JP3117619B2 - （メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル酸系
重合体もしくは（メタ）アクリル酸系共重合体を製造す
る方法に関する。
重合体もしくは（メタ）アクリル酸系共重合体を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸重合体、メタクリル酸重合
体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−フ
マル酸共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体等の
いわゆる（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造は、
一般に原料モノマーを水性媒体中で重合反応させること
により行なわれ、その際に各種の重合開始剤が併用さ
れ、そのような重合開始剤として過酸化水素が価格や操
作性等の面から汎用されている（例えば、特公昭５６−
５４００５号、特公昭６２−５６８９０号、特公平３−
１４０４６号の各公報などが挙げられる）。
体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−フ
マル酸共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体等の
いわゆる（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造は、
一般に原料モノマーを水性媒体中で重合反応させること
により行なわれ、その際に各種の重合開始剤が併用さ
れ、そのような重合開始剤として過酸化水素が価格や操
作性等の面から汎用されている（例えば、特公昭５６−
５４００５号、特公昭６２−５６８９０号、特公平３−
１４０４６号の各公報などが挙げられる）。
【０００３】重合開始剤としての過酸化水素は、系中に
５〜８０モル％（対モノマー）程度併用されるのが一般
的であるが、反応後、系中に数％程度残存し、これを還
元する目的で（重）亜硫酸塩（主としてナトリウム塩で
あり、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム）を添加することが行なわれているが、残存している
過酸化水素と当モル量の（重）亜硫酸塩を過不足なく添
加することは非常に困難であり、還元を充分に行なうた
めに亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩をやや過
剰に添加するのが普通である。
５〜８０モル％（対モノマー）程度併用されるのが一般
的であるが、反応後、系中に数％程度残存し、これを還
元する目的で（重）亜硫酸塩（主としてナトリウム塩で
あり、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム）を添加することが行なわれているが、残存している
過酸化水素と当モル量の（重）亜硫酸塩を過不足なく添
加することは非常に困難であり、還元を充分に行なうた
めに亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩をやや過
剰に添加するのが普通である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、（メタ）アク
リル酸系（共）重合体は反応後も水性媒体中で（すなわ
ち水溶液の形態で）保存され、流通されるが、最終に目
的物の製造に供されるまでに比較的長い時間を要する。
しかしながら、前記したような従来の方法では、過酸化
水素の還元に消費された亜硫酸水素ナトリウムは硫酸ナ
トリウム（芒硝）に転換し、また過剰分の亜硫酸水素ナ
トリウムも保存中に時間の経過と共に硫酸ナトリウムに
転換する。そして低温で（メタ）アクリル酸系（共）重
合体水溶液が貯蔵されると、特に、長期に渡って低温で
保存されると、硫酸ナトリウムが析出し、（メタ）アク
リル酸系（共）重合体の品質を著しく損なう。
リル酸系（共）重合体は反応後も水性媒体中で（すなわ
ち水溶液の形態で）保存され、流通されるが、最終に目
的物の製造に供されるまでに比較的長い時間を要する。
しかしながら、前記したような従来の方法では、過酸化
水素の還元に消費された亜硫酸水素ナトリウムは硫酸ナ
トリウム（芒硝）に転換し、また過剰分の亜硫酸水素ナ
トリウムも保存中に時間の経過と共に硫酸ナトリウムに
転換する。そして低温で（メタ）アクリル酸系（共）重
合体水溶液が貯蔵されると、特に、長期に渡って低温で
保存されると、硫酸ナトリウムが析出し、（メタ）アク
リル酸系（共）重合体の品質を著しく損なう。
【０００５】また、（メタ）アクリル酸系（共）重合体
に防菌剤、防カビ剤を添加して製品化するような場合に
は、亜硫酸水素ナトリウムが存在すると、それらの効果
を著しく低下させてしまうという問題がある。
に防菌剤、防カビ剤を添加して製品化するような場合に
は、亜硫酸水素ナトリウムが存在すると、それらの効果
