JPH04325078A - ワイン及びワイン類似飲物から重金属イオンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最低３．８のｐｋａ−
値を有する塩基性ビニルヘテロ環化合物を主体とするポ
リマーを、ワイン及びワイン類似飲物から重金属イオン
を除去するために使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ワイン類似飲物、即ち核果（Ｓｔｅｉｎ
−、Ｋｅｒｎ−Ｏｂｓｔ）及び液果からのワイン中に含
有されている重金属イオン（殊に、鉄、銅、亜鉛、錫、
マンガン及びカドミウム）は、高濃度で、これら飲物の
感覚的品質及び安定性に不利に影響を及ぼす。これらは
金属的な味の原因になり、不所望の変色を惹き起こすか
又はがんこな曇り又は濁りを生じる作用をする。未熟成
ワインを更に加工してスパークリングワインにする際に
、高すぎる重金属含分は、しばしば不所望の発酵遅延を
もたらす。いくつかの金属は、毒物学的理由から等級付
けに考慮されるべきでもある。従って、これら飲物殊に
ワイン中の重金属含分を低下する努力がなされている。

【０００３】ワイン中の重金属により惹き起される濁り
は、ワインじょう造技術的観点から重大な問題である。 大抵の濁りは、ワイン中の高すぎる鉄含分に帰因する。 例えば鉄−燐酸塩−濁り（灰色又は白色の濁り）及び鉄
−タンニン−濁り（黒色濁り）が知られている。蛋白質
も部分的にその濁りに関与している。銅濁りは、不溶の
硫化銅の形成に帰因する。ワインじょう造技術的に、鉄
に関する清澄限度は４ｐｐｍであり、銅に関しては０．
５ｐｐｍである。

【０００４】鉄は、比較的少量でブドウ根から吸収され
る。最も重要な鉄源としては、じょう造所装置（腐蝕）
が挙げられる。鉄の少量分は清澄剤例えばベントナイト
又は活性炭にも由来する。高すぎる銅含分は、特に、硫
酸銅清澄及び銅含有発泡剤、僅かな程度で他の清澄剤に
も帰因する。

【０００５】

【従来の技術】

ａ）　　工業的に使用されるが本発明とは著るしく異な
る方法：ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムでのワイン
の処理は、ブルー清澄化（Ｂｌａｕｓｃｈｏｅｎｕｎｇ
）として公知である。この処理は、特に、Ｆｅ−イオン
に依る濁り形成に関して難容性のベルリンブルー（Ｂｅ
ｒｌｉｎｅｒ　　Ｂｌａｕ）としての沈殿によりワイン
から除去するために使用される。他の重金属イオン（Ｃ
ｕ−、Ｚｎ−、Ｍｎ−及びＣｄ−イオン）も同様に沈殿
される。このブルー清澄化は、現在は、重金属イオン濃
度の減少のために最も、しばしば使用されている方法で
ある。いずれにせよ、これは、じょう造技術及び特に毒
物学的観点からいくつかの重大な欠点を有する。例えば
、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの多すぎる配量（
過剰清澄化）により青酸が形成されるので、この清澄化
必要量は予備試験により正確に測定しなければならない
。 しかしながら、低すぎる配量での過小清澄化は濁り形成
をもたらしうる。過剰清澄化を早期に測定するためには
、後検査が緊急に推奨されている。このブルー濁りは、
更に、コロイド状でワイン中に溶けて残る傾向があるの
で、例えば珪酸−ゼラチンを用いる後清澄化が必要であ
る。コロイド状に溶けたブルー濁りは、徐々に凝集及び
沈殿する。これは長い滞留時間で徐々にブルー濁りを分
離して青酸を形成する危険を有する。ヘキサシアノ鉄（
ＩＩ）酸カリウムもしくはブルー濁りと接触するじょう
造装置は、過剰の試薬又は付着ブルー濁りを分解するた
めに、念入りに、重炭酸ナトリウム溶液で処理すべきで
ある。更に、シアニド含有ブルー濁りは特殊廃物であり
、相応して除去しなければならない。

【０００６】フェスラーコンパウンド（Ｆｅｓｓｌｅｒ
′ｓ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、殊に米国で、ワイン中
の重金属イオン含分を低下するために使用されている清
澄剤である。この調製物は、変動量のヘキサシアノ鉄（
ＩＩ）酸カリウムを有する種々の鉄を含有するヘキサシ
アノ鉄酸塩と硫酸カリウム及び水を共にペースト状で含
有する混合物より成っている。ここでは、ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムが有効な成分である。この清澄化
法は、ブルー清澄化と同じ欠点を有する。更に、ワイン
のカリウム含分はかなり高められ、これが著るしい酒石
形成をもたらす。

