JP5268256B2

JP5268256B2 - ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法

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Publication number: JP5268256B2
Application number: JP2006542449A
Authority: JP
Inventors: 孝宮井; 善知中田; 安弘松田; 充中島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: DE112005002719B4; CN101048431B; JPWO2006049257A1; DE112005002719T5; CN101048431A; US20090124775A1; WO2006049257A1

Description

本発明は、フィケンチャー法によるＫ値が低いビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液とその製造方法、及び、この高濃度溶液を利用したビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法に関する。

ビニルピロリドン系重合体を各種用途に用いる場合には、溶液として利用されることが多いのであるが、これまでは、貯蔵や輸送の際の容積面での有利性から、一旦粉体の状態にして貯蔵や輸送を行い、使用時に溶媒に溶解させて溶液とする方法を採用するのが通常であった。しかし、例えば５０重量％以上の高濃度の溶液であれば、粉体と同等か嵩比重によってはそれ以上の容積面での有利性が得られると考えられる。したがって、高濃度溶液として取り扱うことが、使用時に再度溶解させる必要もなく、しかも貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性が得られる点で、最も望ましい形態であると言える。

このように高濃度溶液としての取り扱いを実現するためには、高濃度のビニルピロリドン系重合体溶液を得ることができる重合方法を確立する必要がある。しかし、フィケンチャー法によるＫ値（以下、単に「Ｋ値」と称することもある。）が低い、言い換えれば分子量が低いビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液を重合で得ることは容易ではなかった。すなわち、例えば、水溶液中のＮ−ビニルピロリドンの重合は、従来は大抵、コスト的に有利であることから開始剤として過酸化水素を用いて行われており、分子量が低いポリビニルピロリドンを得るには、過酸化水素濃度を高めれば良いことが知られている。ところが、この重合反応を３０重量％を超えるような高いモノマー濃度で行うと、反応による発熱の制御が難しく安全性が確保できなくなり、発熱を制御するべく流入法で行うと、過酸化水素の強力なグラフト作用が不所望な分子量増大をもたらすことになり、得られるポリビニルピロリドンのＫ値が高くなるのである。また、高濃度の過酸化水素を用いた重合反応で得られたポリビニルピロリドンは、着色が生じやすいものとなるという問題もある。

そこで、Ｎ−ビニルピロリドンの低分子量（低Ｋ値）ホモポリマーの高濃度水溶液を得る方法として、開始剤としての過酸化水素を用いて水性媒体中でラジカル溶液重合を行うにあたり、アルカノール類や亜硫酸塩のような硫酸を結合形で含む水溶性化合物を重合調節剤として用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
なお、高濃度のビニルピロリドン系重合体溶液を得る方法として、重合で得られた低濃度溶液を蒸留等によって濃縮することも考えられるが、蒸留等により加熱されることにより着色が生じる等品質の劣化が起こること、生産性やコスト面で不利となること、等の不利益を招くことになる。
特開平１１−７１４１４号公報

しかしながら、特許文献１の技術においては、充分に分子量（Ｋ値）が低い重合体を生成させるために、アルカノール類や亜硫酸塩のような硫酸を結合形で含む水溶性化合物を相当多く用いる必要がある。そのため、特許文献１において開示されているポリビニルピロリドン高濃度水溶液は、アルカノール類や亜硫酸塩を多量に含有するものであったが、アルカノール類を多く含有する重合体溶液は、アルカノール類の毒性が問題となり、例えば、経口薬や注射剤等の医薬品用途での使用が制限され、また、亜硫酸塩を多く含有する重合体溶液も、その強熱残分が非常に高く、医薬品用途等、強熱残分を規定（０．１％以下）している日本薬局方に縛られる用途には使用できないこととなる。

