PT96483B

PT96483B - Processo para a eliminacao de ioes de metais pesados de vinho e de bebidas semelhantes a vinho

Info

Publication number: PT96483B
Application number: PT96483A
Authority: PT
Inventors: Juergen Detering; Axel Sanner; Bernhard Fussnegger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1998-07-31
Also published as: EP0438713A2; EP0438713A3; PT96483A; US5094867A; DE59008647D1; GR3015348T3; ATE119568T1; ZA91312B; DE4000978A1; JPH04325078A; ES2068982T3; EP0438713B1

Description

RESUMO:

A invenção refere-se ao processo para a eliminação de iões metálicos pesados de vinho e de bebidas semelhantes a vinho, que compreende o tratamento da bebida (por cada 100 litros) com 5 ^a 250 gramas de um polímero que contém copolimerizados 50 a 99,5% em peso de um composto heterocíclico vi nílico com um valor de pKa igual a pelo menos 5,8 e 0 a 49,5 por cento em peso de outro monómero copolimerizável que foi preparado em presença de 0,5 a 10% em peso, em relação aos monõmeros, de um agente de reticulação, com exclusão de oxigénio e de iniciadcres da polimerização.

Descrição:

A invenção refere-se à aplicação de um polímero à base de um composto heterocíclico vinílico básico com um valor de pKa mínimo igual a 5,8 para a eliminação de iões de metais pesados do vinho e de bebidas semelhantes a vinho.

Introdução

Ro vinho e nas bebidas semelhantes a vinho, portan to vinhos produzidos a partir de frutos de caroço, de polpa e de bagas, os catiões de metais pesados (em especial catiões de ferro, cobre, zinco, estanho, manganês e cádmio) influenciam, em concentração demasiado elevada, a qualidade de sabor e a estabilidade das referidas bebidas duma maneira prejudicial. Eles podem provocar um gosto metálico, serem responsáveis por indesejáveis alterações da cor ou causar uma pelicu la dura e turvações. Durante o processo de elaboração de vinhos novos até vinhos espumosos, o teor demasiado elevado de metais pesados é, frequentemente, a causaí.de indesejáveis at sos na fermentação. Alguns dos citados metais devem ser classificados também como inaceitáveis por razões toxicolégicas. Portanto, têm sido feitos esforços no sentido de reduzir o teor de metais pesados nas mencionadas bebidas, em especial no vinho.

Os fenômenos de turvação provocados no vinho pelos metais pesados representam, do ponto de vista da tecnologia vinhateira, um problema gravoso. A maior parte das turvações decorrem de um teor de ferro demasiado elevado no vinho. Assim distingue-se a turvação por fosfato-ferro (depósito cinzento ou branco) e as turvações por ferro-tanino (depósito negro). As substâncias de albumina também contribuem parcial mente para as mencionadas turvações. A turvação devida ao go bre consiste na formação de sulfureto de cobre insolúvel. Na técnica vinícola, o valor limite, no caso de ferro, é de 4 ppm, no caso de cobre ele é de 0,5 ppm.

ferro é recebido sómente em quantidades relativa mente pequenas através das raízes das videiras. Oomo fontes mais importantes devem citar-se os instrumentos nas adegas (corrosão). Uma parte reduzida de ferro pode também provir de composições para conservação tais como bentonita ou carvões activados. Um teor demasiado elevado de cobre resulta principalmente da conservação do sulfato de cobre e de compo sições de pulverização contendo cobre, e em menor escala resulta também de outros compostos de conservação.

Estado da técnica

- 4,

a) Processos, que encontram aplicação técnica, mas que estão longe da invenção:

tratamento do vinho com um composto de hexaciano ferrato de potássio (II) é conhecido como conservação azul. Aplica-se este processo sobretudo para eliminar do vinho os iões de ferro responsáveis pela formaçao da turvação por pre cipitaçao como composto azul-da-Prússia dificilmente solúvel. Outros ioes de metais pesados são igualmente precipitados em conjunto. A conservação azul é, aetualmente, o processo que é de longe o mais aplicado para a redução da concentração de iões de metais pesados. Em todo o caso, ele possui algumas pesadas desvantagens segundo o critério da tecnologia viníco la e, principalmente, do ponto de vista toxicológico. Assim, a necessidade de conservação precisa ser determinada com exac tidão mediante experiências preliminares, dado que, em conse quência duma dosagem demasiado elevada de composto de ferro hexaciano-potássio (II) (superconservação), resulta a formação de ácido prussico. Uma conservação reduzida, com uma dosagem demasiado pequena leva, todavia, às formações de turva ção. Aconselha-se com insistência a realização dum ensaio pos terior ao tratamento, a fim de determinar em devido tempo os casos de excesso de conservação. A turvação azul tem, além disso, a tendência de permanecer coloidalmente dissolvida no vinho, de forma que é necessário, por exemplo uma conservação posterior com gelatina de sílica. A turvação azul coloidalmente dissolvida apresenta uma tendência lenta para a aglome ração e a sedimentação. Isto tem como consequência longos pe ríodos de tempo de permanência, com o perigo de uma decomposição gradual da turvação azul, com formação de ácido prússi co. Os utensílios nas caves de vinhos que entram em contacto com o hexacianoferrato de potássio (II) ou com a turvação azul, devem levar um tratamento o mais completo possível com solução sódica, a fim de decompor o reagente em excesso ou a tur vação azul inerente. Além disso, a turvação azul que contém cianeto é considerada uma impureza especial e deve ser removido de forma correspondente.