【０００７】赤ワインに関しては、ブルー清澄化の代り
にフィチン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍｐｈｙｔａｔ
）での処理も可能である。いずれにせよ、フィチン酸カ
ルシウムは、３価の鉄のみを除去する。Ｃｕ−、Ｚｎ−
及び２価のＦｅ−イオンの含分は減少されない。この金
属イオン濃度の不充分な減少は、フィチン酸カルシウム
−清澄化法の限られた作用をもたらす。もう１つの欠点
は、鉄の沈殿が非常にゆっくりのみ行なわれることであ
る。従って、長い滞留時間が必要である。短かすぎる滞
留時間及び不充分な空気吹込みの際には、濁りが現われ
うる。

【０００８】ｂ）　　従来、製造時の重大な欠点及び不
充分な製品品質に基づき実際に使用されていなかった次
の技術水準：西ドイツ公開特許（ＤＥ−ＯＳ）第１９４
５７４９号明細書には、水性媒体から特に飲物から、塩
基性又はカチオン性の基を有する溶剤ポリマーを用いる
フェノール及び／又は金属を除去する方法が記載されて
いる。その使用例は、無水マレイン酸とオレフィン例え
ばエチレン、プロピレン又はイソブチレンとからのコポ
リマー又は類似型のコポリマーの使用に関する。これら
コポリマーを、ジアミンと架橋させ、引続きジメチルア
ミノプロピルアミンとのポリマー類似反応で変性させる
。 ここでは、著るしく製造経費を伴なう多工程法が使用さ
れる。高沸点芳香族溶剤（キシロール）中で操作する。 不純物及び生成物に付着しているキシロールを除去する
ために、固体を著るしい量のヘキサンで洗浄する。この
有機溶剤を除去すべきである。

【０００９】記載の吸着剤の飲物特異的な使用は、ビー
ルから非常に少量の鉄及び銅（Ｆｅ−含分０．２６ｐｐ
ｍ、Ｃｕ−含分０．０６ｐｐｍ）の除去のために使用す
ることに限られている。吸着能力に高い要求は課せられ
ない。しかしながら処理の必要なワイン（Ｆｅ−含分≦
６０ｐｐｍ、Ｃｕ−含分≦１０ｐｐｍ）は、高い吸収能
力を有する効率の良い吸着剤を要求する。

【００１０】この特許中には、特にＮ−ビニルイミダゾ
ール（ＮＶＩ）も使用可能なコモノマーとして記載され
ている。いずれにせよ、ＮＶＩの共重合も生じるポリマ
ーの使用も例中に記載されていない。明らかに、この特
許権者は、実際の反応を検査していないか又は検査で有
利な結果を得ていない。

【００１１】本発明で使用可能な吸着剤に関する文献：
欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第８８９６４号明細書には、塩
基性Ｎ−ビニルヘテロ環化合物（例えばＮ−ビニルイミ
ダゾール）の、不溶性で、水と僅かに膨潤可能な粒状ポ
リマー及び共重合可能なモノマー３０重量％までを含有
するそのコポリマーの製法が記載されている。触媒製造
用の遷移金属の結合は、記載ポリマーの使用形を形成す
る。このポリマーは、特に吸着剤樹脂として広い使用ス
ペクトルを有する。これらは非常に良好に、蛋白質及び
殊に酵素を吸着し、同様に水溶液から妨害性のポリフェ
ノール及び色素を吸着除去するために好適である。蛋白
質及びポリフェノールに対するその親和性に基づき、蛋
白質が多く、ポリフェノールを含有する飲物中の重金属
濃度を選択的に減少する薬剤としての当該ポリマーの使
用（そこには記載されていない）は効果が少ないと思わ
れる。

【００１２】ところで、このようなポリマーは、ワイン
及びワイン類似の飲物（出発総濃度範囲；０．１〜６０
ｐｐｍ）を選択的に除去するために有利に使用すること
ができ、従ってブドウ栽培濃度及びワインじょう造所の
緊急の需要を保証するのに好適であることを見出した。

