ラスコ内に、２％アンモニア水３ｇ、製造例１で得られ
たＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ１）２１ｇおよび
４％過酸化水素水１ｇを、それぞれ５分毎に６回供給
し、重合させた。同温度で２時間攪拌して重合を完結さ
せ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリ
ビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニル
ピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られた
ポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は３０であった。
【００２５】〔実施例２〕製造例２で得られたＮ−ビニ
ルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ２）を用いたこと以外は実施
例１と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水
溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含
まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍ
であった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液
のＫ値は２９であった。 〔比較例１〕比較製造例１で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ−Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は１８ｐｐｍであっ
た。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値
は２８であった。
ルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ２）を用いたこと以外は実施
例１と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水
溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含
まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍ
であった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液
のＫ値は２９であった。 〔比較例１〕比較製造例１で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ−Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は１８ｐｐｍであっ
た。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値
は２８であった。
【００２６】〔比較例２〕比較製造例２で得られたＮ−
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｃ）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に
含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は３９ｐ
ｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水
溶液のＫ値は２７であった。 〔比較例３〕比較製造例３で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ−Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は４８ｐｐｍであっ
た。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値
は２５であった。
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｃ）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に
含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は３９ｐ
ｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水
溶液のＫ値は２７であった。 〔比較例３〕比較製造例３で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ−Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は４８ｐｐｍであっ
た。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値
は２５であった。
【００２７】〔比較例４〕比較製造例４で得られたＮ−
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｅ）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に
含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は５２ｐ
ｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水
溶液のＫ値は２５であった。 〔実施例３〕実施例１と同一のフラスコに、水３２０ｇ
を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内
温が７０℃になるように加熱した。このフラスコ内に、
製造例１で得られたＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ
１）８０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩０．１６ｇを、３０分間かけて系内に
供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温
を１００℃まで昇温し、さらに１時間加熱して重合を完
結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られた
ポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビ
ニルピロリドン残存量は８２ｐｐｍであった。また、得
られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９１であっ
た。
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｅ）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に
含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は５２ｐ
ｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水
溶液のＫ値は２５であった。 〔実施例３〕実施例１と同一のフラスコに、水３２０ｇ
を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内
温が７０℃になるように加熱した。このフラスコ内に、
製造例１で得られたＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ
１）８０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩０．１６ｇを、３０分間かけて系内に
供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温
を１００℃まで昇温し、さらに１時間加熱して重合を完
結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られた
ポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビ
ニルピロリドン残存量は８２ｐｐｍであった。また、得
られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９１であっ
た。
【００２８】〔比較例５〕比較製造例２で得られたＮ−
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｃ）を用いたこと以外は実
施例３と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に
含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は３９０
ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン
水溶液のＫ値は８９であった。 〔比較例６〕比較製造例４で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ−Ｅ）を用いたこと以外は実施例３と同様
にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は６２０ｐｐｍであ
った。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ
値は８６であった。
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｃ）を用いたこと以外は実
施例３と同様にして重合を行い、ポリビニルピロリドン
水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に
含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は３９０
ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン
水溶液のＫ値は８９であった。 〔比較例６〕比較製造例４で得られたＮ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ−Ｅ）を用いたこと以外は実施例３と同様
にして重合を行い、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は６２０ｐｐｍであ
った。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ
値は８６であった。
【００２９】〔実施例４〕製造例１で得られたＮ−ビニ
ルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ１）３０重量部、テトラアリ
ロキシエタン０．０５３重量部、水７０重量部からなる
単量体水溶液を調整し、窒素をバブリングして溶存酸素
を追い出した。この単量体水溶液を窒素雰囲気下で５０
℃に加熱し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２７重量部を添加
したところ、２時間後に重合が開始し、３時間３０分後
にゲル化が起こった。ゲル化後、系内の温度を８０℃に
昇温し、重合開始剤を添加してから５時間３０分後に反
応を終了した。得られた含水ゲル状重合体を細かく裁断
し、１５０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥させ、さらに
粉砕して８５０ミクロンの金網通過物を分取して、吸水
性ポリビニルピロリドン系重合体を得た。得られた重合
体は、自重に対して２１．８ｇ／ｇの生理食塩水（０．
９％食塩水）を吸収・保持できるものであった。
ルピロリドン（ＮＶＰ−Ａ１）３０重量部、テトラアリ
ロキシエタン０．０５３重量部、水７０重量部からなる
単量体水溶液を調整し、窒素をバブリングして溶存酸素
を追い出した。この単量体水溶液を窒素雰囲気下で５０
℃に加熱し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２７重量部を添加
したところ、２時間後に重合が開始し、３時間３０分後
にゲル化が起こった。ゲル化後、系内の温度を８０℃に
昇温し、重合開始剤を添加してから５時間３０分後に反
応を終了した。得られた含水ゲル状重合体を細かく裁断
し、１５０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥させ、さらに
粉砕して８５０ミクロンの金網通過物を分取して、吸水
性ポリビニルピロリドン系重合体を得た。得られた重合
体は、自重に対して２１．８ｇ／ｇの生理食塩水（０．
９％食塩水）を吸収・保持できるものであった。
【００３０】〔比較例７〕比較製造例４で得られたＮ−
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｅ）を用いたこと以外は実
施例４と同様にして重合を行った。実施例４と同様に重
合開始剤を添加してから５時間３０分後に反応を終了し
たが、実施例４に比べて重合速度が遅く、得られた含水
ゲル状重合体は実施例４で得られたものより柔らかかっ
た。この含水ゲル状重合体を実施例４と同様に、裁断、
乾燥、粉砕、分取して、比較重合体を得た。得られた重
合体は、自重に対して７．７ｇ／ｇの生理食塩水（０．
９％食塩水）しか吸収・保持できなかった。
ビニルピロリドン（ＮＶＰ−Ｅ）を用いたこと以外は実
施例４と同様にして重合を行った。実施例４と同様に重
合開始剤を添加してから５時間３０分後に反応を終了し
たが、実施例４に比べて重合速度が遅く、得られた含水
ゲル状重合体は実施例４で得られたものより柔らかかっ
た。この含水ゲル状重合体を実施例４と同様に、裁断、
乾燥、粉砕、分取して、比較重合体を得た。得られた重
合体は、自重に対して７．７ｇ／ｇの生理食塩水（０．
９％食塩水）しか吸収・保持できなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明のビニルピロリドン系重合体の製
造法によれば、Ｎ−ビニルピロリドンが核メチル化され
た副生物やγ−ブチロラクトンによってＮ−ビニルピロ
リドンの重合反応が阻害されることを抑制し、所望の分
子量で、残存モノマーが少なく、例えば架橋させて吸水
性樹脂とした場合にも優れた性能を発揮しうる、ビニル
ピロリドン系重合体を得ることができる。
造法によれば、Ｎ−ビニルピロリドンが核メチル化され
た副生物やγ−ブチロラクトンによってＮ−ビニルピロ
リドンの重合反応が阻害されることを抑制し、所望の分
子量で、残存モノマーが少なく、例えば架橋させて吸水
性樹脂とした場合にも優れた性能を発揮しうる、ビニル
ピロリドン系重合体を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 栗山 敏明 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (72)発明者 嶋崎 由治 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (72)発明者 西林 秀幸 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平８−239354（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−249644（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−101745（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 26/10
Claims (3)
- 【請求項１】γ−ブチロラクトンから誘導されたＮ−ヒ
ドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られ
たＮ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合
するビニルピロリドン系重合体の製造法において、前記γ−ブチロラクトンとして、無水マレイン酸から誘
導されたγ−ブチロラクトンを用い、かつ、 前記Ｎ−ビ
ニルピロリドンとして、γ−ブチロラクトンの含有量が
５００ｐｐｍ以下であるＮ−ビニルピロリドンを用いる
ことを特徴とする、ビニルピロリドン系重合体の製造
法。 - 【請求項２】前記Ｎ−ビニルピロリドンの純度が９９．
７重量％以上である、請求項１に記載のビニルピロリド
ン系重合体の製造法。 - 【請求項３】前記重合性単量体成分が架橋性単量体をも
含み、水不溶性および／または水膨潤性のビニルピロリ
ドン系重合体を得る、請求項１または２に記載のビニル
ピロリドン系重合体の製造法。
Priority Applications (3)
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| JP2000034191A JP3315105B2 (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ビニルピロリドン系重合体の製造法 |
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|---|---|
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| JP3315105B2 true JP3315105B2 (ja) | 2002-08-19 |
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-
2001
- 2001-01-31 US US09/772,971 patent/US6391994B2/en not_active Expired - Lifetime
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