JP2000204113A - ポリビニルピロリドンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ろ過漏れ等の欠点のないモノマー含量のでき
るだけ低いポリビニルピロリドン溶液を得る方法を提供
する。 【解決手段】 ニルピロリドンモノマーを含むポリビニ
ルピロリドン溶液を吸着剤で処理してビニルピロリドン
モノマーを除去する方法において、吸着剤としてキトサ
ンにより処理された活性炭を使用することを特徴とする
ポリビニルピロリドンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルピロリドンの単
独重合体または共重合体溶液からビニルピロリドンモノ
マーを除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルピロリドンは水性媒体
中でアゾ系、又は過酸化物系開始剤の存在下でラジカル
重合によりビニルピロリドンモノマーから合成される。
しかし得られたポリマー中には若干のモノマーが存在
し、モノマーの毒性、臭気等の問題からポリマー溶液中
のモノマー含量を減らす必要がある。特に医療用、化粧
品用途において、モノマー含有量の少ないポリビニルピ
ロリドンが切望されている。

【０００３】ポリビニルピロリドン中のモノマー含有量
を減少させる方法としては、主重合反応終了後に、開始
剤を追加し温度を高めて後重合を行い濃縮する方法（米
国特許２６６５２７１号及び４１８２８５１号）が知ら
れている。しかしこの方法では追加した開始剤によりポ
リマーの架橋が起こり、澱などの不溶成分を生じやす
く、また着色する問題がある。

【０００４】また吸着剤を使用してモノマーを除去する
方法が知られており、このような方法としては、特開昭
６３−６８６０９号公報に記載された方法がある。特開
昭６３−６８６０９号公報に記載されている吸着剤とし
ては活性炭が他の吸着剤より大きな表面積を有している
ため、脱色、脱臭の点から最も効果が期待できる。しか
し、活性炭はビニルピロリドンポリマーにより容易に１
次粒子まで分散、可溶化されてしまうため、処理後活性
炭を濾過により除去しようとすると、ろ過漏れの現象が
生じてしまう問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ろ過漏れ等の欠点のないモノマー含量ので
きるだけ低いポリビニルピロリドン溶液を得る方法を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、本発明者はポリビニルピロリ
ドン溶液をキトサンで処理した活性炭を用いて処理する
ことによりモノマー含量を著しく減らすことができ、ろ
過工程においても活性炭の漏れが生じないことを見出し
本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は、ビニルピロリドンモノ
マーを含むポリビニルピロリドン溶液を吸着剤で処理し
てビニルピロリドンモノマーを除去する方法において、
吸着剤としてキトサンにより処理された活性炭を使用す
ることを特徴とするポリビニルピロリドンの精製方法に
関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明におけるポリビニル
ピロリドンの精製方法について詳細に説明する。

【０００９】本発明のポリビニルピロリドン溶液とは、
ビニルピロリドンモノマーを水またはアルコール等の水
性媒体中でアゾ系又は過酸化物系開始剤の存在下でラジ
カル重合させて得られるものである。ポリビニルピロリ
ドン濃度は１０〜７０重量％で、Ｋ値は１０〜１００が
一般的である。通常ポリビニルピロリドン溶液には、ビ
ニルピロリドンモノマーが２００〜２０００ｐｐｍ含ま
れている。

【００１０】本発明の活性炭の処理に用いるキトサン
は、ほぼ無臭の白色粉末で、安価に安定して入手でき
る。また、キトサンはポリアミン高分子なので、カチオ
ン性凝集剤としての性質を有しており、その凝集作用に
よって活性炭粒子を補足連結して凝集する。キトサンに
よって凝集された活性炭は、ポリビニルピロリドン溶液
によって分散、可溶化されることはなく、したがってろ
過漏れもほとんどない。

【００１１】本発明のキトサン処理活性炭の製造方法
は、特に限定されないが例えば以下の方法を挙げること
ができる。まず、キトサンを希酸に溶解し、この溶液に
活性炭を懸濁させる。その後、液性を中性ないしアルカ
リ性とし、キトサンを析出させることでキトサンと活性
炭を一体化させ、キトサン処理活性炭を得る。