なお、アルカノール類を多く含有する重合体溶液については、重合後にアルカノール類を留去する工程を設けることにより、その含有量を低減させることも可能であるが、アルカノール類を留去することに伴い生産性やコスト面で不利となることは勿論、アルカノール類を留去する際の加熱等により着色が生じるという別の問題を招くことになる。この着色の問題は、従来公知の亜硫酸塩により着色を抑制することができるという知見を利用して回避可能であり、特許文献１においても、亜硫酸塩を併用して着色の少ない重合体溶液を得ている例が開示されてはいるが、着色を充分に防ぐだけの亜硫酸塩を用いて得られた重合体溶液は、前述した強熱残分の問題を有することになる。

このように、特許文献１に記載の技術で得られた高濃度の重合体溶液は、医薬品用途や着色が問題となる用途等、特定の用途では使用が制限されるものであった。医薬品用途や着色が問題となる用途等にも用いうる低Ｋ値のビニルピロリドン系重合体については、これまで高濃度溶液として得られた報告はなされておらず、したがって、そのような特定用途に用いるビニルピロリドン系重合体を高濃度溶液として取り扱うことも実現できないのが現状であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低Ｋ値のビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液であって、医薬品用途や着色が問題となる用途を含めあらゆる用途において用いうるビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、これを利用したビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニルピロリドンを必須とする単量体成分を重合するにあたり、該単量体成分と特定量の過酸化水素と特定量のアンモニアとを特定量の銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して特定温度で重合反応させるようにすれば、残存するＮ−ビニルピロリドン量、アルカノール類の濃度、強熱残分、及びＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じた５０％濃度での色相（ＡＰＨＡ）が各々特定範囲を満足する、Ｋ値６０以下のビニルピロリドン系重合体の濃度４０〜６０重量％の高濃度溶液を容易に得ることができることを見出し、このような溶液が上記課題を一挙に解決しうることを確認して、本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体溶液は、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度４０〜６０重量％の溶液であって、Ｎ−ビニルピロリドンがビニルピロリドン系重合体に対して１０ｐｐｍ以下、アルカノール類の濃度が１００ｐｐｍ以下、強熱残分が０．１重量％以下、ＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じた５０％濃度での色相（ＡＰＨＡ）が２８０以下である、ことを特徴とする。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度４０〜６０重量％の溶液を製造する方法であって、Ｎ−ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸化水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して５５〜９０℃で重合反応させることとし、Ｎ−ビニルピロリドンに対して、アンモニアの使用量は０．１〜０．３７重量％となる量とする。

本発明にかかるビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体を、上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液として取り扱うこととする。

以下、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ビニルピロリドン系重合体溶液〕
本発明において、ビニルピロリドン系重合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン由来の下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、具体的には、ポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン共重合体を意味する。なお、本発明において、ビニルピロリドン系重合体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

上記ビニルピロリドン共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位のほかに、例えば、〔ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法〕の項で後述するＮ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体由来の構造単位を有することができる。このＮ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体由来の構造単位は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
上記ビニルピロリドン共重合体においては、各構造単位の割合は特に限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン由来の上記一般式（１）で表される構造単位の割合が、全構造単位に対して８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構造単位の割合が８０モル％未満であると、Ｎ−ビニルピロリドンに由来する種々の特性を充分に発揮し得えない恐れがある。

本発明におけるビニルピロリドン系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４２以下、更に好ましくは４０以下である。Ｋ値が６０を超えると、高濃度水溶液の場合、粘度の上昇に伴い取り扱いが困難になる傾向がある。なお、本発明において、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系重合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー式は以下の通りである。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）〕＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
但し、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン系重合体のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。

本発明におけるビニルピロリドン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１を超えると、例えば、分散剤として使用した場合に、分散安定性が低下するといった問題を生じる恐れがある。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、上記ビニルピロリドン系重合体の濃度４０〜６０重量％の溶液である。このように濃度４０重量％以上の高濃度溶液であることにより、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液をそのまま取り扱う（貯蔵、輸送する）ことで、溶液としての使用時に再度溶解させる必要がなく、しかも貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性を得ることができる。ただし、濃度６０重量％を超えると、粘度上昇が大きくなり、取り扱いにくくなるという不利益がある。好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４９〜６０重量％、更に好ましくは５０〜６０重量％である。更に、輸送や貯蔵の際の容積面で粉体と同等以上の有利性を出すために５０重量％以上が好ましい。