を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００６】このような状況から、過酸化水素の還元を
その他の化学薬剤で行なうことも考えられるが、製品に
及ぼす影響や操作性等の面から未だ満足のゆく還元剤は
見出されていない。
その他の化学薬剤で行なうことも考えられるが、製品に
及ぼす影響や操作性等の面から未だ満足のゆく還元剤は
見出されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、過酸化水素を従来のような化学的な分解ではな
く、過酸化水素分解酵素の一種であるカタラーゼを利用
した生物化学的な方法により過酸化水素を分解すること
により、硫酸ナトリウムが析出せず低温安定性に優れ、
且つ防菌剤、防カビ剤を併用する場合にその効果を損な
わない（メタ）アクリル酸系（共）重合体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
の結果、過酸化水素を従来のような化学的な分解ではな
く、過酸化水素分解酵素の一種であるカタラーゼを利用
した生物化学的な方法により過酸化水素を分解すること
により、硫酸ナトリウムが析出せず低温安定性に優れ、
且つ防菌剤、防カビ剤を併用する場合にその効果を損な
わない（メタ）アクリル酸系（共）重合体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、水性媒体中で、過酸化水
素を重合開始剤として（メタ）アクリル酸又は（メタ）
アクリル酸及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量
体を（共）重合させた後、反応系中に残存する過酸化水
素をカタラーゼにより分解することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法を提供するも
のである。ここで、（メタ）アクリル酸とはメタクリル
酸、アクリル酸及びこれらの誘導体を意味する。
素を重合開始剤として（メタ）アクリル酸又は（メタ）
アクリル酸及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量
体を（共）重合させた後、反応系中に残存する過酸化水
素をカタラーゼにより分解することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法を提供するも
のである。ここで、（メタ）アクリル酸とはメタクリル
酸、アクリル酸及びこれらの誘導体を意味する。
【０００９】本発明の対象とする（共）重合反応は、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸の重合体、又はアクリル
酸もしくはメタクリル酸とこれらと共重合可能な単量体
との共重合体を製造するものであって、水性媒体中で過
酸化水素を重合開始剤として使用するものであれば、特
に限定されない。
クリル酸もしくはメタクリル酸の重合体、又はアクリル
酸もしくはメタクリル酸とこれらと共重合可能な単量体
との共重合体を製造するものであって、水性媒体中で過
酸化水素を重合開始剤として使用するものであれば、特
に限定されない。
【００１０】アクリル酸もしくはメタクリル酸と共重合
可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸のアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メ
タ）アクリル酸−置換基含有アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物で末端が水
酸基又はメトキシ基等である（メタ）アクリル酸アルキ
レンオキシド付加物もしくはその誘導体、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ス
チレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等の芳香族ビ
ニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル等のア
ミド基含有単量体、アリルアルコール及びアリルアルコ
ールのエチレンオキサイド付加物で末端が水酸基又はメ
トキシ基であるもの等が挙げられる。もちろんこれらの
単量体以外にも水溶性の共重合体を提供し得るものであ
れば使用でき、これらは１種だけ用いてもよいし、或い
は複数種を併用してもよい。
可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸のアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メ
タ）アクリル酸−置換基含有アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物で末端が水
酸基又はメトキシ基等である（メタ）アクリル酸アルキ
