JP2002544301A - スチレン含有ポップコーンポリマー、その製造および使用 - Google Patents

スチレン含有ポップコーンポリマー、その製造および使用

Info

Publication number
JP2002544301A
JP2002544301A JP2000616256A JP2000616256A JP2002544301A JP 2002544301 A JP2002544301 A JP 2002544301A JP 2000616256 A JP2000616256 A JP 2000616256A JP 2000616256 A JP2000616256 A JP 2000616256A JP 2002544301 A JP2002544301 A JP 2002544301A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
styrene
popcorn polymer
popcorn
vinylpyrrolidone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000616256A
Other languages
English (en)
Inventor
エルンスト，アンドリース
メッファート，ヘルムート
サンネア，アックエル
シュタイン，ステファン
ルッファツ，フォルカー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002544301A publication Critical patent/JP2002544301A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Grain Derivatives (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、不溶性で、わずかにしか膨潤性でないポップコーンポリマーであって、a) 50〜99重量％のスチレンおよび/または少なくとも1種のモノ不飽和スチレン誘導体、b) 0.1〜40重量％の少なくとも1種のN-ビニルラクタムもしくはN-ビニルアミン、およびc) 0.1〜10重量％の少なくとも1種の二官能性架橋成分を含む（ただし、上記のa)〜c)の成分の重量％の合計が100％になる）前記ポップコーンポリマーに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、不溶性のスチレン含有ポップコーンポリマー、それらの製造方法、
ならびに該ポップコーンポリマーの吸着材、イオン交換体、担体材料およびフィ
ルター助剤としての使用に関する。
【０００２】 ポップコーンポリマーという用語は、カリフラワー様構造を有する発泡体に似
た、表面の堅いポリマー粒子を表す。それらの一般的に強い架橋によって、ポッ
プコーンポリマーは、原則として不溶性で、ほとんど膨潤性でない。
【０００３】 DE 2 255 263は、不溶性で、架橋された、ほんのわずかにしか膨潤性でないN-
ビニルピロリドンのポリマーの製造方法を開示している。そこでは、架橋剤とし
て少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含有する環式酸アミドの存在下に水溶
液中で、N-ビニルピロリドンが重合される。重合反応は、反応溶液を少なくとも
80℃まで加熱することによって開始され、水の沸点にて完了する。
【０００４】 US 3,277,066は、触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物お
よび水酸化物が存在する水中でN-ビニルラクタムを加熱することによる、N-ビニ
ルラクタムの不溶性ポリマーの製造方法に関する。
【０００５】 Houben-Weyl, Volume 14, Makrom. Stoffe, 第1部, 第98頁 (1961)は、ポップ
コーンポリマーは、スチレンとジビニルベンゼンとの混合物から形成されること
を開示している。かかるポリマーは、工業的なブタジエンスチレン重合において
も形成される。アクリル酸メチルもまた、ポップコーンポリマーを形成する傾向
にある。
【０００６】 ポップコーンポリマーは、ポップコーンポリマーを構成するモノマーまたは他
のモノマーと接触しているときに、該モノマーをポップコーンポリマーに転化す
ることができるという性質を有する。ポップコーンポリマーは、いわば重合の核
として作用する。しかしながら、ポップコーンポリマーが空気と接触する場合に
は、その活性は失われる。
【０００７】 Ullmanns Encyklopadie der Techn. Chemie, 第4版, 第19巻, 第385頁 (1980)
は、水中でわずかに膨潤性の不溶性ポリマーが、自然重合反応においてN-ビニル
ピロリドンを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコラ
ートと共に加熱することによって形成されることを開示している。ポップコーン
ポリマーと呼ばれるかかる物質は、N-ビニルピロリドンとジビニル化合物とを、
酸素不在下で加熱することによっても形成される。
【０００８】 EP-A-0 177 812は、モノエチレン性不飽和カルボキサミド、カルボン酸および
カルボン酸エステルに基づく不溶性で、ほんのわずかにしか膨潤性でないポリマ
ー粉末の製造方法を開示している。そこでは、活性型ポップコーンポリマーが、
重合を開始するために用いられている。該ポップコーンポリマーは、99.6〜98.8
重量％のN-ビニルピロリドンと、0.4〜1.2重量％の少なくとも2つのエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物との混合物を、100〜150℃の温度で、酸素および
重合開始剤の不在下にて加熱することによって得ることができる。
【０００９】 これらのポップコーンポリマーは、例えば飲料からのタンニンの吸着に、およ
びイオン交換体として使用される。カルボキシル含有ポップコーンポリマーは、
アクリレート単位とアクリルアミド単位を含有するポリマーを加水分解すること
によっても得ることができる。
【００１０】 US 2,341,175は、スチレンとポリ不飽和有機エステル(例えば、アクリル酸ア
リル）とのポップコーン重合を記載している。スチレンとコモノマーの自然塊状
重合は、80℃で6〜7日間の反応時間で実施される。この反応生成物を、ベンゼン
を用いて後処理し、単離して乾燥し、さらに粉砕すると、粉末形態の多孔性で不
溶性の非膨潤スチレンコポリマーが得られる。
【００１１】 EP-A-0 088 964は、基本のビニル複素環と、30重量％までの種々のコモノマー
とのポップコーンポリマーの製造方法を記載している。初めに用いる開始剤は、
N-ビニルピロリドンとジビニルエチレン尿素の混合物である。反応が開始した後
、水溶性の基本のビニル複素環（例えば、N-ビニルイミダゾール）を、コモノマ
ーおよび水とともに添加する。また好適なコモノマーとして、スチレンが挙げら
れている。
【００１２】 本発明の目的は、不溶性でわずかにしか膨潤性でないポリマーであって、化学
的に不活性でかつ表面が多く、簡便にかつ許容される反応時間で製造できる、前
記ポリマーを提供することである。さらに、該ポリマーは、経済的であり、かつ
溶媒不在下で可能な限り製造することが可能であるべきである。
【００１３】 さらに吸着材、イオン交換体、担体材料およびフィルター助剤として使用する
ことができる新規物質を提供することも本発明の目的である。
【００１４】 本発明者らは、この目的が本発明に従って、不溶性でわずかにしか膨潤性でな
いポップコーンポリマーによって達成されることを見出した。該ポップコーンポ
リマーは、以下の成分： a) 50〜99重量％のスチレンおよび/または少なくとも1種のモノ不飽和スチレン
誘導体、 b) 0.1〜40重量％の少なくとも1種のN-ビニルラクタムもしくはN-ビニルアミン
、および c) 0.1〜10重量％の少なくとも1種の二官能性架橋成分、 （上記のa)〜c)の成分の重量％は、ポップコーンポリマーの総量に基づいており
、合計して100％になる）、 を含むものである。
【００１５】 モノ不飽和スチレン誘導体は、とりわけ、スルホ含有スチレン（例えば、スチ
レン-3-スルホン酸もしくはスチレン-3-スルホン酸ナトリウム）およびアミノ含
有スチレンを意味するものとして、理解される。アミノ含有スチレンは、例えば
以下の置換基： -CH2N+(CH3)3Cl-、-CH2N+(CH3)2CH2CH2OHCl-、-CH2N(CH3)2、-CH2NHCH3、または
-CH2NH2、 を3位に担持するスチレンを意味するものとして理解されるべきである。上記ス
チレン誘導体は、とりわけ、イオン交換樹脂の製造用のモノマーとして知られて
いる。
【００１６】 本発明において、モノマーa)は、ポップコーンポリマーの総量に基づいて、50
〜99重量％、好ましくは70〜99重量％、特に好ましくは75〜97重量％の量で用い
られる。
【００１７】 親水性成分b)は、一般的にN-ビニルラクタムもしくはN-ビニルアミンを意味す
るものとして理解される。以下の重合性コモノマーを、好ましいものとして挙げ
ることができる： N-ビニルラクタムおよびN-ビニルアミン、特にN-ビニルピロリドン、N-ビニルピ
ペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチ
ルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾールおよびN-ビニルホルムアミド
。
【００１８】 好ましい親水性成分は、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾールおよびN-
ビニルカプロラクタム、特に好ましくはN-ビニルピロリドンである。
【００１９】 本発明において、モノマーb)は、ポップコーンポリマーの総量に基づいて、0.