composto de Eessler é uma composição de conserva ção que se emprega especialmente nos E.U.A. para reduzir o teor de iões de metais pesados no vinho. 0 citado composto é constituído por uma mistura de diversos compostos ferrosos de hexaciano contendo ferro, com um teor variável de composto de hexacianoferrato de potássio (II) em conjunto com sulfato de potássio e água, na forma de uma pasta. 0 composto de hexacia noferrato de potássio (II) é, neste caso, o componente activo. Este tipo de conservação possui as mesmas desvantagens que a conservação azul. Além disso, o teor de potássio do vi nho aumenta consideravelmente, o que acarreta uma formação mais intensa de tártaro.

No caso do vinho tinto, permite-se, em vez do tra tamento azul, também um tratamento com fitato de cálcio. No entanto, o fitato de cálcio elimina apenas o ferro trivalente. 0 teor de iões de cobre, zinco e iões de ferro bivalente nao é reduzido. Esta redução insuficiente da concentração dos ioes de metais é a causadora da eficácia limitada do processa de conservação com o fitato de cálcio. Uma outra desvantagem reside em que a separação do ferro decorre apenas muito lentamente. São necessários, portanto, longos períodos de tempo de permanência. Oom tempos de repouso breves e uma ventilação insatisfatória podem ocorrer as turvações.

b) Estado da téniea subsequente, que todavia não teve até agora nenhuma aplicaçao prática por motivo das graves de vantagens durante a preparação e devido às características i. satisfatórias do produto obtido;

A patente alemã publicada DE-OS 19 4-5 74-9 descreve um processo para a eliminação de fenóis e/ou outros metais de ί

um meio aquoso (entre outros, de bebidas) por meio de um com posto sórbico polimérico, que contém grupos básicos ou catió nicos. Os exemplos de aplicação referem-se à aplicação de co polímeros de anidrido de ácido maleíco e alfa-olefinas, como etileno, propileno ou iso-butileno, ou referem-se a copolíme ros de tipo semelhante. Estes copolímeros sao reticulados con uma diamina e, em seguida, numa reacção semelhante à dos polímeros, são modificados com dimetilaminopropilamina. Tráta-se, neste caso, de um processo com várias operações e um com siderável dispêndio em preparativos. Trabalha-se com um dissolvente aromático com um elevado ponto de ebulição (xileno) Para a eliminação das impurezas e do xileno aderido ao produ to lava-se o composto sólido com uma considerável quantidade de hexano. Os dissolventes orgânicos devem ser removidos. A aplicação do composto de sorção, específica segundo as bebidas, limita-se ao seu emprego para a eliminação de quantidades muito pequenas de ferro e cobre na cerveja (teor de ferro: 0,26 ppm; teor de cobre: 0,06 ppm). Quanto à capacidade de sorção não se fazem, portanto, nenhumas elevadas exigências. 0 vinho que está necessitado de tratamento (teor de ferro:s 60 ppm, teor de cobre; <10 ppm) precisa, todavia, du ma composição de sorção mais eficaz, com uma capacidade de sorção mais elevada.

Ea referida patente menciona-se, entre outros, tam bém o N-vinil-imidazol (EVI) como comonómero que pode ser uti lizado. Em tódo o caso não se descreve, num exemplo, nem a c polimerização de HVI, nem a aplicação dos polímeros resultan tes. Ê evidente que os titulares da patente não tentaram uma reacção prática ou não a tentaram com êxito.

Literatura técnica sobre as composições de sorção aplicáveis de acordo com a presente invenção:A patente europeia EP-PS 88964- descreve um processo para a preparação de polímeros granulados insolúveis, pou co incháveis em água, de um heterociclo básico de N-vinilo (por exemplo, ΪΓ-vinil-imi dazol) e respectivos copolímeros com até 30% em peso de monómeros copolimerizáveis. A ligação dos catiões de metais de transição para a apresentação de catali sadores representa uma forma de aplicaçao dos polímeros descritos. Estes polímeros possuem principalmente, como resinas de adsorção, um amplo espectro de utilização. Eles adsorvem muito bem as proteínas, em especial as enzimas, e são igualmente apropriados para a eliminação por adsorção dos polifenóis prejudiciais e dos corantes nas soluções aquosas. Devido à sua afinidade com as substâncias de albumina e os polifenóis, o emprego (não citado na referida patente suropeia) dos polímeros reivindicados parecia ser menos prometedor de sucesso como agentes para a redução selectiva da concentraçãb de iões de metais pesados nas bebidas ricas de albumina e con tendo polifenóis.