【００１２】本発明のキトサン処理活性炭の製造に使用
されるキトサンは、分子量１０００以上、好ましくは１
００００以上のものがよい。分子量１０００未満では、
溶液の液性が中性ないし弱酸性程度でもキトサンが溶出
してしまうため好ましくない。分子量の上限は特に制限
はなく、希酸に可溶であればよい。キトサンの脱アセチ
ル化度についても特に制限はなく、希酸に可溶であれば
よい。

【００１３】キトサンの使用量は、活性炭に対して０．
０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範
囲である。０．０５％未満の使用量では、キトサンの凝
集作用が弱く、活性炭のろ過漏れが起きてしまう。ま
た、５０％を超えて使用すると、キトサン処理活性炭が
ゲル状となって乾燥が困難になり、操作性が悪くなる。

【００１４】活性炭については、その原料に特に制限は
なく、例えば木炭系、ヤシガラ系、泥炭系等が使用でき
る。また、その形状についても特に制限はなく、粉末
状、顆粒状、ペレット状等が使用される。さらに、その
製造方法についても特に制限はなく、薬品賦活品、ガス
賦活品、水蒸気賦活品等が使用される。

【００１５】キトサンを一旦溶解させるために使用され
る希酸の種類としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石
酸等の有機酸が使用できる。希薄であれば濃度について
も特に限定はなく、例えば０．１〜５０％、好ましくは
１〜１０％程度である。またその使用量についても特に
制限はないが、キトサンが溶解する最少量を適宜使用す
ればよい。

【００１６】キトサンで活性炭を処理する際の温度は、
常圧で０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲で
ある。０℃未満では作用に要する時間が長くなり、１０
０℃を超えるとキトサンが変質してしまうため好ましく
ない。また、作用させる際の時間は、その温度条件等に
よって異なるが、一般には数十分〜数時間程度でよい。

【００１７】キトサンを析出させるために使用するアル
カリの種類としては特に制限はなく、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、
トリエタノールアミン等を挙げることができる。またそ
の使用量についても特に制限はなく、液性を中性ないし
弱アルカリ性にするための最小量を使用すればよい。

【００１８】キトサンを析出させる際の温度は、常圧で
０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
０℃未満では作用に要する時間が長くなり、１００℃を
超えるとキトサンが変質してしまう。またキトサン析出
の際の時間はその温度条件等によって異なるが、一般に
は数十分〜数時間程度でよい。

【００１９】キトサン処理活性炭の懸濁液をアルカリで
中和した後は、過剰のアルカリ、塩等を洗浄し、キトサ
ン処理活性炭を通常の固液分離方法、例えば遠心分離、
加圧ろ過、吸引ろ過等で分離すればよい。キトサン処理
活性炭はウェットの状態で使用してもよく、減圧、ある
いは常圧で１００℃以下の温度で加熱乾燥した後使用し
てもよい。

【００２０】ビニルピロリドンモノマーを含むポリビニ
ルピロリドン溶液をキトサン処理活性炭で処理する方法
は特に限定されないが、例えばキトサン処理活性炭とポ
リビニルピロリドン溶液とを懸濁させる方法、あるいは
キトサン処理活性炭を充填したカラムにポリビニルピロ
リドン溶液を通液させる等の方法がよい。懸濁法により
キトサン処理活性炭とポリビニルピロリドンを懸濁させ
る方法は、懸濁後キトサン処理活性炭を遠心分離、加圧
ろ過、吸引ろ過等の公知手段により分離すればよい。

【００２１】懸濁法の場合、ポリビニルピロリドン溶液
よりモノマーを除去するために用いるキトサン処理活性
炭の使用量は、ポリビニルピロリドン溶液に対して０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であ
る。０．５重量％未満の使用量ではモノマー除去の効果
が弱く、５０重量％を超えて使用するとキトサン処理活
性炭とポリビニルピロリドン溶液との分離に長時間を要
するため好ましくない。