1〜40重量％、好ましくは0.5〜30重量％、特に好ましくは1〜25重量％の量で使
用される。
【００２０】 モノマーc)は、一般的に分子中に少なくとも2つのエチレン性不飽和非共役二
重結合を含有し、従って、重合における二官能性架橋剤として作用する化合物を
意味するものとして理解される。好ましいモノマーc)は、例えば、アルキレンビ
スアクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）、およびN,N'-アクリ
ロイルエチレンジアミン、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレ
ン尿素、エチリデンビス-3-(N-ビニルピロリドン）、N,N'-ジビニル-(2,2')-ジ
イミダゾレイルブタンおよび1,1'-ビス-(3,3'-ビニルベンゾイミダゾレイト-2-
オン)-1,4-ブタンである。さらに好適な架橋剤は、例えばアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、
ジエチレングリコールメタクリレート）、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビ
ニルベンゼンおよびジビニルトルエン）、およびアクリル酸ビニル、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリチルトリア
リルエーテル、ならびにこれらの架橋剤の混合物である。
【００２１】 特に好ましい架橋剤は、N,N'-ジビニルエチレン尿素およびジビニルベンゼン
である。
【００２２】 架橋剤は、ポップコーンポリマーの総量に基づいて、0.1〜10重量％、好まし
くは0.1〜8重量％、特に好ましくは0.2〜5重量％の量で使用される。
【００２３】 以下の成分： a) 60〜99重量％のスチレン、 b) 0.5〜30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカ
プロラクタム、N-ビニルイミダゾールおよびメチル化N-ビニルイミダゾールなら
びにN-ビニルホルムアミドから成る群から選択される、少なくとも1種のN-ビニ
ルラクタムもしくはN-ビニルアミン、および c) 0.1〜8重量％の、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿
素およびジビニルベンゼンから成る群から選択される、少なくとも1種の二官能
性架橋成分、 を含むポップコーンポリマーが好適である。
【００２４】 以下の成分： a) 70〜97重量％のスチレン、 b) 1〜25重量％のN-ビニルピロリドン、および c) 0.2〜5重量％のN,N'-ジビニルエチレン尿素および/またはジビニルベンゼン
、 を含むポップコーンポリマーは、特に好ましい。
【００２５】 新規ポップコーンポリマーは、20重量％までの、フリーラジカル重合が可能な
別のモノマーd)を、付加的に含有していてもよい。この場合、上記モノマーa)〜
d）の重量％は、合計して100％になる。
【００２６】 フリーラジカル重合が可能な別のモノマーd)は、とりわけ、アクリル酸および
メタクリル酸ならびにそれらのエステルおよびアミド（例えば、メチル、エチル
、イソプロピル、n-ブチルおよびt-ブチルエステルならびにアミド）、および酢
酸ビニル、アクリロニトリル、ならびにビニルメチルエーテルを意味するものと
して理解される。
【００２７】 本発明はまた、不溶性で、わずかにしか膨潤性でないポップコーンポリマーの
製造方法であって、以下の成分： a) 50〜99重量％のスチレンおよび/または少なくとも1種のモノ不飽和スチレン
誘導体、 b) 0.5〜40重量％の少なくとも1種のN-ビニルラクタムもしくはN-ビニルアミン
、および c) 0.1〜10重量％の少なくとも1種の二官能性架橋成分、 （上記のa)〜c)の成分の重量％は合計して100％になる）、 を酸素および重合開始剤の不在下で重合することを含む、前記方法に関する。
【００２８】 モノマーa)〜c)の正確な定義は、先に記載したとおりである。
【００２９】 不溶性で、わずかにしか膨潤性でないポップコーンポリマーの製造方法であっ
て、以下の成分： a) 70〜99重量％のスチレン、 b) 0.5〜30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカ
プロラクタム、N-ビニルイミダゾールおよびメチル化N-ビニルイミダゾールなら
びにN-ビニルホルムアミドから成る群から選択される、少なくとも1種のN-ビニ
ルラクタムもしくはN-ビニルアミン、および c) 0.1〜8重量％の、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿
素およびジビニルベンゼンから成る群から選択される、少なくとも1種の二官能
性架橋成分、 を重合することを含む、前記方法が好適である。
【００３０】 以下の成分： a) 75〜97重量％のスチレン、 b) 1〜25重量％のN-ビニルピロリドン、および c) 0.2〜5重量％のN,N'-ジビニルエチレン尿素および/またはジビニルベンゼン
、 を重合する新規な方法は、特に好ましい。
【００３１】 ポップコーン重合は、公知の方法によって、例えば沈殿重合の形態で、もしく
は塊状重合によって実施される。EP-A-0 177 812に記載のように、ポップコーン
重合は、架橋剤として、99.6〜98.8重量％のN-ビニルピロリドンと、0.4〜1.2重
量％の、少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との混合物
を、100〜150℃の温度で、酸素および重合開始剤の不在下にて加熱することによ
って開始される方法が、好適である。この重合は、特に少量の水酸化ナトリウム