Oonstatou-se agora, muito surpreendentemente, que os polímeros desse tipo podem ser utilizados de forma exceleji te, para a eliminação selectiva de iões de metais pesados no vinho e em bebidas semelhantes a vinho (intervalo da concentração total de saída;- 0,1-60 ppm) e, portanto, são aproprija dos para satisfazer uma demanda premente dos viticultores e dos vinhateiros das adegas.

Objecto da invenção

A invenção consiste, portanto, num processo para a eliminação de iões de metais pesados no vinho ou em bebidas semelhantes a vinho, em que se trata a bebida, por cada 100 litros, com 5 θ- 250, preferivelmente 10 a 100 g dum polímero, o qual contém polimerizados 50 a 99,5? de preferência 60 a 99% em peso de pelo menos um heterociclo básico de vinilo, com um valor de pKa compreendido entre um mínimo de 3,8 e 0 até 49,5, de preferência entre 0 e 4-0% em peso de um outro

D monómero copolimerizável nas condições de polimerização emprj gadas, assim como 0,5 a 10% em peso dum agente reticulante. As condições de polimerização são:- exclusão de oxigénio e de im*dadores de polimerização; presença de 0,5 a 10, prefe rivelmente de 1 a 4% em peso, relativamente ao peso total do monómeros, de um agente de reticulação; temperatura compreen dida no intervalo entre 30 e 200, de preferencia entre 40 e 100°0.

Por heterociclos básicos de vinilo devem entender-se os heterociclos saturados e ar omat icamente insaturados, com um grupo vinilo e pelo menos um átomo de anel de azoto básico, terciário com um valor de pKa de pelo menos 3,8· Alé: do grupo vinilo, o anel também pode possuir grupos alquilo . com 1 a 4 átomos de carbono, grupos fenilo, grupos benzilo ou também um segundo anel anelado. Oomo exemplos podem citar -se:- N-vinil-imidazol (NVI), assim como derivados como 2-me til-l-vinilimidazol, 4-metil-l-vinilimidazol, 5-Eietil-l-vini imidazol, 2-etil-1-vinilimidazol, 2-propil-l-vinilimidazol, 2-isopropil~X-vinilimidazol, 2-fenil-l-vinilimidazol, 1-vini -4,5-benz imidazol. Além disso, podem aplicar-se, por exemplo os seguintes compostos:- 2-vinil-piridina, 4-vinil-piridina, assim como 2-metil-5-vinilpiridina. Ê claro que também podem aplicar-se.misturas de heterociclos básicos uns com os outro

Agentes de reticulação adequados são aqueles que contêm, nas moléculas, dois ou vários grupos vinílicos copolimerizáveis. São especialmente apropriadas as bisacrilamidas de alquileno, tais como bisacrilamida de metileno e N,N’-bisacriloil-etileno-diamina, e ainda E,N’-divinil-etileno-ureia ET, N’-divinil-propileno-ureia, etilideno-bis-3- (N-vinil-pirrolidona), assim como N,U*-divinil-diimidazolil-(2,2’)- e 1,1’-bis(3,3’~vinilbenzimidazolid-2-ona)-l,4--butano. Outros agen tes de neticulaçao utilizáveis sao, por exemplo alquileno-glicol-di(met)-acrilato, tal como di(met)acrilato de etile-

noglicol e di(met)scrilato de tetrametilenoglicol; compostos aromáticos de -divinilo, tais como divinilbenzeno e diviniltc» lueno, assim como acrilato de alilo, dioxano de divinilo, éter de pentacritrito-trialil e suas misturas. Para o caso de polimerização em presença de água, os referidos agentes de reticulação são evidentemente apropriados sómente quando eles são solúveis na mistura aquosa de monõmeros.

mesmo se aplica, evidentemente, ao caso dos como nómeros que podem ser polimerizados e incluídos em quantidades ató 49,5» de preferência ate 40% em peso relativamente à mistura total de monõmeros. Oomo tais interessam, por exemplo, estireno, ester acrílico, éster vinílico, acrilamida, preferivelmente R-vinil-lactamas tais como 3-metil-R-vinil-pirro.lidona, em especial R-vinil-caprolactama e R-vinil-pirrolido na.