【００１３】

【発明を解決しようとする課題】従って、本発明は、ワ
イン及びワイン類似飲物からの重金属イオンを除去する
方法に関する。

【００１４】

【課題を解決する手段】これは飲物を１００ｌ当り、ｐ
ｋａ−値最低３．８の塩基性ビニルヘテロ環化合物５０
〜９９．５重量％有利に少なくとも６０〜９９重量％及
び使用重合条件下に共重合可能なモノマー０〜４９．５
重量％特に０〜４０重量％並びに架橋剤０．５〜１０重
量％を含有するポリマー５〜２５０ｇ特に１０〜１００
ｇで処理する。重合条件は次のとおりである：酸素及び
重合開始剤の排除、全モノマー重量に対して０．５〜１
０重量％特に１〜４重量％の架橋剤の存在、３０〜２０
０℃特に４０〜１００℃の範囲の温度。

【００１５】ここで、塩基性ビニルヘテロ環化合物とは
、１個のビニル基及び少なくとも１個の塩基性３級環窒
素原子を有し、最低３．８のｐｋａ−値を有する飽和の
及び芳香性の不飽和ヘテロ環化合物と解すべきである。 この環はビニル基以外に、炭素原子１〜４を有するアル
キル基、フェニル−、ベンジル基又は融合２環を有して
いてもよい。例としては次のものが挙げられる：Ｎ−ビ
ニルイミダゾール（ＮＶＩ）並びに誘導体例えば２−メ
チル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニ
ルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール
、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−フェニル
−１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−４，５−ベン
ズイミダゾール。更に、例えば２−ビニル−ピリジン、
４−ビニルピリジン並びに２−メチル−５−ビニルピリ
ジンを使用することができる。もちろん、種々の塩基性
ビニルヘテロ環化合物の混合物も使用できる。

【００１６】好適な架橋剤は、分子中に２個以上のラジ
カル共重合可能なビニル基を有するものである。特にア
ルキレンビスアクリルアミド例えばメチレンビスアクリ
ルアミド及びＮ，Ｎ′−ビスアクリロイルエチレンジア
ミン更にＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−
ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ
−ビニルピロリドン）並びにＮ，Ｎ′−ジビニルジイミ
ダゾリル−（２，２′）−及び１，１′−ビス（３，３
′−ビニルベンズイミダゾリド−２−オン）−１，４−
ブタンが好適である。他の使用可能な架橋剤は、例えば
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、芳香性ジビ
ニル化合物例えばジビニルベンゾール及びジビニルトル
オール並びにアリルアクリレート、ジビニルジオキサン
、ペンタエリスリット−トリアリルエーテル及びそれら
の混合物である。水の存在における重合の際には、これ
らはもちろん水性モノマー溶液中に可溶であるかぎりに
おいてのみ好適である。

【００１７】同様なことが、全モノマー混合物に対して
４９．５重量％特に４０重量％までの量で重合導入され
うるコモノマーにもあてはまる。そのものとしては例え
ばスチロール、アクリルエステル、ビニルエステル、ア
クリルアミド、特にＮ−ビニルラクタム、例えば３−メ
チル−Ｎ−ビニルピロリドン殊にＮ−ビニルカプロラク
タム及びＮ−ビニルピロリドンがこれに該当する。

【００１８】溶剤なしでの重合の実施のために、塩基性
ビニルヘテロ環化合物、架橋剤及び場合によりＮ−ビニ
ルラクタム又は他のコモノマーより成るモノマー混合物
を窒素の導入により不活性化し、引続き、１００〜２０
０℃特に１５０〜１８０℃に加熱する。これは、混合物
中に弱い窒素流を導入する際に有利である。バッチに真
空沸騰装置を付ける際に特に有利である。使用モノマー
の種類及び選択温度に依り、混合物を１〜２０時間重合
させる。例えば、２−メチル−１−ビニルイミダゾール
と２％のＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素との重合の際
に、１５０℃で強力撹拌機での撹拌下に、かつ３１０ｍ
バールの圧力で、２．５時間後に最初のポリマー粒子が
生じ、これが徐々に増加し、１０時間後までには、バッ
チは褐色の粉末より成る。水での洗浄及び乾燥の後に、
新規ポリマーは９０％を越える収率で、粗大粉末の形で
得られる。