本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、Ｎ−ビニルピロリドンの含有量がビニルピロリドン系重合体に対して１０ｐｐｍ以下であるものである。Ｎ−ビニルピロリドンがビニルピロリドン系重合体に対して１０ｐｐｍを超えると、例えば、医薬品等日本薬局方の規定に縛られる用途に使用できないこととなる。なお、ここで「１０ｐｐｍ以下」とは、Ｎ−ビニルピロリドンを含有しないこと、すなわち「０ｐｐｍ」を含む概念である。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、溶液中のアルカノール類の濃度が１００ｐｐｍ以下であるものである。溶液中のアルカノール類の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であるのがよく、最も好ましくは０ｐｐｍ、すなわちアルカノール類を全く含有しないことがよい。アルカノール類の濃度が１００ｐｐｍを超えると、その毒性が問題となり、例えば、経口薬や注射剤等の医薬品用途での使用が制限されることとなる。

本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、強熱残分が０．１重量％以下であるものである。強熱残分が０．１重量％を超えると、例えば医薬品等日本薬局方の規定に縛られる用途に使用できないこととなる。上記強熱残分の測定は、日本薬局方に記載されている強熱残分試験法に従い行うものとする。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、ＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じた５０％濃度での色相（ＡＰＨＡ）が２８０以下であるものである。該色相（ＡＰＨＡ）は好ましくは２００以下であるのがよい。５０％濃度、すなわち、ビニルピロリドン系重合体の濃度が５０重量％であるときの色相（ＡＰＨＡ）が２８０を超えると、着色が著しくなり、例えば、化粧品用途、塗料用途、インク用途等着色や発色が問題となる用途に使用できないこととなる。なお、上記色相（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じ、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液におけるビニルピロリドン系重合体の濃度が５０重量％である場合はそのまま、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液におけるビニルピロリドン系重合体の濃度が５０重量％を超える場合は５０重量％に希釈して、測定するものとする。

本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、水系溶媒を含有するものである。水系溶媒としては、例えば、〔ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法〕の項で後述するものが挙げられる。水系溶媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、後述する本発明の製造方法により容易に得ることができるものであり、通常は、重合反応で得られた重合液そのものを本発明のビニルピロリドン系重合体溶液とすればよい。ただし、これに限定はされず、例えば、前述したビニルピロリドン系重合体の濃度の範囲内であれば、重合反応で得られた重合液を適宜希釈したものを本発明のビニルピロリドン系重合体溶液としてもよい。

〔ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法〕
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度４０〜６０重量％の溶液を製造する方法である。ビニルピロリドン系重合体に関する説明は、前述した通りである。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法においては、Ｎ−ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸化水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して５５〜９０℃で重合反応させる。
上記単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドンのほかに、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体を含有するものであってよい。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；９）スチレン及びその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

上記単量体成分に占めるＮ−ビニルピロリドンの割合は、特に限定されないが、単量体成分に対して８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。単量体成分に占めるＮ−ビニルピロリドンの割合が８０モル％未満であると、得られる重合体溶液がＮ−ビニルピロリドンに由来する種々の特性を充分に発揮し得えないものとなる恐れがある。
上記単量体成分の使用量は、重合反応によって生じるビニルピロリドン系重合体の濃度が４０〜６０重量％となるように、適宜設定すればよい。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法においては、上記過酸化水素の使用量は、上記単量体成分中のＮ−ビニルピロリドンに対して、０．４〜７重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５５〜６重量％、更に好ましくは０．６〜４重量％である。過酸化水素の使用量が０．４重量％未満であると、分子量が増大し、生成するビニルピロリドン系重合体のＫ値が６０を超えてしまうこととなり、一方、７重量％を超えると、得られる重合体溶液が着色の生じやすいものとなる。なお、上記過酸化水素としては、通常、過酸化水素水等を使用することができる。