溶液もしくは水酸化カリウム溶液の存在によって開始される。重合性ポップコー
ンポリマーは、短時間で形成され、残りのモノマー混合物、すなわち特にスチレ
ンモノマーおよび残りの量のモノマーc)を添加すると、これらモノマーのポップ
コーン重合を、誘導時間を必要とせずに開始する。重合性ポップコーンポリマー
をモノマーおよび架橋剤を含有する容器に移すことも、またはポップコーンポリ
マーを容器に移して、次いでその中にモノマーおよび架橋剤を計量添加すること
も可能である。
【００３２】 ポップコーン重合を、溶媒なしで実施することもできる。a)、b)およびc)を含
んでなるモノマー混合物を、窒素中に通過させることにより不活性にし、次いで
20〜200℃、好ましくは100〜200℃、特に好ましくは150〜180℃まで加熱する。
重合の間中、モノマーに穏やかな窒素の流れを通過させ続けることも有利である
。
【００３３】 酸素の排除は、大気圧未満の加圧下で、かつモノマーが沸騰する温度にてバッ
チを重合させることによっても達成される。使用するモノマーのタイプおよび選
択した温度に応じて、混合物は、1〜20時間で重合する。例えば、N-ビニルアミ
ドと2％のN,N'-ジビニルエチレン尿素との重合において、150℃で、強力な攪拌
機によって攪拌しながら、310mbarの加圧下で重合すると、2.5時間後に最初のポ
リマー粒子が形成し、該粒子の量が徐々に増加し、約10時間の重合時間後には、
反応混合物は粉末となる。この重合では、ポップコーンポリマーは、平均粒度が
約10μm〜5mm、好ましくは10μm〜500μmである粉末の形態にて90％を上回る収
率で得られる。
【００３４】 水中での沈殿重合は、ポップコーンポリマーの製造にとって好適である。モノ
マーの濃度を都合よく選択することができ、その結果、反応混合物を反応の間中
、容易に攪拌することができる。水中にあまりにも高濃度のモノマーを含む場合
(例えば、95％）には、ポリマー粒子は粘着性になることが多く、水が不在の場
合よりも攪拌することが困難となる。従来の攪拌釜で反応を実施するためには、
水性混合物に基づいて、約5〜30重量％、好ましくは10〜20重量％のモノマー濃
度が選択される。さらに強力な攪拌機が利用できる場合には、水溶液のモノマー
濃度を、50重量％、必要に応じて、50重量％を上回る濃度にさえも増加させるこ
ともできる。
【００３５】 幾つかの場合には、ポップコーン重合を比較的濃厚な溶液で開始し、次いで反
応の過程で希釈用の水を添加することが得策であり得る。ポップコーン重合は、
6を上回るpHで実施して、モノマーb)および/またはc）の加水分解の可能性を回
避することが好ましい。pHは、少量の塩基（例えば、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア）もしくは従来の緩衝塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムま
たはリン酸ナトリウム）を添加することによって得られる。
【００３６】 酸素の排除を最良に行うには、重合すべき混合物を沸点まで加熱し、必要に応
じて、反応混合物中に例えば窒素を通過させることによって不活性ガス雰囲気中
でさらに処理する。重合温度は、広範囲(例えば、約20〜200℃、好ましくは50〜
150℃）に変化し得る。
【００３７】 幾つかの場合には、溶存酸素の完全な除去のために、少量(モノマーに基づい
て、0.1〜1重量％）の還元剤(例えば、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜ジチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸、またはこれら還元剤の混合物）
を添加することも有利である。
【００３８】 沈殿重合の特に好ましい実施形態においては、水溶性コモノマー、一部の架橋
剤、水、ならびに必要に応じて、バッファーおよび還元剤を、最初のポリマー粒
子が現れるまで、穏やかな窒素流の中で加熱する。その後、前もって窒素中を通
過させて不活性にした、特にスチレン、必要に応じて架橋剤および希釈剤として
水を含む混合物を0.2〜10時間かけて添加する。またスチレンおよび架橋剤は水
混和性溶媒中に溶解してもよい。この溶媒は、例えば低級アルコール（例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、またはt-ブタノ
ール）であってもよい。この方法は、ポップコーン重合が比較的短時間で行われ
るという利点を有する。ポップコーンポリマーを水溶液から単離し、精製するこ
とができる。
【００３９】 ポップコーンポリマーは、通常、理論量の約90〜99％またはそれ以上の収率で
得られる。これらは、濾過もしくは遠心分離し、次いで水で十分に洗浄し、さら
に通常の乾燥機（例えば、通気乾燥機、真空乾燥機、パドル乾燥機、空気乾燥機
）中で乾燥することによって、水性懸濁液から単離され得る。ポップコーンポリ
マーは、水およびすべての溶媒に実質的に不溶性であり、わずかにしか膨潤しな
い。
【００４０】 このようにして得ることができる不溶性で、わずかにしか膨潤性でないポリマ
ーは、吸着材、イオン交換体、担体材料およびフィルター助剤として使用するこ
とができる。
【００４１】 以下の実施例は、新規ポップコーンポリマーの製造方法を説明する。
【００４２】実施例 実施例１ 攪拌型装置中で、蒸留水450g、N-ビニルピロリドン50g、N,N'-ジビニルエチレ
ン尿素1gおよび水酸化ナトリウム0.05gを、緩やかな窒素流中を通過させながら
、60℃まで加熱した。次いで、蒸留水10g中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム0
.1gを添加し、この混合物を80℃まで加熱して、この温度で維持した。20分後に
は、白色綿状沈殿物が形成された。次いでスチレン150g中にN,N'-ジビニルエチ