【００１９】有利な１製造法は水中での沈殿重合である
。反応バッチ中のモノマーの濃度は、有利にこのバッチ
が全反応時間にわたり良好に撹拌可能であるように選択
するのが有利である。水が少なすぎると、ポリマー粒子
が粘着性になり、水が全くない場合よりも撹拌が困難に
なる。慣用の撹拌釜では、水性混合物に対する有利なモ
ノマー濃度は約５〜３０、有利に８〜１５重量％である
。激しい撹拌装置を提供する場合には、これを５０重量
％まで高めることができる。重合を比較的高い濃度の溶
液を用いて開始させ、次いで、反応の経過中に水で稀釈
することも有利でありうる。場合により起こりうるコモ
ノマー及び／又は架橋剤の鹸化をさけるために、重合を
、６を越えるｐＨ値で実施するのが有利である。このｐ
Ｈ−値の調節は、少量の塩基例えば水酸化ナトリウム又
はアンモニア又は慣用の緩衝塩例えば炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム又は燐酸ナトリウムの添加により行
なうことができる。この際、酸素の排除は重合バッチを
沸騰保持し、かつ／又は記載のように不活性ガス例えば
窒素を用いることにより達成することができる。ここで
、重合温度は３０〜１５０℃でありうる。４０〜１００
℃で操作するのが有利である。

【００２０】しばしば、重合の前又は開始時に溶けてい
る少量の酸素（モノマー混合物に対して０．０１〜１重
量％）を完全に除去するために、還元剤例えば亜流酸ナ
トリウム、ピロ亜流酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリ
ウム、アスコルビン酸及び類似物を添加するのが有利で
ありうる。

【００２１】沈殿重合の特に有利な１実施形では、水溶
性コモノマー（特にＮＶＰ又はＮ−ビニルラクタム）、
架橋剤の１部、水及び場合によっては緩衝剤及び還元剤
を弱い窒素気流中で、最初のポリマー粒子が生じるまで
加熱する。次いで、予め窒素の吹き込みにより不活性化
された、ビニルヘテロ環化合物及び残りの架橋剤及び場
合によっては稀釈剤としての水よりなる混合物を０．２
〜６時間かかって添加する。

【００２２】しばしば、重合の開始は、最低３．８のｐ
ｋａ−値を有する塩基性ビニルヘテロ環化合物又はビニ
ルラクタム殊にＮ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニル
ピロリドンを主体とする、架橋された、僅かな膨潤性の
ポリマー０．０１〜５重量％（モノマー混合物に対して
）の添加により促進することができる。

【００２３】生じるポリマーの水性懸濁液からの単離は
、濾過又は遠心分離に引続き、水での洗浄及び常法例え
ば空気循環箱又は真空乾燥箱、ホース乾燥機又は流動乾
燥機を用いる乾燥により行なうことができる。

【００２４】本発明によるポリマーは、非常に有利に、
その簡単な製造可能性と、最高の選択率及び有効率で重
金属イオンのみと結合するが、他の金属イオン（例えば
マグネシウム及びカルシウム）とは結合せず、更に妨害
する程度にフェノール性又は蛋白質化合物又は他のワイ
ン内容物とは結合しない、特別かつ予想外の利点と結び
ついている。従って、障害性重金属イオンに対する充分
な結合能力を保持するから、このポリマーを非常に節約
して使用でき、それにもかかわらず、検出限度付近まで
の非常に僅かな重金属イオン濃度に達することができる
。

【００２５】本発明によるワインの処理は、ワインを少
なくとも１分間、有利には最低１時間このポリマーと接
触させることより成る。これは、ポリマーをワインに回
分法で添加し、分離するか又はポリマーの充填されたカ
ラム上で連続的に行なうことができる。吸着剤としての
このポリマーの使用量は、清澄化要求量即ち出発金属イ
オン濃度及び所望の最終濃度のみに依り決まるのではな
く、清澄化工程に提供される時間に依っても決まり、ワ
イン１００ｌ当り５〜２５０有利に１０〜１００ｇの範
囲である。使用例が示すように、既に比較的短かい接触
時間の後に重金属イオン濃度が明確に低下する。しかし
ながら、より長い滞留時間は本発明により使用可能なポ
リマーの作用を著るしく高める。びん詰めの前に最終的
清澄化手段としてこの吸着剤を使用することは有利であ
る。もちろん、ワイン調製の早期段階で使用することも
原則的に可能である。

【００２６】このポリマー粉末は、味及び臭いが中性で
あり、非常に良好に濾過可能である。ワインの風味品質
は、このポリマーを用いる清澄化の際に変えられない。 ワインは、その品種に特有のアロマを保持する。この吸
着剤（ポリマー）の再生は、稀酸特に無機酸を用いて問
題なく可能である。