レンオキシド付加物もしくはその誘導体、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ス
チレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等の芳香族ビ
ニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル等のア
ミド基含有単量体、アリルアルコール及びアリルアルコ
ールのエチレンオキサイド付加物で末端が水酸基又はメ
トキシ基であるもの等が挙げられる。もちろんこれらの
単量体以外にも水溶性の共重合体を提供し得るものであ
れば使用でき、これらは１種だけ用いてもよいし、或い
は複数種を併用してもよい。
【００１１】また、これらのアクリル酸もしくはメタク
リル酸と共重合可能な単量体は、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸と任意のモノマー比で用いることができる。
リル酸と共重合可能な単量体は、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸と任意のモノマー比で用いることができる。
【００１２】重合開始剤である過酸化水素は、単独で使
用してもよいし、他の水溶性重合開始剤と併用してもよ
い。その他の水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性アゾ開始剤、スク
シニックアシドパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物
等が挙げられる。過酸化水素の使用量は目的とする
（共）重合体の分子量及び使用する単量体の種類により
任意に選択できるが、（共）重合転化率を上げる目的及
び多量に過酸化水素を残存させないために５〜８０モル
％（対モノマー）、好ましくは２０〜６０モル％（対モ
ノマー）使用する。
用してもよいし、他の水溶性重合開始剤と併用してもよ
い。その他の水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性アゾ開始剤、スク
シニックアシドパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物
等が挙げられる。過酸化水素の使用量は目的とする
（共）重合体の分子量及び使用する単量体の種類により
任意に選択できるが、（共）重合転化率を上げる目的及
び多量に過酸化水素を残存させないために５〜８０モル
％（対モノマー）、好ましくは２０〜６０モル％（対モ
ノマー）使用する。
【００１３】過酸化水素は操作性、安全性の面から、３
０〜４０重量％水溶液を使用するのが好ましく、添加方
法は特に限定されないが、（共）重合転化率を上げる目
的で４〜１０時間かけて添加するのが好ましい。過酸化
水素の添加は連続的に行なってもよいし分割して行なっ
てもよい。
０〜４０重量％水溶液を使用するのが好ましく、添加方
法は特に限定されないが、（共）重合転化率を上げる目
的で４〜１０時間かけて添加するのが好ましい。過酸化
水素の添加は連続的に行なってもよいし分割して行なっ
てもよい。
【００１４】重合温度は５０〜１２０℃の範囲とするこ
とができるが、常圧下、水の沸騰温度近傍で行なうのが
経済的な面で好ましい。
とができるが、常圧下、水の沸騰温度近傍で行なうのが
経済的な面で好ましい。
【００１５】また、過酸化水素を重合開始剤とする
（共）重合反応の具体的な条件や装置も限定されず、用
いるモノマーに応じて設定すればよい。
（共）重合反応の具体的な条件や装置も限定されず、用
いるモノマーに応じて設定すればよい。
【００１６】本発明に用いられるカタラーゼは、過酸化
水素を分解して水と酸素に分解するものであり、動物、
植物、微生物由来のものが多数知られている。本発明に
おいてはカタラーゼの由来は限定されないが、至適ｐ
Ｈ、至適温度等を幅広く選択できる点で微生物由来のも
のが好適に使用される。特に、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体の重合反応は加熱下に行なわれるため、こ
れを冷却する工程を短縮するために２０〜８０℃で充分
な活性を示すカタラーゼを使用するのが好ましい。特
に、特開平５−１５３９７５号公報に記載されているよ
うな８０℃でも高い活性を示す耐熱性カタラーゼを用い
るのが好ましい。また、至適ｐＨ範囲も広いものが好ま
しく、更に特開昭６３−３７８８号公報に記載されてい
るような耐塩性カタラーゼを用いることもできる。
水素を分解して水と酸素に分解するものであり、動物、
植物、微生物由来のものが多数知られている。本発明に
おいてはカタラーゼの由来は限定されないが、至適ｐ
Ｈ、至適温度等を幅広く選択できる点で微生物由来のも
のが好適に使用される。特に、（メタ）アクリル酸系
（共）重合体の重合反応は加熱下に行なわれるため、こ
れを冷却する工程を短縮するために２０〜８０℃で充分
な活性を示すカタラーゼを使用するのが好ましい。特