レン尿素3gを溶解した溶液を計量して、4時間かけて均質に添加した。白色綿状
沈殿物は、ポリマー懸濁物に転化され、徐々に非常に粘性となった。蒸留水1000
mlを、2時間かけて添加して希釈を行った。その後、80℃でさらに1時間加熱した
後に冷却した。粘性懸濁物を濾過し、水で洗浄することで、不純物（例えば、可
溶性ポリマーおよびモノマー）を除去し、さらに得られた湿性固体を減圧下で乾
燥した。乾燥後のポップコーンポリマーの収率は、96％であった。
【００４３】実施例２ 攪拌型装置中で、蒸留水225g、N-ビニルピロリドン25g、N,N'-ジビニルエチレ
ン尿素0.5gおよび水酸化ナトリウム0.05gを、緩やかな窒素流中を通過させなが
ら、60℃まで加熱した。次いで蒸留水10g中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム0
.1gを添加し、この混合物を80℃まで加熱して、この温度で維持した。20分後に
は、白色綿状沈殿物が形成された。次いでスチレン200g中にN,N'-ジビニルエチ
レン尿素6gを溶解した溶液を計量して、4時間かけて均質に添加した。白色綿状
沈殿物は、ポリマー懸濁物に転化され、徐々に非常に粘性となった。蒸留水1000
mlを、2時間かけて添加して希釈を行った。その後、80℃でさらに2時間加熱した
後に冷却した。次いで粘性懸濁物を濾過して、水で洗浄し、さらに得られた湿性
固体を減圧下で乾燥した。乾燥後のポップコーンポリマーの収率は、94％であっ
た。
【００４４】実施例３ 攪拌型装置中で、蒸留水225g、N-ビニルピロリドン25g、N,N'-ジビニルエチレ
ン尿素0.5gおよび水酸化ナトリウム0.05gを、緩やかな窒素流中を通過させなが
ら、60℃まで加熱した。次いで蒸留水10g中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム0
.1gを添加し、この混合物を80℃まで加熱して、この温度で維持した。20分後に
は、白色綿状沈殿物が形成された。次いでスチレン200g中にジビニルベンゼン6g
を溶解した溶液を計量して、4時間かけて均質に添加した。白色綿状沈殿物は、
ポリマー懸濁物に転化され、徐々に非常に粘性となった。蒸留水1000mlを2時間
かけて添加して希釈を行った。その後、80℃でさらに2時間加熱した後に冷却し
た。次いで粘性懸濁物を濾過して、水で洗浄し、さらに得られた湿性固体を減圧
下で乾燥した。乾燥後のポップコーンポリマーの収率は、92％であった。
【００４５】実施例４ 攪拌型装置中で、蒸留水225g、N-ビニルピロリドン25g、N,N'-ジビニルエチレ
ン尿素0.5gおよび水酸化ナトリウム0.05gを、緩やかな窒素流中を通過させなが
ら、60℃まで加熱した。次いで蒸留水10g中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム0
.1gを添加し、この混合物を80℃まで加熱して、この温度で維持した。20分後に
は、白色綿状沈殿物が形成された。次いでスチレン200gを計量して、4時間かけ
て均質に添加した。白色綿状沈殿物は、ポリマー懸濁物に転化され、徐々に非常
に粘性となった。蒸留水1000mlを、2時間かけて添加して希釈を行った。その後
、80℃でさらに2時間加熱した後に冷却した。次いで粘性懸濁物を濾過して、水
で洗浄し、さらに得られた湿性固体を減圧下で乾燥した。乾燥後のポップコーン
ポリマーの収率は、94％であった。
【００４６】実施例５ 攪拌型装置中で、蒸留水225g、N-ビニルピロリドン25g、N,N'-ジビニルエチレ
ン尿素0.5gおよび水酸化ナトリウム0.05gを、緩やかな窒素流中を通過させなが
ら、60℃まで加熱した。次いで蒸留水10g中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム0
.1gを添加し、この混合物を80℃まで加熱して、この温度で維持した。20分後に
は、白色綿状沈殿物が形成された。次いで無水エタノール200g中にN,N'-ジビニ
ルエチレン尿素6gおよびスチレン300gを溶解した溶液を計量して、4時間かけて
均質に添加した。白色綿状沈殿物は、ポリマー懸濁物に転化され、徐々に非常に
粘性となった。蒸留水1000mlを、2時間かけて添加して希釈を行った。その後、8
0℃でさらに2時間加熱した後に冷却した。次いで粘性懸濁物を濾過して、水で洗
浄し、さらに得られた湿性固体を減圧下で乾燥した。乾燥後のポップコーンポリ
マーの収率は、96％であった。
【００４７】実施例６ 攪拌型装置中で、蒸留水20g、N-ビニルピロリドン2g、N,N'-ジビニルエチレン
尿素0.05gおよび水酸化ナトリウム0.01gを、緩やかな窒素流中を通過させながら
、60℃まで加熱した。次いで蒸留水5g中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム0.05
gを添加し、この混合物を80℃まで加熱して、この温度で維持した。20分後には
、白色綿状沈殿物が形成された。次いでスチレン200g中にジビニルベンゼン6gを
溶解した溶液を計量して、6時間かけて均質に添加し、同時に蒸留水1000mlを、6
時間かけて添加した。その後、80℃でさらに2時間加熱した後に冷却した。次い
で粘性懸濁物を濾過して、水で洗浄し、さらに得られた湿性固体を減圧下で乾燥