【００２７】本発明により使用可能なポリマーは極めて
少量の架橋剤（特に使用モノマーの全重量に対して１〜
４％）の添加下に製造されうるが、これらは水中では僅
かに膨潤可能であるにすぎない。ゲルを形成しない。こ
れとは逆に、溶液中での開始剤及び架橋剤の存在での溶
液中での前記モノマーの重合の際に、ゲル−タイプの架
橋されたポリマーが得られる。ここでは、架橋度及びこ
れに伴なう膨潤特性は、充分に添加される架橋剤の量に
依り決まる。本発明により使用可能なポリマーと同じ膨
潤特性をゲル−タイプのポリマーを製造するためには、
架橋剤量は２０重量％以上を必要とする。この強力に架
橋されたゲルは、その形態学に基づき本発明により使用
可能な多孔性ポリマー（例１３参照）よりも重金属カチ
オンに対する明らかに劣る吸着能力を有する。架橋剤分
が５％より少ないゲル−タイプのポリマーは、非常に強
力に膨潤する。このような強力に膨潤可能なポリマーは
、その製造、一般的取扱い及び使用に関して重大な欠点
を有する。即ち、これらは、反応容器を閉塞させ、撹拌
も振出もできなくなり、乾燥は多量の溶剤の蒸発を必要
とする。これらは使用時に予め膨潤させるべきであり、
この状態では注入不可能である。これらは、フィルター
層への不充分な流出特性を示し、弛るい濾滓を形成しな
い。従って、これらは本発明により使用可能なポリマー
とは反対に容易に濾過可能ではない。更に、ゲル−タイ
プのポリマーで充填されているカラムは栓塞する傾向が
ある。

【００２８】

【実施例】次の例中で使用されている「部」及び「％」
は「重量部」及び「重量％」である。

【００２９】合成例 例　　１ 還流冷却器を備えた撹拌容器中で、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール５０部、２−メチル−１−ビニルイミダゾール３０
部及びＮ−ビニルピロリドン３０部からなる混合物を、
Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素３部の添加下に、２５
０ｍバールで１６０℃に加熱した。約３０分後に、最初
の不溶ポリマー粒子が現れた。更に２時間撹拌の後に、
反応バッチは乾燥粉末より成るから、これを引続き濾過
器上で洗浄し、循環空気箱中、６０℃で乾燥させた。収
率は９３．５％であった。

【００３０】例　　２ 還流冷却器の取り付けられた撹拌装置中に、Ｎ−ビニル
イミダゾール（ＮＶＩ）１１．５部、Ｎ−ビニルピロリ
ドン（ＮＶＰ）２．５部、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン
尿素０．３部、Ｈ２Ｏ１３８部及び苛性ソーダ（５％）
０．１部よりなる混合物を装入し、ＮＶＩ及び／又はＮ
ＶＰを主体とする架橋された、僅かな膨潤性のポリマー
０．１部の添加下に、窒素気中で７０℃に加熱した。こ
の温度で６時間重合させた。得られた沈殿ポリマーを濾
過器上で吸引濾過し、水で充分洗浄し、循環空気箱中、
６０℃で乾燥させた。９６．５％の収率で白色粒状生成
物が得られた。

【００３１】例　　３ 重合を例２に記載の処方に従って実施したが、モノマー
混合物は、Ｎ−ビニルイミダゾール１０部及びＮ−ビニ
ルピロリドン２部、Ｎ−ブニルカプロラクタム２部及び
Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素０．３部より成った。 収率は９７％であった。

【００３２】例　　４ 撹拌容器中で、Ｎ−ビニルピロリドン５部、Ｎ，Ｎ′−
ジビニルエチレン尿素（ＤＶＥＨ）０．１部、Ｈ２Ｏ５
０部及び苛性ソーダ（５％）０．５部よりなる混合物を
装入し、窒素気流中で６０℃に加温した。亜二チオン酸
ナトリウム０．０１部の添加の後に７０℃で６０分間撹
拌した。こうして得られた懸濁液に、Ｈ２Ｏ５０部中の
Ｎ−ビニルイミダゾール１０部及びＤＶＥＨ０．１部の
溶液を３時間かけて配量した。引続き７０℃で２時間後
重合させた。後処理を例２の記載と同様に行なった。白
色の微細粉末状生成物が９５％の収率で得られた。

【００３３】例　　５ 例４に記載の処方により重合を実施したが、導入混合物
はＮ−ビニルイミダゾール１４部、Ｎ，Ｎ′−ジビニル
エチレン尿素０．２部及び水２８部から成った。収率は
９６％であった。