に、特開平５−１５３９７５号公報に記載されているよ
うな８０℃でも高い活性を示す耐熱性カタラーゼを用い
るのが好ましい。また、至適ｐＨ範囲も広いものが好ま
しく、更に特開昭６３−３７８８号公報に記載されてい
るような耐塩性カタラーゼを用いることもできる。
【００１７】本発明において、カタラーゼの添加量は残
存する過酸化水素の量により左右されるが、一般に残存
過酸化水素量に対して０．０３〜３０重量％程度であ
る。
存する過酸化水素の量により左右されるが、一般に残存
過酸化水素量に対して０．０３〜３０重量％程度であ
る。
【００１８】カタラーゼの活性は所定量の過酸化水素を
含有している基質へカタラーゼを添加し、５分間反応
後、残存基質過酸化水素をチオ硫酸ナトリウムで滴定す
ることによりカタラーゼによって分解された過酸化水素
量を求める。活性は１分間に１マイクロモルの過酸化水
素を分解するときを１単位（Ｕ）とした。本発明の使用
するカタラーゼの活性は、特に限定されないが２万〜５
万Ｕ／ｍｌ（市販品、原液）の活性を有しているものが
好ましい。
含有している基質へカタラーゼを添加し、５分間反応
後、残存基質過酸化水素をチオ硫酸ナトリウムで滴定す
ることによりカタラーゼによって分解された過酸化水素
量を求める。活性は１分間に１マイクロモルの過酸化水
素を分解するときを１単位（Ｕ）とした。本発明の使用
するカタラーゼの活性は、特に限定されないが２万〜５
万Ｕ／ｍｌ（市販品、原液）の活性を有しているものが
好ましい。
【００１９】カタラーゼは市販品の原液をそのまま添加
してもかまわないが、過酸化水素分解時に発生する酸素
による発泡を抑制する目的で原液を０．１〜２０重量％
水溶液として使用するのが好ましい。カタラーゼの添加
も連続的に行なってもよいし分割して行なってもよい。
してもかまわないが、過酸化水素分解時に発生する酸素
による発泡を抑制する目的で原液を０．１〜２０重量％
水溶液として使用するのが好ましい。カタラーゼの添加
も連続的に行なってもよいし分割して行なってもよい。
【００２０】また、カタラーゼは担体に担持させた状
態、いわゆる固定化酵素として、例えば膜やカラムの状
態で使用することもできる。
態、いわゆる固定化酵素として、例えば膜やカラムの状
態で使用することもできる。
【００２１】カタラーゼ添加後、系中の過酸化水素が分
解されたかどうかは、系中の残留過酸化水素を前記のヨ
ウ素滴定法で定量することにより確認できる。また、製
品化の際には、系中に存在するカタラーゼを適当な方
法、例えば加熱により失活させればよい。
解されたかどうかは、系中の残留過酸化水素を前記のヨ
ウ素滴定法で定量することにより確認できる。また、製
品化の際には、系中に存在するカタラーゼを適当な方
法、例えば加熱により失活させればよい。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、低温貯蔵後も芒硝等の
析出物のない安定性に優れた（メタ）アクリル酸系
（共）重合体が得られる。
析出物のない安定性に優れた（メタ）アクリル酸系
（共）重合体が得られる。
【００２３】また、従来過酸化水素の還元に用いられて
いる亜硫酸水素ナトリウムは、この種の（共）重合体に
配合される抗菌剤、抗カビ剤の作用を低下させるが、本
発明の方法によって得られた（共）重合体は、抗菌剤等
の本来の効力を充分に発揮させることができる。
いる亜硫酸水素ナトリウムは、この種の（共）重合体に
配合される抗菌剤、抗カビ剤の作用を低下させるが、本
発明の方法によって得られた（共）重合体は、抗菌剤等
の本来の効力を充分に発揮させることができる。
【００２４】
【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１ 滴下ロート、温度計、還流冷却管、窒素導入管及び攪拌
器を供えた反応装置に、無水マレイン酸３０７ｇ（３．
１３モル）とイオン交換水３０７ｇを入れ、攪拌下に４
９％苛性ソーダ水溶液２９０．３ｇを加え、マレイン酸
ナトリウム水溶液を調製し、窒素を導入しつつ１００℃
まで昇温した。次に攪拌下に、８０％アクリル酸水溶液
９３．９ｇ（１．０４モル）及び重合開始剤として３５
％過酸化水素水２２３．１ｇをそれぞれ別の滴下ロート
より６時間かけて滴下し、共重合反応を行なった。滴下
終了後、１００℃で２時間熟成させ、更に冷却しながら
４９％苛性ソーダ水溶液１３６ｇ及びイオン交換水６
２．７ｇを加え、固形分濃度４０％の共重合体水溶液を
得た。この時の水溶液のｐＨは７．０で、残存している
過酸化水素量は４５００ｐｐｍであった。冷却終了後、
市販のカタラーゼ水溶液（三菱ガス化学 (株) 製「アス
クスーパー２５」、カタラーゼ活性：２．５万Ｕ／ｍ
ｌ）０．４１ｇ（共重合体水溶液重量に対して３００ｐ
ｐｍ）をイオン交換水１０ｇで希釈した液を共重合体水
溶液に２時間かけて均一に滴下した。カタラーゼ希釈水
溶液滴下時、反応系内は分解ガスによる発泡増量はみら
れなかった。また、滴下後の共重合体水溶液中の残存過
酸化水素はヨウ素滴定法では検出されなかった。