Para a realização da polimerização sem dissolventes, a mistura de monõmeros, constituída por vinil-heterociclo básico, o agente de reticulação e, eventualmente, R-vini -lactama ou um outro comonómero, é inertizada por meio da in trodução de azoto e, em seguida, aquecida atê uma temperatur compreendida entre 100 e 200°, de preferência entre 150 e 180°C. Ê vantajoso que se introduza na mistura ainda uma cor rente fraca de azoto. Existe especial vantagem em que a composição inicial seja aquecida à ebulição com a aplicação de vácuo. De acordo como tipo de-monõmeros utilizados e a temperatura escolhida, então a mistura polimeriza-se num período de tempo entre 1 e 20 horas. Por exemplo, durante a polimerização de 2-meti1-1-vinil-imidazol com 2% de R,R’-divinil -etileno-ureia, a 150°C, com agitação realizada com um pode roso dispositivo agitador e sob uma pressão de 310 mbar, apé 2 horas e meia, formam-se as primeiras partículas de polímer que aumentam lentamente, até que, decorridas 10 horas, a com posição inicial ê formada por um põ acastanhado. Após a lava

1s o, gem com água e secagem, obtêm-se o novo polímero em rendimen tos superiores a 90%, na forma de um pê grosseiro.

Um tipo preferido de preparação ê a polimerização por precipitação em água. A concentração dos monómeros na com posição inicial da reacção ê vantajosamente seleccionada de forma que a composição inicial mantêm-se com a capacidade de ser bem agitada durante todo o período de tempo da reacção.

Se houver muito pouca água, os grãos do polímero tornam-se, nomeadarnente, pegajosos, de forma que uma agitação torna-se mais difícil do que se não tivesse água nenhuma. Nos disposi tivos agitadores convencionais, a concentração de monómeros está compreendida, de forma vantajosa, em relação à mistura aquosa, entre cerca de 5 e 30, de preferência entre 8 e 15% em peso. A citada concentração pode ser aumentada até atingir cerca de 50% em peso, quando estão disponíveis dispositivos agitadores potentes. Também pode ser vantajoso começar a polimerização com uma solução relativamente concentrada e depois dilui-la com água no decurso da reacção. Realiza-se a polimerização, vantajosamente, a valores de pH superiores a 6, a fim de evitar uma saponificação eventualmente possível dos comonómeros e/ou dos agentes de reticulação. 0 ajustamen to do valor do pS pode realizar-se por adição de pequenas quantidades de bases tais como hidróxido de sódio ou amoníaco, ou dos usuais sais-tampão como soda, hidrogenocarbonato de sódio ou fosfato de sódio. Pode-se conseguir a exclusão do hidrogénio, neste caso, pelo facto de a composição inicial de polimerização ser mantida em ebulição e/ou, conforme já foi mencionado, com o auxílio de um gás inerte comp o azoto.

A temperatura de polimerização pode atingir, neste caso, um valor compreendido no intervalo entre 50 e 150°G. Preferencialmente trabalha-se a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°0.

ΜΌ entanto, pode ser vantajoso para uma total eliΐ il

minação do oxigénio dissolvido, previamente ou no início da polimerização, adicionar pequenas quantidades - 0,01 a 1% em peso relativamente à mistura de monómeros - de um agente de redução tal como sulfito de sódio, pirossulfito de sódio, di tionito de sódio, ácido ascórbico e compostos semelhantes.

Numa forma de realização particularmente preferida da polimerização por precipitação, o comonómero solúvel em água (de preferência NVP ou uma N-vinil-laetama), uma parte do agente de reticulação, água e, eventualmente, um tampão e um agente de redução sao aquecidos numa corrente fraca de azo to, até que surgem ao primeiras partículas do polímero. Depoi uma mistura formada por um heterociclo de.vinilo e o restante agente de reticulação e, eventualmente água como diluente mistura essa que é previamente tornada inerte pela insuflaçã^ de azoto, é adicionada durante 0,2 a 6 horas.

Muitas vezes, o início da polimerização pode ser acelerado por adição de 0,01 a ff/o em peso, em relação à mistura de monómeros, de um polímero reticulado, pouco inchável, à base de heterociclos básicos de vinilo com um valor de pEa de, no mínimo, 3,8, ou vinil-lactamas, em especial N-vinil-imidazol e N-vinil-pirrolidona.

isolamento do polímero produzido para fora da sus pensão aquosa pode decorrer por meio de filtração ou centrifugação com subsequente lavagem com água e secagem em secadc» res usuais tais como câmara de secagem por ar circulante ou em vácuo, secadores de pás ou de corrente.