【００３４】例　　６ 例４に記載の処方に依り重合を実施したが、導入混合物
は、４−ビニルピリジン２０部及びＮ，Ｎ′−ジビニル
エチレン尿素０．２部より成った。懸濁液を撹拌可能に
保持するために、１．５時間の配量時間の後に、水３０
部で稀釈した。収率は９３％であった。

【００３５】比較例 ラジカル形成剤を用いて製造されたポリビニルイミダゾ
ール Ｎ−ビニルイミダゾール７２部をＮ，Ｎ′−ジビニルエ
チレン尿素２８部及びアゾイソ酪酸ニトリル１．６部と
共に水５５０部中に溶かし、８０℃に４時間加熱した。 得られたゲル−タイプのポリマーを濾過器で吸引濾過し
、水で洗浄し、６０℃、真空中で乾燥させた。ほぼ定量
的収率で淡黄色ポリマーが得られた。

【００３６】使用例 例中に記載の使用量は、それぞれ吸着剤の固体含分に対
するものである。 例　　７ 鉄含分１１．５ｐｐｍ及びｐＨ値３．４を有するワイン
１ｌに、それぞれ、不溶の僅かに膨潤可能な吸着剤Ｉ、
ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ０．５ｇを加えた、室温で２時間
もしくは１６時間撹拌した。吸着剤の分離除去の後に膜
フィルタを用いた。鉄残分の測定は原子発光分析法で行
なった。

【００３７】 　　吸着剤　　　　Ｉ：例１に記載の実験処方により合
成、粒径＜２５０μｍ　　吸着剤　　ＩＩ：例２に記載
の実験処方により合成、粒径＜２５０μｍ　　吸着剤Ｉ
ＩＩ：例３に記載の実験処方により合成、粒径＜２５０
μｍ　　吸着剤　　ＩＶ：例４に記載の実験処方により
合成、粒径＜２５０μｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　使用量　　　　　　接触時間　　　　Ｆｅ−含
分　　　　　　ｐＨ−値　　　　　　　　　　　　　　
　　［ｇ／ｌ］　　　　　［ｈ］　　　　　［ｐｐｍ］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０−試
料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１．５　　　　　　　　３．４　　吸着
剤　　　　Ｉ　　　　０．５　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　８．３　　　　　　　　３．４　　吸着
剤　　　　Ｉ　　　　０．５　　　　　　　　１６　　
　　　　　　３．３　　　　　　　　３．４　　吸着剤
　　ＩＩ　　　　０．５　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　６．１　　　　　　　　３．４　　吸着剤　
　ＩＩ　　　　０．５　　　　　　　　１６　　　　　
　　　０．７　　　　　　　　３．４　　吸着剤ＩＩＩ
　　　　０．５　　　　　　　　　　２　　　　　　　
　７．０　　　　　　　　３．４　　吸着剤ＩＩＩ　　
　　０．５　　　　　　　　１６　　　　　　　　２．
４　　　　　　　　３．４　　吸着剤　　ＩＶ　　　　
０．５　　　　　　　　　　２　　　　　　　　５．２
　　　　　　　　３．４　　吸着剤　　ＩＶ　　　　０
．５　　　　　　　　１６　　　　　　　　０．３　　
　　　　　　３．４ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム及びカルシウムの含分は変わらなかった。

【００３８】例　　８ 鉄含分１３．５ｐｐｍ、銅含分２．０ｐｐｍ及びｐＨ−
値３．５を有するワイン２５ｌに、それぞれ吸着剤ＩＩ
及びＩＶ１２．５ｇを加えた。不溶の吸着剤をワイン中
で６０時間以内に３０秒間１２回撹拌した。その分離除
去は膜フィルタを用いて行なった。鉄及び銅の残留含分
を原子発光分析法で測定した。

【００３９】 　　吸着剤ＩＩ：例２に記載の実験処方により合成、粒
径＜２５０μｍ　　吸着剤ＩＶ：例４に記載の実験処方
により合成、粒径＜２５０μｍ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　使用量　　　　　　接触時間　　　　Ｆ
ｅ−含分　　　　　　Ｃｕ−含分　　　　　　　　　　
　　　　　　　　［ｇ／ｌ］　　　　　［ｈ］　　　　
　［ｐｐｍ］　　　　　　［ｐｐｍ］　　　　　　０−
試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１３．５　　　　　　　　　　２．０　
　吸着剤　　ＩＩ　　　　０．５　　　　　　　　１６
　　　　　　　　４．４　　　　　　　　　　０．４　
　吸着剤　　ＩＩ　　　　０．５　　　　　　　　２４
　　　　　　　　２．８　　　　　　　　　　０．２　
　吸着剤　　ＩＩ　　　　０．５　　　　　　　　６０
　　　　　　　　０．３　　　　　　　　＜０．１　　
吸着剤　　ＩＶ　　　　０．５　　　　　　　　１６　
　　　　　　　２．９　　　　　　　　　　０．１　　
吸着剤　　ＩＶ　　　　０．５　　　　　　　　２４　
　　　　　　　１．３　　　　　　　　＜０．１　　吸
着剤　　ＩＶ　　　　０．５　　　　　　　　６０　　
　　　　＜０．１　　　　　　　　＜０．１ナトリウム
、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの含分は変わ
らなかった。ｐＨ−値は一定であった。