器を供えた反応装置に、無水マレイン酸３０７ｇ（３．
１３モル）とイオン交換水３０７ｇを入れ、攪拌下に４
９％苛性ソーダ水溶液２９０．３ｇを加え、マレイン酸
ナトリウム水溶液を調製し、窒素を導入しつつ１００℃
まで昇温した。次に攪拌下に、８０％アクリル酸水溶液
９３．９ｇ（１．０４モル）及び重合開始剤として３５
％過酸化水素水２２３．１ｇをそれぞれ別の滴下ロート
より６時間かけて滴下し、共重合反応を行なった。滴下
終了後、１００℃で２時間熟成させ、更に冷却しながら
４９％苛性ソーダ水溶液１３６ｇ及びイオン交換水６
２．７ｇを加え、固形分濃度４０％の共重合体水溶液を
得た。この時の水溶液のｐＨは７．０で、残存している
過酸化水素量は４５００ｐｐｍであった。冷却終了後、
市販のカタラーゼ水溶液（三菱ガス化学 (株) 製「アス
クスーパー２５」、カタラーゼ活性：２．５万Ｕ／ｍ
ｌ）０．４１ｇ（共重合体水溶液重量に対して３００ｐ
ｐｍ）をイオン交換水１０ｇで希釈した液を共重合体水
溶液に２時間かけて均一に滴下した。カタラーゼ希釈水
溶液滴下時、反応系内は分解ガスによる発泡増量はみら
れなかった。また、滴下後の共重合体水溶液中の残存過
酸化水素はヨウ素滴定法では検出されなかった。
【００２６】このようにして得た共重合体水溶液は、−
１０℃、１０日間の保存後も析出物は認められず、低温
安定性が良好であった。また、抗菌剤としてプロキセル
ＢＤＮ（ゼネカ (株) 製）０．７０ｇ（共重合体水溶液
重量に対して５００ｐｐｍ）を１％苛性ソーダ６．３０
ｇに溶解させた溶液を添加混合した。その結果、この共
重合体水溶液の微生物抵抗性試験において、１日以内に
菌は全て死滅した。すなわち、本発明の方法ではなんら
抗菌剤の効果が損なわれていないことがわかる。
１０℃、１０日間の保存後も析出物は認められず、低温
安定性が良好であった。また、抗菌剤としてプロキセル
ＢＤＮ（ゼネカ (株) 製）０．７０ｇ（共重合体水溶液
重量に対して５００ｐｐｍ）を１％苛性ソーダ６．３０
ｇに溶解させた溶液を添加混合した。その結果、この共
重合体水溶液の微生物抵抗性試験において、１日以内に
菌は全て死滅した。すなわち、本発明の方法ではなんら
抗菌剤の効果が損なわれていないことがわかる。
【００２７】実施例２ 滴下ロート、温度計、還流冷却管、窒素導入管及び攪拌
器を供えた反応装置に、イオン交換水１２４．９ｇを仕
込み、窒素を導入しつつ１００℃まで昇温した。ここへ
攪拌下に８０％アクリル酸３８０．５ｇと４９％苛性ソ
ーダ水溶液２４９．６ｇ及び重合開始剤として３５％過
酸化水素水１７７．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートより
１０時間かけて滴下し、重合反応を行なった。滴下終了
後、更に１００℃で３時間熟成させた後、４９％苛性ソ
ーダ水溶液７８．５ｇを加え、４０℃まで冷却し、固形
分濃度４０％の重合体水溶液を得た。この時の水溶液の
ｐＨは９．０で、残存している過酸化水素量は５５００
ｐｐｍであった。冷却終了後、市販のカタラーゼ水溶液
（三菱ガス化学 (株) 製「アスクスーパー２５」、カタ
ラーゼ活性：２．５万Ｕ／ｍｌ）０．２９ｇ（重合体水
溶液重量に対して３００ｐｐｍ）をイオン交換水１０ｇ
で希釈した液を重合体水溶液に２時間かけて均一に滴下
した。カタラーゼ希釈水溶液滴下時、反応系内は分解ガ
スによる発泡増量はみられなかった。また、滴下後の重
合体水溶液中の残存過酸化水素はヨウ素滴定法では検出
されなかった。
器を供えた反応装置に、イオン交換水１２４．９ｇを仕
込み、窒素を導入しつつ１００℃まで昇温した。ここへ
攪拌下に８０％アクリル酸３８０．５ｇと４９％苛性ソ
ーダ水溶液２４９．６ｇ及び重合開始剤として３５％過
酸化水素水１７７．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートより
１０時間かけて滴下し、重合反応を行なった。滴下終了
後、更に１００℃で３時間熟成させた後、４９％苛性ソ
ーダ水溶液７８．５ｇを加え、４０℃まで冷却し、固形
分濃度４０％の重合体水溶液を得た。この時の水溶液の
ｐＨは９．０で、残存している過酸化水素量は５５００
ｐｐｍであった。冷却終了後、市販のカタラーゼ水溶液
（三菱ガス化学 (株) 製「アスクスーパー２５」、カタ
ラーゼ活性：２．５万Ｕ／ｍｌ）０．２９ｇ（重合体水
溶液重量に対して３００ｐｐｍ）をイオン交換水１０ｇ
で希釈した液を重合体水溶液に２時間かけて均一に滴下
した。カタラーゼ希釈水溶液滴下時、反応系内は分解ガ
スによる発泡増量はみられなかった。また、滴下後の重
合体水溶液中の残存過酸化水素はヨウ素滴定法では検出
されなかった。
【００２８】このようにして得た重合体水溶液は、−１
０℃、１０日間の保存後も析出物は認められず、低温安
定性が良好であった。また、抗菌剤としてプロキセルＢ
ＤＮ（ゼネカ (株) 製）０．４９ｇ（重合体水溶液重量
に対して５００ｐｐｍ）を１％苛性ソーダ４．４１ｇに
溶解させた溶液を添加混合した。その結果、この重合体
水溶液の微生物抵抗性試験において、１日以内に菌は全