本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法においては、上記アンモニアの使用量を、上記単量体成分中のＮ−ビニルピロリドンに対して、０．１〜０．３７重量％、好ましくは０．１５〜０．３重量％とすることが重要である。アンモニアの使用量が０．１重量％未満であると、重合速度が著しく低下することとなり、一方、０．３７重量％を超えると、得られる溶液の粘度が高くなったり、グラフト反応のような副反応が生じやすくなる。なお、副反応の生じやすさについては、後述する分子量分布の測定により判断することが好ましい。上記重合反応におけるビニルピロリドン系重合体の分子量分布の測定値は、２．１以下であることが好ましい。２．１を超えると、種々の用途において好適に用いることができないおそれがある。
なお、上記アンモニアとしては、通常、アンモニア水等を使用することができる。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法においては、上記銅触媒の使用量を、該触媒に含まれる銅イオン量が上記単量体成分中のＮ−ビニルピロリドンに対して２０〜３００ｐｐｂとすることが好ましい。より好ましくは１００〜３００ｐｐｂ、更に好ましくは１００〜２００ｐｐｂである。銅触媒の使用量が２０ｐｐｂ未満であると、重合速度が著しく低下し、分解等の副反応が進行することとなり、一方、３００ｐｐｂを超えて用いても、使用量を増やしたことに見合うだけの効果は得られず、経済的に不利となる。

上記銅触媒としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、重合反応に不活性である水溶性銅錯体のような塩等を用いることができる。銅触媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
基本的に銅触媒は、重合装置を簡便にするため初期に水と混合しておいて特に問題ないが、銅触媒量が多くなると重合初期の発熱を抑制するため、銅触媒をその他の原料と同時に滴下してもかまわない。銅触媒をその他の原料と同時に滴下しても得られる物の物性に差はない。
上記水系溶媒としては、水を単独で用いることが好ましいが、水のほかに、適宜有機溶媒を含有させることもできる。水と含有させることのできる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；グリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類；ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミン類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。なお、これら有機溶媒をも含有させる場合には、これら有機溶媒の含有量が水系溶媒中の１００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。

前水系溶媒の使用量は、重合反応によって生じるビニルピロリドン系重合体の濃度が４０〜６０重量％となるように、適宜設定すればよい。
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法において、重合反応は、上記単量体成分と上記過酸化水素と上記アンモニアとを、上記銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加することにより行う。本発明は、前述したようにビニルピロリドン系重合体の濃度が４０〜６０重量％である高濃度溶液を得ようとするものであるので、各原料を一括して添加するようにすると、反応により多大な発熱が生じ、安全性を損なうこととなるが、本発明の製造方法においては、逐次添加して反応を進行させることにより、反応により生じる発熱の問題を回避し、安全な製造を可能とするのである。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、各原料（単量体成分、過酸化水素、アンモニア）を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。なお、単量体成分と過酸化水素とアンモニアは、各々別々に逐次添加することが望ましいが、適宜あらかじめ混合して逐次添加するようにしてもよい。
Ｎ−ビニルピロリドン、過酸化水素、及び、アンモニアの逐次添加後、必要に応じて任意にアンモニアを０．０１〜１．０％添加してもよく、添加することで残存するモノマーの低減を促進することができる。添加方法としては、特に限定されず、一括添加でも、連続滴下でもよい。好ましい範囲としては０．０１〜０．７％、より好ましくは、０．０５〜０．５％である。