【００２２】また、キトサン処理活性炭は繰り返し使用
が可能で、その耐久性については使用条件等によって異
なるが、数回〜数十回の繰り返し使用が可能である。

【００２３】

【実施例】以下実施例により、本発明を詳細に説明す
る。

【００２４】実施例１（１０％キトサン処理活性炭の製
造） 分子量３０万、脱アセチル化度５０％のキトサン乾燥粉
末０．５ｇを１％酢酸水溶液５０ｇに溶解し、活性炭
（商品名「シラサギＡ」、武田薬品工業株式会社製）５
ｇを加えた。その懸濁液を室温で２時間攪拌し、キトサ
ンを活性炭に作用させた。その後、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液２ｇを加え、室温で１時間攪拌し、キトサン
を析出させ、キトサン処理活性炭を得た。得られたキト
サン処理活性炭をろ別し、１リットルの水で洗浄した。
こうして得られたキトサン処理活性炭の水分は７６％で
あった。

【００２５】実施例２ 水８５０重量部中のポリビニルピロリドン（Ｋ値：９
１．５、１．５％水中２５℃で測定）１５０重量部の溶
液（ｐＨ：５．７、ＡＰＨＡ：５０）を実施例１で得ら
れたキトサン処理活性炭（ｗｅｔ率：７６％）３５重量
部と混合し、２５℃で４時間攪拌した後、キトサン処理
活性炭を５Ｂのろ紙を用いてろ過した。この際活性炭の
ろ過漏れは確認されなかった。残存モノマーは初めの６
００ｐｐｍから１００ｐｐｍに減少した。また色相もＡ
ＰＨＡ：５０から３０に改善され、臭いも処理前のもの
とは大幅に減少した。

【００２６】実施例３ 普通の充填カラムに、実施例１で得られたキトサン処理
活性炭（ｗｅｔ率：７６％）を充填し、これにポリビニ
ルピロリドン（Ｋ値：９１．５、１．５％水中２５℃で
測定）１５％水溶液を、２５℃で毎時５ベッド容積の速
度で流通した。この際活性炭のろ過漏れは確認されなか
った。残存モノマーは初めの６００ｐｐｍから８０ｐｐ
ｍに減少した。また色相もＡＰＨＡ：５０から２０に改
善され、臭いも処理前のものとは大幅に減少した。

【００２７】実施例４ 水７００重量部中のポリビニルピロリドン（Ｋ値：６
０．３、１．５％水中２５℃で測定）３００重量部の溶
液（ｐＨ：６．２、ＡＰＨＡ：４０）を実施例１で得ら
れたキトサン処理活性炭（ｗｅｔ率：７６％）１００重
量部と混合し、２５℃で４時間攪拌した後、キトサン処
理活性炭を５Ｂのろ紙を用いてろ過した。この際活性炭
のろ過漏れは確認されなかった。残存モノマーは初めの
８００ｐｐｍから９０ｐｐｍに減少した。また色相もＡ
ＰＨＡ：６０から４０に改善され、臭いも処理前のもの
とは大幅に減少した。

【００２８】実施例５ 普通の充填カラムに、実施例１で得られたキトサン処理
活性炭（ｗｅｔ率：７６％）を充填し、これにポリビニ
ルピロリドン（Ｋ値：３０．８、１．５％水中２５℃で
測定）５０％水溶液を、２５℃で毎時１０ベッド容積の
速度で流通した。この際活性炭のろ過漏れは確認されな
かった。残存モノマーは初めの７５０ｐｐｍから５０ｐ
ｐｍに減少した。また色相もＡＰＨＡ：５０から２０に
改善され、臭いも処理前のものとは大幅に減少した。

【００２９】実施例６ ビニルピロリドン３０重量部、及び酢酸ビニル７０重量
部からの共重合体（Ｋ値：２５．０、１％エタノール中
２５℃で測定）の２５％イソプロパノール溶液中に実施
例１で得られたキトサン処理活性炭（ｗｅｔ率：７６
％）４０重量部と混合し、２５℃で４時間攪拌した後、
キトサン処理活性炭を５Ｂのろ紙を用いてろ過した。こ
の際活性炭のろ過漏れは確認されなかった。残存モノマ
ーは初めの２００ｐｐｍから４０ｐｐｍに減少した。ま
た色相もＡＰＨＡ：７０から３０に改善され、臭いも処
理前のものとは大幅に減少した。