した。乾燥後のポップコーンポリマーの収率は、89％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンネア，アックエル ドイツ連邦共和国 ディー−67227 フラ ンケンタール，ロルシュアー リンク ２ ツェー (72)発明者 シュタイン，ステファン ドイツ連邦共和国 ディー−55286 ヴェ ールシュタット，ジュリアス ケーサー シュトラーセ 28 (72)発明者 ルッファツ，フォルカー ドイツ連邦共和国 ディー−67433 ノイ シュタット，ロトクリューツシュトラーセ 21ツェー Ｆターム(参考） 4J100 AB02P AB07P AB15R AB16R AL62R AL66R AL75R AM24R AQ01R AQ06Q AQ08Q AQ19Q BA02R BA08R BA32P BA56P CA05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不溶性で、わずかにしか膨潤性でないポップコーンポリマー
    であって、以下の成分： a) 50〜99重量％のスチレンおよび/または少なくとも1種のモノ不飽和スチレン
    誘導体、 b) 0.1〜40重量％の少なくとも1種のN-ビニルラクタムもしくはN-ビニルアミン
    、および c) 0.1〜10重量％の少なくとも1種の二官能性架橋成分、 を含む（ただし、上記のa)〜c)の成分の重量％の合計が100％になる）、前記ポ
    ップコーンポリマー。
  2. 【請求項２】 以下の成分： a) 70〜99重量％のスチレン、 b) 0.5〜30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカ
    プロラクタム、N-ビニルイミダゾールおよびメチル化N-ビニルイミダゾールなら
    びにN-ビニルホルムアミドから成る群から選択される、少なくとも1種のN-ビニ
    ルラクタムもしくはN-ビニルアミン、および c) 0.1〜8重量％の、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿
    素およびジビニルベンゼンから成る群から選択される、少なくとも1種の二官能
    性架橋成分、 を含む、請求項１に記載のポップコーンポリマー。
  3. 【請求項３】 以下の成分： a) 75〜97重量％のスチレン、 b) 1〜25重量％のN-ビニルピロリドン、および c) 0.2〜5重量％のN,N'-ジビニルエチレン尿素および/またはジビニルベンゼン
    、 を含む、請求項１または２に記載のポップコーンポリマー。
  4. 【請求項４】 0〜20重量％の、フリーラジカル重合が可能な別のモノマーd
    )を付加的に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポップコーンポリマー
    。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の、不溶性で、わずかにしか膨潤性でないポ
    ップコーンポリマーの製造方法であって、以下の成分： a) 50〜99重量％のスチレンおよび/または少なくとも1種のモノ不飽和スチレン
    誘導体、 b) 0.1〜40重量％の少なくとも1種のN-ビニルラクタムもしくはN-ビニルアミン
    、および c) 0.1〜10重量％の少なくとも1種の二官能性架橋成分、 （ただし上記の各成分の重量％の合計が100％になる）、 を酸素および重合開始剤の不在下で重合することを含む、前記方法。
  6. 【請求項６】 以下の成分： a) 70〜99重量％のスチレン、 b) 0.5〜30重量％の、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカ
    プロラクタム、N-ビニルイミダゾールおよびメチル化N-ビニルイミダゾールなら
    びにN-ビニルホルムアミドから成る群から選択される、少なくとも1種のN-ビニ
    ルラクタムもしくはN-ビニルアミン、および c) 0.1〜8重量％の、N,N'-ジビニルエチレン尿素、N,N'-ジビニルプロピレン尿
    素およびジビニルベンゼンから成る群から選択される、少なくとも1種の二官能
    性架橋成分、 を重合する、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 以下の成分： a) 75〜97重量％のスチレン、 b) 1〜25重量％のN-ビニルピロリドン、および c) 0.2〜5重量％のN,N'-ジビニルエチレン尿素および/またはジビニルベンゼン
    、 を重合する、請求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合を20℃〜200℃で実施する、請求項５〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 イオン交換体、吸着樹脂またはフィルター助剤としての、請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の不溶性で、ほんのわずかに膨潤性のポップコ
    ーンポリマーの使用。
JP2000616256A 1999-05-07 2000-04-27 スチレン含有ポップコーンポリマー、その製造および使用 Withdrawn JP2002544301A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19920944.8 1999-05-07
DE19920944A DE19920944A1 (de) 1999-05-07 1999-05-07 Styrol-haltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
PCT/EP2000/003809 WO2000068286A1 (de) 1999-05-07 2000-04-27 Styrol-haltige popcorn-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002544301A true JP2002544301A (ja) 2002-12-24

Family