本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法において、上記重合反応は５５〜９０℃で行うことが重要である。詳しくは、重合反応は、単量体成分、過酸化水素、アンモニア及び銅触媒の全てが水系溶媒中に存在することとなった時点から開始するのであり、該重合開始時点から反応系内（水系溶媒）の温度を上記範囲に維持することが重要となる。重合反応を５５℃未満の温度で行うと、分子量が増大する傾向があり、生じる重合体のＫ値を６０以下にとどめることができなくなり、一方、９０℃を超える温度で行うと、原料モノマーや生成した重合体の分解反応が促進されて、着色を生じたりすることとなる。なお、上記重合反応の大部分を５５〜９０℃で行うことが好ましい。

上記重合反応においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、連鎖移動剤、助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。また、上記重合反応において、もしくは上記重合反応ののちに、例えば、酸化防止剤、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の得られた重合溶液の物性や性能を向上させるための各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることもできる。
〔ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法〕
本発明のビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体を、上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液として取り扱うものである。上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液のような高濃度溶液として取り扱うことで、溶液としての使用時に再度溶解させる必要がなく、しかも貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性を得ることができる。

なお、本発明で言う「取り扱い」とは、例えば、貯蔵、輸送等、製造されてから使用されるまでのあらゆる段階での動作を意味するものであり、本発明のビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、具体的には、例えば、タンクローリー等で貯蔵、輸送する場合、ドラム等に収納して貯蔵、輸送する場合、製造現場から使用現場までの間をパイプ輸送する場合等において、ビニルピロリドン系重合体を上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の状態としておくものである。

本発明によれば、低Ｋ値のビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液であって、医薬品用途や着色が問題となる用途を含めあらゆる用途において用いうるビニルピロリドン系重合体溶液を容易に得ることができる。そして、このようなビニルピロリドン系重合体溶液をそのまま取り扱う（貯蔵、輸送）ことで、溶液としての使用時に再度溶解させる必要がなく、しかも貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性を得ることができる。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
実施例で得られた水溶液の物性は、下記の方法で測定した。
＜濃度＞
得られた水溶液を約２ｇ精秤し（このときの重量をｘ（ｇ）とする）、１５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の不揮発分をポリビニルピロリドンとみなし、その重量を測定し（この乾燥後の重量をｙ（ｇ）とする）、下記式により算出した。

濃度（％）＝（ｙ／ｘ）×１００
＜Ｋ値＞
得られた水溶液をポリビニルピロリドンの濃度が１％となるよう希釈し、該希釈溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定して、得られた測定値から、前述したフィケンチャー式に基づき求めた。
＜強熱残分＞
日本薬局方の強熱残分試験法に従い、得られた水溶液を約１ｇ精秤し（このときの重量をｘ（ｇ）とする）、加熱乾燥したのち、得られた残渣に濃硫酸を添加し、灰化させた。得られた灰分をさらに５００℃で加熱したのち、放冷し、その重量を測定し（このときの重量をｙ（ｇ）とする）、下記式により算出した。

強熱残分（ｐｐｍ）＝（ｙ／ｘ）×１００
＜色相（５０％ＡＰＨＡ）＞
ＪＩＳ−Ｋ３３３１に従い、不揮発分５０％に調整した水溶液のＡＰＨＡを測定した。
＜残存Ｎ−ビニルピロリドン量＞
液体クロマトグラフィーを用い２３５ｎｍの吸収強度で定量分析を行い、水溶液中に存在するＮ−ビニルピロリドンの量を求め、濃度から算出したポリビニルピロリドン量に対するＮ−ビニルピロリドン量をｐｐｍで表した。
＜分子量分布測定＞
島津製作所製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ社製の「ＬＦ８０４（商品名）」と「ＫＤ８０１（商品名）」を使用して、溶離液としてＤＭＦ、１％ＫＢｒを添加し、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
〔実施例１〕
硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)と水４２６．３部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、及び３５％過酸化水素水１５部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、２．９％)を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が３０、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．０であった。