Os polímeros de acordo com a invenção reúnem em si a grande vantagem de sua simples capacidade de serem produzi dos, e as vantagens especiais e imprevisíveis de que eles ligam, de forma altamente selectiva e eficaz sómente os iões de metais pesados, e não outros iões metálicos, tais como magnésio e cálcio, e também não os compostos que sao em medida pre judicial fenólicos ou albuminosos, ou outras substancias con tidas no vinho. Portanto mantém-se a sua capacidade de ligação amplamente para os iões de metais pesados, que são pertuj? badores, de forma que se pode aplicar o polímero de modo mui to económico e, apesar disso, pode-se alcançar concentrações extremamente reduzidas de ioes de metais pesados até se estaj? próximo do limite da possibilidade de comprovação.

tratamento do vinho de acordo com a invenção conteis te no facto de se por o referido vinho em contacto com o poli mero durante pelo menos um minuto, de preferência pelo menos uma hora. Esse tratamento pode ser efectuado, de forma inter mitente, por adição do polímero ao vinho e sua remoção, ou duma forma contínua, através de uma coluna cheia com o polímero. A quantidadè de adição do polímero como composição de sorção orienta-se não só de acordo com a necessidade de conservação, ou seja, consoante a concentração inicial dos iões de metais e a pretendida concentração final, mas também de acordo com o tempo disponível para o processo de conservação e a referida quantidade está compreendida no intervalo entre 5 θ 250, preferencialmente entre 10 e 100 g/100 litros de vi nho. Conforme demonstram os exemplos de aplicação, ocorre, logo após breves períodos de tempo de contacto, um abaixamen to nítido da concentração de iões de metais pesados. Tempos de permanência mais dilatados, no entanto, aumentam drastica mente a eficácia dos polímeros aplicados de acordo com a pre sente invenção. Ê vantajoso, realizar a aplicação das composições de sorção como medida conclusiva de conservação antes do enchimento das garrafas. É evidente que, em princípio, taía bêm é possível uma aplicação numa fase operacional inicial d preparação do vinho.

pó de polímero é neutro quanto a sabor e odor e pode ser filtrado com muita facilidade. A quantidade sensoriál do vinho não se altera com um tratamento de conservação com o citado polímero. 0 vinho conserva o aroma típico da sua qua lidade. Ê possível efectuar, sem dificuldades, uma regeneração das composições de sorção (polímeros) por meio de tratamento com ácidos diluídos, preferivelmente ácidos minerais.

Ainda que os polímeros aplicáveis de acordo com a invenção sejam preparados pela adição de sómente quantidades muitíssimo pequenas de agente de reticulação (de preferência 1 a 4% em relaçao ao peso total dos monómeros empregados), eles são apenas muito reduzidamente incháveis com água. Eles não formam nenhuns géis. Pelo contrário, durante a polimerização dos monómeros acima mencionados em solução aquosa na presença de um agente de iniciação e um agente de reticulação, obtém-se polímeros reticulados do tipo de gel. 0 grau de reticulação e, consèquentemente a capacidade de inchamento está largamente dependente, neste caso, da quantidade de agente de reticulação adicionado. A fim de preparar um polímero do tipo de gel, que possui a mesma capacidade de inchamento que os polímeros utilizáveis de acordo com a presente invenção, necessita-se de uma quantidade de agente de reticulação superior a 20% em peso. Estes géis fortemente reticulados po.3 suem, devido à sua morfologia, um comportamento de absorção nitidamente pior em relação aos catiões de metais pesados, do que os polímeros porosos aplicáveis de acordo com a presente invenção (veja-se o Exemplo 15). Os polímeros do tipo gel com uma proporção de agente de reticulação inferior a 5% incham muito intensamente. Os referidos polímeros fortemente incháveis apresentam graves desvantagens quanto a preparação, manipulação geral e aplicação. Eles entopem o vaso reaccional, não podem ser agitados nem escoados e a sua secagem exige a . evaporação de grandes quantidades de dissolventes. Para utilização, eles devem ser previamente inchados e, nesse estado, não são escoáveis. Eles possuem uma capacidade de arrastamento insatisfatória sobre a camada de filtro e não formam nenhuns a

bolos filtrados soltos. Portanto, ao contrário dos polímeros utilizáveis de acordo com a invenção, os referidos compostos não podem ser filtrados com facilidade. Além disso, eles têm a tendência a obstruir as colunas que sao cheias com os poli meros do tipo de gel.

As partes e percentagens indicadas nos Exemplos re ferem-se ao peso.

Exemplos de sintese

Num vaso reaccional equipado com um dispositivo pa ra arrefecimento sob refluxo, aqueceu-se até 160°0, sob prejs são de 25O mbar, uma mistura constituída por 50 partes de N-vinil-imidazol, 30 partes de 2-metil-l-vinil-imidazol e 30 partes de N-vinil-pirrolidona, com adição de 3 partes de N,N

-divinil-etileno-ureia. Passados cerca de 90 minutos surgirajn as primeiras partículas de polímero insolúveis. Depois duma agitação durante 2 horas, a composição reaccional inicial er constituída por um pó seco, que foi seguida lavado num filtro de sucção e é seco numa câmara de ar circulante, numa temper tura de 60°0. 0 rendimento foi de ‘93,5%·