ID=7907226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000616256A Withdrawn JP2002544301A (ja) 1999-05-07 2000-04-27 スチレン含有ポップコーンポリマー、その製造および使用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6525156B1 (ja)
EP (1) EP1177226B1 (ja)
JP (1) JP2002544301A (ja)
CN (1) CN1149236C (ja)
AT (1) ATE263197T1 (ja)
DE (2) DE19920944A1 (ja)
DK (1) DK1177226T3 (ja)
ES (1) ES2218158T3 (ja)
PT (1) PT1177226E (ja)
WO (1) WO2000068286A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10011137A1 (de) * 2000-03-10 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der Popcornpolymerisation
DE10065427A1 (de) * 2000-12-27 2002-07-04 Basf Ag Verwendung teilchenförmiger Polymerisate als Filterhilfsmittel für wässrige Flüssigkeiten
DE10108386A1 (de) * 2001-02-21 2002-08-29 Basf Ag Teilchenförmige Polymerisate als Filterhilfsmittel
US6876129B2 (en) * 2001-09-26 2005-04-05 Mitsuba Corporation Rotary actuator and method of controlling an actuator
DE10160140A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-12 Basf Ag Verwendung unlöslicher hochvernetzter Popcorn-Polymerisate als Filterhilfs- und/oder Stabilisierungsmittel
DE102005012484A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Blends aus Polystyrol und einem vernetzten Polyvinylpyrrolidon mit verringertem Styrol-Restmonomergehalt
AU2007296308A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-20 Basf Se Method for the production of co-extrudates composed of polystyrene and of a crosslinked polyvinylpyrrolidone with reduced residual styrene monomer content
CN101612553B (zh) * 2008-06-26 2013-11-06 罗门哈斯公司 自由基后交联吸附剂及其制备方法
CN104004131B (zh) * 2014-02-25 2017-04-12 江苏海普功能材料有限公司 含吡咯烷酮基高比表面积两性吸附树脂及其制备方法
CN105218730B (zh) * 2015-09-14 2017-08-25 清华大学深圳研究生院 吸附树脂及其制备方法和用途
CN113527578B (zh) * 2020-04-22 2022-11-01 北京化工大学 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2341175A (en) 1940-03-15 1944-02-08 Dow Chemical Co Insoluble polymers derived from styrene
US3306886A (en) 1963-10-23 1967-02-28 Gen Aniline & Film Corp Polymerization of n-vinyl lactams using plural stage heating in the presence of catalyst compositions of hydrides or borohydrides of alkali metals and water
DE2255263C3 (de) 1972-11-11 1975-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-(2)
DE3209224A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren polymerisaten von basischen vinylheterocyclen und deren verwendung
DE3434138A1 (de) 1984-09-18 1986-03-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren pulverfoermigen polymerisaten
DE3818868A1 (de) * 1988-06-03 1989-12-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung stark truebender, sedimantationsstabiler dispersionen