【００４０】例　　９ 銅含分１０．３ｐｐｍ（硫酸銅清澄化の後）及びｐＨ−
値３．４を有するワイン１ｌに吸着剤ＩＩ（粒径＜２５
０μｍ）０．１５ｇを加えた。この架橋され、僅かに膨
潤可能な吸着剤を、このワイン中で、８時間毎に３０秒
間撹拌した。その分離除去は膜フィルタを用いて行なっ
た。銅の残留含分を原子発光分析法で測定した。

【００４１】吸着剤ＩＩ：例２に記載の処方により製造
した。

【００４２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用量　　　　
　　接触時間　　　　Ｃｕ−含分　　　　　　ｐＨ−値
　　　　　　　　　　　　　　　　［ｇ／ｌ］　　　　
　［ｈ］　　　　　［ｐｐｍ］　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０−試料　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．３　
　　　　　　　　３．４　　吸着剤　　ＩＩ　　　　０
．１５　　　　　　４８　　　　　　　　０．６　　　
　　　　　　３．４　　吸着剤　　ＩＩ　　　　０．１
５　　　　　　９６　　　　　　＜０．１　　　　　　
　　　３．４例１０ 鉄含分２７．８ｐｐｍ、銅含分３．３ｐｐｍ及びｐＨ−
値３．３を有する腐蝕した不銹鋼タンクからのワイン１
ｌに、それぞれ吸着剤Ｖ（粒径＜２５０μｍ）０．５ｇ
もしくは１．０ｇを加えた。不溶の吸着剤をワイン中で
６時間毎に３０秒間撹拌した。その分離除去を膜フィル
タを用いて行なった。鉄及び銅の残留含分を原子発光分
析法により測定した。

【００４３】吸着剤Ｖは、例５に記載の処方により製造
した。

【００４４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用量　　　　
　　接触時間　　　　Ｆｅ−含分　　　　　　　　ｐＨ
−値　　　　　　　　　　　　　　　　［ｇ／ｌ］　　
　　　［ｈ］　　　　　［ｐｐｍ］　　　　　　　　［
ｐｐｍ］　　　　０−試料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．８　　　　
　　　　　　３．３　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　０．
５　　　　　　　　７２　　　　　　　　６．３　　　
　　　　　＜０．１　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　１．
０　　　　　　　　７２　　　　　　　　２．１　　　
　　　　　＜０．１　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　０．
５　　　　　　　　１４　　　　　　４１．３　　　　
　　　　＜０．１　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　１．０
　　　　　　　　１４　　　　　　４０．３　　　　　
　　　＜０．１ｐＨ−値は一定のままであった。

【００４５】例１１ 媒体ワイン中の種々のケレート−及び交換体樹脂の重金
属吸着能力の比較検査鉄含分１３．０ｐｐｍ、銅含分３
．０ｐｐｍ及びｐＨ−値３．４を有するワイン１ｌに、
それぞれ種々の吸着剤０．３ｇを加えた。室温で１６時
間撹拌した。吸着剤の分離除去のために膜フィルタを使
用した。鉄の残留含分の測定は原子発光分析法により行
なった。