【００３０】比較例１ 水８５０重量部中のポリビニルピロリドン（Ｋ値：９
１．５、１．５％水中２５℃で測定）１５０重量部の溶
液（ｐＨ：５．７、ＡＰＨＡ：５０）をキトサンで処理
しない活性炭（商品名「シラサギＡ」、武田薬品工業株
式会社製）１０重量部と混合し、２５℃で４時間攪拌し
た後、活性炭を５Ｃのろ紙を用いてろ過した。この際活
性炭のろ過漏れが観察された。残存モノマーは初めの６
００ｐｐｍから１５０ｐｐｍに減少し、臭いも処理前の
ものとは大幅に減少した。しかし色相はろ過漏れした活
性炭のためＡＰＨＡ：５０から８０に悪化した。

【００３１】比較例２ 普通の充填カラムに、キトサンで処理しない活性炭（商
品名「シラサギＡ」、武田薬品工業株式会社製）を充填
し、これにポリビニルピロリドン（Ｋ値：９１．５、
１．５％水中２５℃で測定）１５％水溶液を、２５℃で
毎時５ベッド容積の速度で流通した。この際活性炭のろ
過漏れが観察された。残存モノマーは初めの６００ｐｐ
ｍから１００ｐｐｍに減少し、臭いも処理前のものとは
大幅に減少した。しかし色相はろ過漏れした活性炭のた
めＡＰＨＡ：５０から７０に悪化した。

【００３２】比較例３ 水８５０重量部中のポリビニルピロリドン（Ｋ値：９
１．５、１．５％水中２５℃で測定）１５０重量部の溶
液（ｐＨ：５．７、ＡＰＨＡ：５０）を１ｎｍの分子ふ
るい１０重量部と混合し、２５℃で４時間攪拌した後、
分子ふるいを５Ｂのろ紙を用いてろ過した。残存モノマ
ーは初めの６００ｐｐｍから１２０ｐｐｍに減少した。
しかし色相はＡＰＨＡ：５０と変化せず、臭いも処理前
のものほとんど変わらなかった。

【００３３】比較例４ 普通の市販イオン交換塔に、再生した強酸性イオン交換
樹脂（商品名アンバーライトＤ−１５）を充填し、これ
にポリビニルピロリドン（Ｋ値：９１．５、１．５％水
中２５℃で測定）１５％水溶液を、２５℃で毎時５ベッ
ド容積の速度で流通した。残存モノマーは初めの６００
ｐｐｍから１００ｐｐｍに減少した。しかし色相はＡＰ
ＨＡ：５０と変化せず、臭いも処理前のものほとんど変
わらなかった。

【００３４】以上の結果を以下の表１にまとめる。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果から明らかなように、本発明方
法によりモノマーを含有するポリビニルピロリドン溶液
をキトサン処理した活性炭で処理することにより、ろ過
漏れを起こすことなく残存モノマーを減らすことがで
き、またポリビニルピロリドンの色相、臭いの改善も行
うことができた。

【００３７】一方、キトサン処理をしていない活性炭を
用いた比較例１および比較例２では、残存モノマーがあ
る程度減少し、臭いも改善されるものの、ろ過漏れを起
こしてしまった。また、分子ふるいを用いた比較例３
と、イオン交換樹脂を用いた比較例４は、ともに残存モ
ノマーはある程度減少するものの、色相や臭いは改善さ
れなかった。

【００３８】

【発明の効果】ビニルピロリドンモノマーを含有するポ
リビニルピロリドン溶液をキトサン処理活性炭で処理す
ることにより、ろ過漏れを起こすことなくポリビニルピ
ロリドン溶液中の残存モノマーを減らすことができ、ま
たポリビニルピロリドンの色相、臭気を改善することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加土 和宏 福井県武生市北府１−３−34 武生ファイ ンケミカル株式会社内 (72)発明者 関戸 博孝 福井県武生市北府１−３−34 武生ファイ ンケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AQ08P GB01 JA51 JA61

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルピロリドンモノマーを含むポリビ
   ニルピロリドン溶液を吸着剤で処理してビニルピロリド
   ンモノマーを除去する方法において、吸着剤としてキト
   サンにより処理された活性炭を使用することを特徴とす
   るポリビニルピロリドンの精製方法。