DE4237439A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Basf Ag Unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate mit Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4328669A1 (de) * 1993-08-26 1995-03-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Aluminiumionen aus Getränken
DE19640365A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-02 Basf Ag Polymer-Wasserstoffperoxid-Komplexe

Also Published As

Publication number Publication date
CN1149236C (zh) 2004-05-12
PT1177226E (pt) 2004-06-30
US6525156B1 (en) 2003-02-25
DK1177226T3 (da) 2004-08-09
DE19920944A1 (de) 2000-11-09
EP1177226B1 (de) 2004-03-31
ATE263197T1 (de) 2004-04-15
CN1350559A (zh) 2002-05-22
WO2000068286A1 (de) 2000-11-16
EP1177226A1 (de) 2002-02-06
ES2218158T3 (es) 2004-11-16
DE50005907D1 (de) 2004-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4439545A (en) Acrylic copolymers of N-acryloylpolymethyleneimines or N-acryloyldialkylamides, N,N'-acryloyldiaminoalcanes and N-acryloylaminoacids (or esters) their preparation and use as cation exchangers
JPH04325078A (ja) ワイン及びワイン類似飲物から重金属イオンを除去する方法
US4658002A (en) Preparation of insoluble polymer powders which are only slightly swellable
JP2002544301A (ja) スチレン含有ポップコーンポリマー、その製造および使用
US5599898A (en) Insoluble, only slightly swellable polymers containing amino groups, their preparation and their use
AU752860B2 (en) Process for producing high-purity vinylpyrrolidone polymer
JP4323953B2 (ja) マクロポーラスゲル、その製造及びその使用
US6677417B2 (en) Method for adjusting the particle size of popcorn polymers during popcorn polymerization
JPH07503749A (ja) ビニルラクタム重合体の精製方法
US20030124233A1 (en) Use of insoluble highly crosslinked popcorn polymers as filter aids and/or stabilizers
JP2002331211A (ja) 濾過助剤としての粒状ポリマー
JPH0775537A (ja) 飲料からアルミニウムイオンを除去する方法
JPS6333906B2 (ja)
JPH0770231A (ja) 金属イオン吸着性の変性アクリロニトリルポリマー
EP1292828A2 (en) Particles and their use in molecular imprinting
JP2006509066A (ja) 不溶性で、高度に架橋した、スチレン４−スルホン酸塩を含むポップコーンポリマー、その製造、及び使用
JPH0820616A (ja) ビニルイミダゾールを基礎とするポリマーの製法
EP0884333A2 (en) Polymer having quaternary ammonium groups and process for the production thereof
US6025443A (en) Process for the production of spherical polymers
JP2000053715A (ja) アクリルモノマ―の懸濁重合方法
JPS625928B2 (ja)
JPH0361687B2 (ja)
SU833996A1 (ru) Способ получени сшитых полифун-КциОНАльНыХ СОпОлиМЕРОВ
RU2030423C1 (ru) Способ получения гранульного комплексообразующего сорбента
JPH0959305A (ja) アクリル系重合体粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070110

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20090216