Exemplo 2

Num dispositivo agitador equipado com um dispositi vo, montado por cima, para arrefecimento sob refluxo, colocoji-se inicialmente uma mistura constituída por 11,5 partes de N-vinil-imidazol (NVI), 2,5 partes de N-vinil-pirrolidona (N VP), 0,3 partes de N,-N’-divinil-etileno-ureia, 138 partes de EbjO e 0,1 parte de solução sódica (a 5%), θ aquece-se até 7C?G com a adição de 0,1 parte de um polímero reticulado, pouco i:ichável, à base de NVI e/ou NVP, numa corrente de azoto. Poli·· meriza-se nesta temperatura durante 6 horas. 0 polímero de precipitação obtido foi separado num filtro de sucção, lavado intensamente com água e seco na câmara de secagem por cir culação de ar, a 60°C. Obtém-se um produto granulado branco, num rendimento de 96,%.

Exemplo 5

A polimerização foi efectuada consoante a prescrição descrita no Exemplo 2, no entanto a mistura de monómeros era formada por 10 partes de K-vinil-imidazol, 2 partes de N-vinil-pirrolidona, 2 partes de N-vinil-caprolactama e 0,3 partes de Ν,Ν’-divinil-etileno-ureia. 0 rendimento foi de 97?’

Exemplo 4

Num dispositivo para agitação colocou-se primeiramente uma mistura formada por 5 partes de N-vinil-pirrolidona, 0,1 parte de Ν,Ν’-divinil-etileno-ureia (DVEH), 50 parte de E^O e 0,5 partes duma solução sódica (a 5%) θ aquece-se até 60°0 numa corrente de azoto. Após a adição de 0,01 parte de ditionito de sódio, agitou-se durante 60 minutos a 7O°G.

À suspensão assim obtida adicionou-se, doseadamente, uma solução constituida por 10 partes de N-vinil-imidazol e 0,1 pa te de DVEH em 50 partes de H_?0 dentro de 3 horas. Depois efe o tuou-se uma polimerização subsequente durante 2 horas a 70 0 0 processamento decorreu conforme descrição no Exemplo 2. Ob ve-se um produto granulado fino, branco, num rendimento de

95%·

Exemplo 5

Efectuou-se a polimerização consoante a prescrição apresentada no Exemplo 4, todavia a mistura inicialmente adi cionada era constituída por 14 partes de N-vinil-imidazol,

0,2 partes de Ν,Ν’-divinil-etileno-ureia e 28 partes de água. 0 rendimento foi de 9%.

Exemplo 6

Realizou-se a polimerização de acordo com a prescr.L ção descrita no Exemplo 4, todavia a mistura de adição inicial era formada por 20 partes de 4-vinil-piridina e 0,2 partes de N,R’-divinil-etileno-ureia. A fim de manter a suspensão com a capacidade de ser agitada, após um período de tempo de 1 hora e meia dilui-se com 30 partes de água. 0 rendimento foi de 93%.

Exemplo Oompapativo

Polivinilimidazol reticulado, preparado com um com posto formador de radicais:Dissolveram-se 72 partes de N-vinil-imidazol em 28 partes de R,R’-divinil-etileno-ureia e 1,6 partes de nitrilo do ácido azo-diiso-butírico em 550 partes de água e aqueee-se até 80° 0 durante 4 horas, 0 polímero obtido, do tipo de gel, foi separado num filtro de sucção, lavado com água e se co em vácuo a 60°G. Obteve-se um polímero fracamente amarelo, em rendimento quase quantitativo.

Exemplos de Aplicação

As quantidades de aplicação indicadas nos Exemplos referem-se, respectivamente, ao teor de substância sólida na composição de absorção.

Misturou-se 1 litro de vinho com um teor de ferro de 11,5 ppni e um valor de pH de 3,4, respectivamente com 0,5 g do agente de sorçao I, II-, III e IV insolúvel e pouco inchá vel. Agitou-se à temperatura ambiente durante 2 horas ou 16 horas. Para a separação dos produtos sorvidos empregou-se um filtro de membrana. A avaliação do teor residual de ferro foi efectuada por espectroscopia de emissão de átomos.

Agente sorvente I:- Síntese consoante a especificação indica da no Exemplo 1, granulometria <250ywm.

Agente sorvente II:- síntese consoante a especificação de en saio indieada no Exemplo 2, granulometria inferior a 250 y/m.

Agente sorvente III:- Síntese consoante a especificação de ensaio indicada no Exemplo 3, granulometria inferior a 25O y/m.

Agente sorvente IV:- Síntese consoante a especificação de en

saio indicada no Exemplo 4, granulometria inferior a 25O yxm.
	Quantidade da aplicação Γ*4Ι ~	Tempo de contacto M	Teor de ferro [ppm]	Valor do pH
amostra 0				11,5	5,4
agente	sorvente	I	0,5	2	8,5	5,4
agente	sorvente	I	0,5	16	5,3	5,4
agente	sorvente	II	0,5	2	6,1	5,4
agente	sorvente	II	0,5	16	0,7	5,4
agente	sorvente	III	0,5	2	7,0	5,4
agente	sorvente	III	0,5	16	2,4	5,4
agente	sorvente	IV	0,5	2	5,2	5,4
agente	sorvente	IV	0,5	16	0,5	5,4
	0 teor de	sódio, potássio, magnésio e cálcic	> não

se altera.