〔実施例２〕
実施例１における水の量を３３０．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５６％、Ｋ値が３３、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．０であった。
〔実施例３〕
硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)と水３８４．３部とを反応容器に仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、及び３５％過酸化水素水５７部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間保持したのち、３５％過酸化水素水４．５部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、２．９％)を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が１５、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。なお、分子量分布を測定したところ１．８であった。反応時間は１３時間であった。

〔実施例４〕
硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)と水４３２．７部とを反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、及び３５％過酸化水素水８．６部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、２．９％)を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が４０、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１５０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．１であった。

〔実施例５〕
水４２６．３部を反応容器に仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)、及び３５％過酸化水素水９．５部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、２．９％)を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が３０、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下、分子量分布が２．０であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．０であった。

〔実施例６〕
水４２６．３部を反応容器に仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)、及び３５％過酸化水素水５７部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。前記原料の逐次滴下終了後、２５％アンモニア水９．０部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア水の量は、０．５％)を１８０分かけて滴下した。反応開始から、６時間後、３５％過酸化水素水２．４部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、６．２％)を添加後、さらに６０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が１５、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．０であった。本実施例における反応時間は７時間であり、実施例３における反応時間１３時間と比較して大きく短縮することができた。

〔比較例１〕
硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)と水４２６．３部とを反応容器に仕込み、９５℃まで昇温した。次いで、９５℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、及び３５％過酸化水素水１５部を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、２．９％)を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに９５℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が３０、強熱残分が０．１％以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が３３０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．０であった。

〔比較例２〕
硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)と水４２６．３部とを反応容器に仕込み、１００℃まで昇温した。次いで、１００℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水３．６部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．２％)、及び３５％過酸化水素水１５部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、２．９％)を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、亜硫酸ナトリウム２．５部を添加して、さらに１００℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が３０、強熱残分が０．２％以上、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．０であった。

〔比較例３〕
硫酸銅０．０００２３部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する銅触媒量は、２００ｐｐｂ)と水４２６．３部とを反応容器に仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン４５０部、２５％アンモニア水１０．８部(Ｎ−ビニルピロリドンに対するアンモニア量は、０．６％)、及び３５％過酸化水素水５７部(Ｎ−ビニルピロリドンに対する過酸化水素の量は、６．２％)を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間保持した後、３５％過酸化水素水４．５部を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が５０％、Ｋ値が１９、強熱残分が１ｐｐｍ以下、色相（５０％ＡＰＨＡ）が１６０、残存Ｎ−ビニルピロリドン量がポリビニルピロリドンに対して１００ｐｐｍ以上であった。なお、製造時にアルカノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアルカノール類の濃度は０ｐｐｍである。分子量分布を測定したところ２．２であった。

本発明にかかるビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及びこれを利用したビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、例えば、化粧品用途；崩壊剤、溶解補助剤、錠剤の結合剤、ヨウ素との複合体等の医薬品・医薬品用添加剤用途；再汚染防止剤、色移り防止剤等の洗剤添加剤用途；金属微粒子や有機／無機顔料等の分散剤、粘接着剤、フォトレジストやインク用添加剤、導電性層や固体電解質等の工業用途；等のあらゆる用途に好ましく適用することができ、とりわけ、Ｋ値６０以下のビニルピロリドン系重合体を溶液として使用する用途であって、着色や強熱残分が問題となる用途において有用である。

Claims

フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度４０〜６０重量％の溶液を製造する方法であって、
Ｎ−ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸化水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して５５〜９０℃で重合反応させることとし、
Ｎ−ビニルピロリドンに対して、アンモニアの使用量は０．１〜０．３７重量％となる量とし、過酸化水素の使用量は０．４〜７重量％となる量とし、
銅触媒の使用量は、該銅触媒に含まれる銅イオン量がＮ−ビニルピロリドンに対して２０〜３００ｐｐｂとなる量とし、
該銅触媒は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅のいずれかである
ことを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。