【００４６】 　　吸着剤　　　　ＩＶ：例４に記載の実験処方により
合成、粒径＜２５０μｍ　　吸着剤　　　　ＶＩ：例６
に記載の実験処方により合成、粒径＜２５０μｍ　　吸
着剤　　ＶＩＩ：ケライトＮ（Ｃｈｅｌｉｔｅ　　Ｎ；
Ｓｅｒｖａ）、アミドオ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　キシム基を有する、架橋されたマクロ多孔性ケ
レート樹脂、　　　　　　　　　　　　　　　　　　粒
径＜２５０μｍ　　吸着剤ＶＩＩＩ：ケライトＰ（Ｃｈ
ｅｌｉｔｅＰ：Ｓｅｒｖａ）、アミノエチ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ルホスフェート基を有する、
多孔性樹スチロール−ジビニル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ベンゾールマトリックス、粒径＜２５０
μｍ　　吸着剤　　　　ＩＸ：アンバーライトＩＲＡ６
８（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｏｓ）、弱塩基　　　　　　　　　
　　　　　　　　　性アニオン交換体（架橋され、多孔
性）、粒径＜２５０μｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　使用量　　　　　　接触時間　　　　Ｆｅ
−含分　　　　　　Ｃｕ−含分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　［ｇ／ｌ］　　　　　［ｈ］　　　　　
［ｐｐｍ］　　　　　　［ｐｐｍ］　　　　　　０−試
料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３．０　　　　　　　　　　３．０
　　吸着剤　　ＩＶ　　　　　　０．３　　　　　　　
　１６　　　　　　　　０．３　　　　　　　　　　０
．２　　吸着剤　　ＶＩ　　　　　　０．３　　　　　
　　　１６　　　　　　　　１．７　　　　　　　　　
　０．７　　吸着剤　　ＶＩＩ　　　　０．３　　　　
　　　　１６　　　　　　　　８．４　　　　　　　　
　　２．５　　吸着剤　　ＶＩＩＩ　　０．３　　　　
　　　　１６　　　　　　　　５．１　　　　　　　　
　　２．５　　吸着剤　　ＩＸ　　　　　　０．３　　
　　　　　　１６　　　　　　　　２．３　　　　　　
　　　　２．３この例は、本発明により使用可能な吸着
剤ＩＶ及びＩＶがケレート−及び交換樹脂ＶＩＩ〜ＩＸ
に比べて優れた吸着能力を有することを示している。

【００４７】例１２ 鉄含分１２．３ｐｐｍ、銅含分３．０ｐｐｍ及びｐＨ−
値３．４を有するワイン１ｌに、それぞれ、吸着剤Ｖ及
びＸを０．２５ｇを加えた。２、４及び２４時間撹拌し
た。吸着剤の分離除去は膜フィルタを用いて行なった。 鉄及び銅の残留含分を原子発光分析法により測定した。

【００４８】吸着剤Ｖは、例５に記載の処方により、ポ
リマー中のＮＶＩ−分約７２％で製造した。吸着剤Ｘは
、比較例に記載の処方により製造されたＮＶＩ及びＤＶ
ＥＨを主体とするゲル−タイプの架橋されたポリマーで
ある。このポリマー中のＮＶＩ分は、同様に、約７２％
である。双方の吸着剤（粒径＜２５０μｍ）は、同様な
膨潤性を有する。

【００４９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用量　　　　
　　接触時間　　　　Ｆｅ−含分　　　　　　Ｃｕ−含
分　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　［ｇ／ｌ］　　　　
　［ｈ］　　　　　［ｐｐｍ］　　　　　　［ｐｐｍ］
　　　　　　０−試料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１２．３　　　　　　
　　３．０　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　０．２５　　
　　　　　　２　　　　　　　　５．０　　　　　　　
　０．９　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　０．２５　　　
　　　　　４　　　　　　　　２．８　　　　　　　　
０．６　　吸着剤　　Ｖ　　　　　　０．２５　　　　
　　２４　　　　　　　　０．２　　　　　　　　０．
１　　吸着剤　　Ｘ　　　　　　０．２５　　　　　　
　　２　　　　　　１０．６　　　　　　　　１．３　
　吸着剤　　Ｘ　　　　　　０．２５　　　　　　　　
４　　　　　　　　９．５　　　　　　　　１．０　　
吸着剤　　Ｘ　　　　　　０．２５　　　　　　２４　
　　　　　　　８．９　　　　　　　　０．８この例は
、本発明により使用可能な吸着剤Ｖは、ラジカル形成剤
を用いて製造されたゲル−タイプのポリビニルイミダゾ
ールに比べて優れた吸着能力を有することを示している
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ワイン及びワイン類似飲物から重金属
   イオンを除去するために、飲物を、１００ｌ当り、最低
   ３．８のｐｋａ−値を有する塩基性ビニルヘテロ環化合
   物５０〜９９．５重量％を含有し、酸素及び重合開始剤
   の排除下に、かつモノマーに対して０．５〜１０重量％
   の架橋剤の存在下に製造されたポリマー５〜２５０ｇで
   処理することを特徴とする、ワイン及びワイン類似飲物
   から重金属を除去する方法。