Exemplo 8

Misturaram-se 25 litros de um vinho com um teor de ferro de 13,5 ppm, um teor de cobre de 2,0 ppm e um valor de pH de 3,5, respectivamente com 12,5 S úe agente âe sorção II e IV. Os agentes sorventes insolúveis foram agitados no vinh durante 60 horas 12 x por 30 s. Efectuou-se a separação com o auxílio dum filtro· de membrana. Os teores residuais em fer ro e cobre foram determinados por espectroscopia de emissão de átomos.

Agente sorvente II:- Síntese de acordo com a especificação de ensaio indicada no Exemplo 2, granulometria inferior a 250 ^<m.

Agente sorvente IV:- Síntese de acordo com a especificação de ensaio indicada no Exemplo 4, granulometria inferior a 25O /km.

	Quant. de aplicação [s/Ç	Tempo de contacto w	Teor em ferro [pp^m]	Teor em cobre M
amostra 0			15,5	2,0
agente sorvente II	0,5	16	4,4	0,4
agente sorvente II	0,5	24	2,8	0,2
agente sorvente II	0,5	60	0,3	4 0,1
agente sorvente IV	0,5	16	2,9	0,1
agente sorvente IV	0,5	24	1,3	4 0,1
agente sorvente IV	0,5	60	< 0,1	<0,1

teor de sódio, potássio, magnésio e cálcio nao se alterou. 0 valor do pH permaneceu constante.

Exemplo 9

Mistura-se para 1 litro dum vinho com um teor de cobre de 10,3 ppm (após um tratamento de preservação com sul fato de cobre) e um valor de pH de 3,4, com 0,15 g do agente de sorção II (granulometria inferior a 250 ^m). 0 agente sor vente reticulado, apenas minimamente inchável foi agitado no vinho de 8 em 8 horas por 30 s. A sua preparaçao foi efectua da por meio dum filtro de membrana. 0 teor residual em cobre foi determinado por espectroscopia de emissão de átomos.

agente sorvente II foi preparado consoante a es-

pecificação indicada no Exemplo 2.
	Quant. de aplicação [g/l]	Tempo de contacto M	Teor de cobre [ppm-3	Valor do pH
amostra 0			10,3	3,4
agente sorvente II	0,15	48	0,6	3,4
agente sorvente II	0,15	96	<0,1	3,4

Exemplo 10

Mistura-se 1 litro dum vinho retirado dum reservatório de aço inoxidável corroído, com um teor de ferro de 27,8 ppm, um teor de cobre de 3,3 ppm e um valor de pH de 3, respectivamente com 0,5 g ou 1,0 g do agente sorvente V (gra nulometria inferior a 250^wm). 0 agente sorvente insolúvel foi agitado no vinho de 6 em 6 horas, por 30 segundos. Efectuou-se a sua separação com 0 auxílio de um filtro de membra na. Os teores residuais de ferro e cobre foram determinados por espectroscopia de emissão de átomos.

agente sorvente V foi preparado de acordo com a especificação indicada no Exemplo 5

Quant. de	Tempo de	Teor de	Teor de
aplicação	eontacto	• ferro	cobre
Es/¹!		[ppm] C^ppi3

amostra 0 27,8 3,3 agente sorvente V 0,5 72 6,3 <0,1 agente sorvente V 1,0 72 2,1 <0,1

	Quant. de aplicação [_B/1]	Tempo de contacto	Teor de •ferro	Teor de • cobre [ppm]
agente sorvente V	0,5	144	1,3	0,1
agente sorvente V	1,0	144	0,5	0,1

Exemplo 11

Ensaio comparativo sobre a capacidade de sorção de metais pesados de diversas resinas de quelato e de permuta em vinho.

Mistura-se 1 litro de um vinho com um teor de ferro de 13,0 ppm, um teor de cobre de 3,0 ppm e um valor de pH de 3,4-, respectivamente com 0,3 g dos diferentes agentes de sorção. Agitou-se durante 16 horas, à temperatura ambiente. Para a separação dos agentes sorventes utilizou-se um filtro de membrana. A determinação de teor residual de ferro foi ef tuada por espectroscopia de emissão de átomos.

sc

Agente sorvente IV - Síntese de ensaio indicada no a 250 y>m.

de acordo com a especificação Exemplo 4, granulometria inferi sr

Agente sorvente VI - Sintese de acordo com a especificação de ensaio indicada no Exemplo 6, granulometria inferior a 250 yzm.