て死滅した。すなわち、本発明の方法ではなんら抗菌剤
の効果が損なわれていないことがわかる。
０℃、１０日間の保存後も析出物は認められず、低温安
定性が良好であった。また、抗菌剤としてプロキセルＢ
ＤＮ（ゼネカ (株) 製）０．４９ｇ（重合体水溶液重量
に対して５００ｐｐｍ）を１％苛性ソーダ４．４１ｇに
溶解させた溶液を添加混合した。その結果、この重合体
水溶液の微生物抵抗性試験において、１日以内に菌は全
て死滅した。すなわち、本発明の方法ではなんら抗菌剤
の効果が損なわれていないことがわかる。
【００２９】実施例３ 実施例１と同様の方法により、過酸化水素が残存してい
る共重合体水溶液を得た。その共重合体水溶液を４０℃
に調整した後、市販のカタラーゼ水溶液（三菱ガス化学
(株) 製「アスクスーパー２５」、カタラーゼ活性：
２．５万Ｕ／ｍｌ）０．４１ｇ（共重合体水溶液重量に
対して３００ｐｐｍ）をイオン交換水１０ｇで希釈した
液を、ほぼ等量ずつに３分割して２０分毎に１つずつ投
入し、更に１時間反応を進行させた。カタラーゼ希釈水
溶液滴下時、反応系内は分解ガスによる発泡増量はみら
れなかった。また、滴下後の共重合体水溶液中の残存過
酸化水素はヨウ素滴定法では検出されなかった。
る共重合体水溶液を得た。その共重合体水溶液を４０℃
に調整した後、市販のカタラーゼ水溶液（三菱ガス化学
(株) 製「アスクスーパー２５」、カタラーゼ活性：
２．５万Ｕ／ｍｌ）０．４１ｇ（共重合体水溶液重量に
対して３００ｐｐｍ）をイオン交換水１０ｇで希釈した
液を、ほぼ等量ずつに３分割して２０分毎に１つずつ投
入し、更に１時間反応を進行させた。カタラーゼ希釈水
溶液滴下時、反応系内は分解ガスによる発泡増量はみら
れなかった。また、滴下後の共重合体水溶液中の残存過
酸化水素はヨウ素滴定法では検出されなかった。
【００３０】実施例４ 実施例１と同様の方法により、過酸化水素が残存してい
る共重合体水溶液を得た。その共重合体水溶液を３０℃
に調整した後、市販のカタラーゼ水溶液（阪急バイオ
(株) 製「カタラーゼＵ５Ｌ」、カタラーゼ活性：５万
Ｕ／ｍｌ）０．４１ｇ（共重合体水溶液重量に対して３
００ｐｐｍ）をイオン交換水１０ｇで希釈した液を、２
時間かけて均一に滴下した。カタラーゼ希釈水溶液滴下
時、反応系内は分解ガスによる発泡増量はみられなかっ
た。また、滴下後の共重合体水溶液中の残存過酸化水素
はヨウ素滴定法では検出されなかった。
る共重合体水溶液を得た。その共重合体水溶液を３０℃
に調整した後、市販のカタラーゼ水溶液（阪急バイオ
(株) 製「カタラーゼＵ５Ｌ」、カタラーゼ活性：５万
Ｕ／ｍｌ）０．４１ｇ（共重合体水溶液重量に対して３
００ｐｐｍ）をイオン交換水１０ｇで希釈した液を、２
時間かけて均一に滴下した。カタラーゼ希釈水溶液滴下
時、反応系内は分解ガスによる発泡増量はみられなかっ
た。また、滴下後の共重合体水溶液中の残存過酸化水素
はヨウ素滴定法では検出されなかった。
【００３１】比較例１ 実施例１と同様の方法により、過酸化水素が残存してい
る共重合体水溶液を得た。その共重合体水溶液を３０℃
に調整した後、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６
５．６ｇ（残存過酸化水素に対して１．２倍モル）を攪
拌しながら０．５時間かけて添加した。滴下後の共重合
体水溶液中の残存過酸化水素はヨウ素滴定法では検出さ
れなかった。
る共重合体水溶液を得た。その共重合体水溶液を３０℃
に調整した後、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６
５．６ｇ（残存過酸化水素に対して１．２倍モル）を攪
拌しながら０．５時間かけて添加した。滴下後の共重合
体水溶液中の残存過酸化水素はヨウ素滴定法では検出さ
れなかった。
【００３２】このようにして得た共重合体水溶液は、−
１０℃の保存条件で、３日後に芒硝の析出が認められ、
低温安定性が悪かった。また、抗菌剤としてプロキセル
ＢＤＮ（ゼネカ (株) 製）０．７２ｇ（共重合体水溶液
重量に対して５００ｐｐｍ）を１％苛性ソーダ６．４８
ｇに溶解させた溶液を添加混合した。その結果、この共
重合体水溶液の微生物抵抗性試験において、菌は１日で
は死滅せず、全ての菌が死滅するまで７日間を要した。
すなわち、比較例の方法では、抗菌剤の効果が著しく損
なわれることがわかる。
１０℃の保存条件で、３日後に芒硝の析出が認められ、
低温安定性が悪かった。また、抗菌剤としてプロキセル
ＢＤＮ（ゼネカ (株) 製）０．７２ｇ（共重合体水溶液
重量に対して５００ｐｐｍ）を１％苛性ソーダ６．４８
ｇに溶解させた溶液を添加混合した。その結果、この共
重合体水溶液の微生物抵抗性試験において、菌は１日で
は死滅せず、全ての菌が死滅するまで７日間を要した。
すなわち、比較例の方法では、抗菌剤の効果が著しく損
なわれることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−266904（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−86988（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/40 C08F 4/30 C08F 6/08 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】 水性媒体中で、過酸化水素を重合開始剤
として（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸及び
（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体を（共）重合
させた後、反応系中に残存する過酸化水素をカタラーゼ
により分解することを特徴とする（メタ）アクリル酸系
（共）重合体の製造方法。 - 【請求項２】 カタラーゼの至適温度が２０〜８０℃で
ある請求項１記載の（メタ）アクリル酸系（共）重合体
の製造方法。 - 【請求項３】 系中に添加すべき量のカタラーゼを、分
割して或いは連続的に添加する請求項１又は２記載の
（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07140641A JP3117619B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | （メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07140641A JP3117619B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | （メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333420A JPH08333420A (ja) | 1996-12-17 |
| JP3117619B2 true JP3117619B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=15273401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07140641A Expired - Fee Related JP3117619B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | （メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117619B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1192267A1 (en) | 1999-06-22 | 2002-04-03 | Trustees Of Tufts College | Enzyme-mediated polymerization methods and products |
| ATE245972T1 (de) * | 1999-11-29 | 2003-08-15 | Lohmann Therapie Syst Lts | Transdermale therapeutische systeme mit verbesserter stabilität und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE10054713C2 (de) * | 1999-11-29 | 2002-07-18 | Lohmann Therapie Syst Lts | Transdermale Therapeutische Systeme mit verbesserter Stabilität und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP5076864B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2012-11-21 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体水溶液およびその製造方法 |
| CN103306144A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-18 | 合肥聚合辐化技术有限公司 | 印染用增稠剂及制备方法 |
| JP2017048256A (ja) * | 2014-01-16 | 2017-03-09 | 日立化成株式会社 | 研磨液の製造方法及び研磨方法 |
-
1995
- 1995-06-07 JP JP07140641A patent/JP3117619B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08333420A (ja) | 1996-12-17 |
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