Agente sorvente VII - Quelita N (serva) resina de quelato re ticulada macroporosa com grupos de amidoxima,granulometria inferior a 250^wm.

Agente sorvente VIII - Quelita P (Serva), resina porosa, matriz de estireno-divinilbenzeno com grupos de aminoetilf osf onato granulometria inferior a 250 yiçm.

Agente sorvente IX - Amberlita IEA 68 (Rohm & Haas), trocado: de aniões·fracamente básico, reticulado*e altamente

poroso, granulometria inferior a 250y«m.	Teor de • cobre [ppm]
	Quant. de aplicação [s/l]	Tempo de contacto H	Teor de ferro [ppm]
amostra 0			13,0	3,0
agente sorvente IV	0,3	16	0,3	0,2
agente sorvente VI	0,3	16	1,7	0,7
agente sorvente VII	0,3	16	8,4	2,5
agente sorvente VIII 0,3	16	5,1	2,5
agente sorvente IX	0,3	16	2,3	2,3
0 exemplo	mostra a	excelente	capacidade	de sorção

dos agentes de sorção TV e VI a serem utilizados de acordo com a invenção, em comparação com as resinas de quelato e de troca VII e IX mencionadas.

Exemplo 12

......... . -Ι»!^··ΙΙ IU. ll—J

Mistura-se 1 litro de um vinho com um teor de ferro de 12,3 ppm, um teor de cobre de 3,0 ppm e um valor de pH de 3,4, respectivamente com 0,25 S do agente de sorção V e X. Agita-se durante 2, 4 e 24 horas. A separação dos agentes sor ventes decorreu por filtração de membrana. Os teores residuais de ferro e cobre foram determinados por espectroscopia de emissão de átomos.

Prepararou-se o agente sorvente V de acordo com a especificação indicada no Exemplo 5, tendo uma proporção de KVI no polímero de cerca de 72%. 0 agente sorvente X é um po límero reticulado do'-.tipo de gel à base de MVT e DVEH que foi preparado de acordo com a prescrição indicada-no Exemplo Oom paracivo. A proporção de EVI no polímero é igualmente de cer ca de 72%. Ambos os agentes sorventes (granulometria inferior a 250 Am) possuem uma idêntica capacidade de inchamento.

	Quant. de aplicação [s/l]	Tempo de contacto	Teor de •ferro [ppm]	Teor de cobre [ppm]
amostra 0				5,0
agente sorvente V	0,25	2	5,0	0,9
agente sorvente V	0,25	4	2,8	0,6
agente sorvente V	0,25	24	0,2	0,1
agente sorvente X	0,25	2	10,6	1,5
agente sorvente X	0,25	4	9,5	1,0
agente sorvente X	0,25	24	8,9	0,8
0 Exemplo mostra a	excelente	capacidade	de sorção

do agente sorvente V utilizável de acordo com a invenção, em comparação com o polivinil-imidazol do tipo gel, preparado com um formador de radicais.

'J

Claims

PEIVINDICAgÕES:

lã. - Processo para a eliminação de iões de metais pesados de vinho e de bebidas semelhantes a vinho, caracteri sado pelo facto de se tratar a bebida (por cada 100 litros) com 5 a 250 gramas de um polímero que contém copolimerizados 50 a 99,% em peso de, pelo menos, um composto heterocíclico vinílico básico com um valor de pEa mínimo igual a 3,8 e 0 a 49,5% em peso de um outro rnonómero copolimerizável e que foi preparado em presença de 0,5 a 10% em peso, relativamente aok monómeros, de um agente reticulante, com exclusão de oxigénio e de agentes iniciadores de polimerização.
2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se empregar um polímero que contém copolimerizado, como composto heterocíclico vinílico básico, N-vinil-imidazol ou 2-metil-l-vinil-imidazol ou uma sua mistura.
3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se empregar um polímero que contém copolimerizada, como composto heterocíclico vinílico básico, 2-vinil-piridina, 4-vinil-piridina ou 2-metil-5“Vinil-piridi na.
4ã. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se empregar um polímero que, como comonómero, contém exclusivamente N-vi nil-pirrolidona, ou N-vinil-caprolactama ou uma sua mistura.
5a. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se empregar um polímero que, como agente de reticulação, contêm N,N*-divinil-etileno-ureia.
6ã. - Processo de acordo com uma qualquer das reii vindicações 1 a 5» caracterizado pelo facto de se empregar am polímero que foi preparado em presença de um agente redutor.
7â. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações -1 a 6, caracterizado pelo facto de se empregar um polímero que foi preparado a uma temperatura compreendida entre 30 e 150° 0 em presença de água.
8ã. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7» caracterizado pelo facto de se empregar ua polímero que foi preparado 100 a 200°0 sem dissolvente.

Lisboa, 13 de Janeiro de 1991

Américo da Siíva Carvaího

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