DE3818868A1 - Verfahren zur herstellung stark truebender, sedimantationsstabiler dispersionen - Google Patents
Verfahren zur herstellung stark truebender, sedimantationsstabiler dispersionenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein spezielles Polymerisationsverfahren zur Her
stellung einer stark trübenden, in Wasser und Ethanol sedimentations
stabilen, wäßrigen Dispersion eines Polymerisates aus 10 bis 40 Gew.-%
N-Vinylpyrrolidon und 90 bis 60 Gew.-% Styrol.
Bei der Herstellung flüssiger Präparate, wie beispielsweise von Schaum
bädern oder Haarwaschmitteln, ist es häufig sinnvoll, eine trübende Kompo
nente zuzugeben, um die Dosierung zu erleichtern und den Präparaten ein
optisch gefälligeres Aussehen zu verleihen. Hierfür werden in der Regel
wäßrige Dispersionen von Trübungsmitteln verwendet, da die Anwendung der
Mittel in den meisten Fällen in einem wäßrigen Milieu erfolgt. Die Größe
der in diesen zur Trübung verwendeten Dispersionen enthaltenen Teilchen
ist dabei so zu wählen, daß einerseits die erwünschte Trübungswirkung
erzielt und andererseits aber unerwünschte Niederschläge bei längerer
Lagerung vermieden werden sollen. Es stellt sich somit die Aufgabe,
wäßrige Dispersionen herzustellen, die ein möglichst enges Spektrum
bezüglich der Teilchengrößen aufweisen und wobei die mittlere
Teilchengröße der angestrebten Trübungswirkung optimal angepaßt ist. Für
die Herstellung kosmetischer Präparate, bei denen es sich oft um Lösungen
mit erheblichen alkoholischen Anteilen handelt, ist außerdem eine
Dispersion in Ethanol bzw. Isopropanol anzustreben.
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die die oben beschriebenen
Aufgaben erfüllen sollen, werden im Stand der Technik beschrieben. So be
schreibt beispielsweise die belgische Patentanmeldung 7 06 696 Dispersio
nen, deren Teilchen durch Pfropfung von Acrylnitril, Acrylestern, Styrol
und anderen Monomeren auf N-Vinyllactam-Polymere hergestellt werden. In
der DE-PS 11 56 985 werden wäßrig dispergierte Pfropfpolymerisate durch
Polymerisation von Styrol oder dessen Homologen auf Polymere N-Vinyl
lactame beschrieben. Nach diesem Stand der Technik werden stabile Disper
sionen erhalten, die jedoch eine relativ breite Teilchengrößenverteilung
aufweisen, so daß die Trübungswirkung nicht optimal ist oder eine hin
reichende Sedimentationsstabilität nicht immer gegeben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von wäßrigen Dispersionen mit optimaler Trübungswirkung
bereitzustellen, das die obengenannten Nachteile vermeidet und wobei die
Dispersionen bei ihrer Verwendung eine möglichst geringe Toxizität
aufweisen sollen.
Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Polymerisationsverfahren zur
Herstellung einer stark trübenden, in Wasser und Ethanol sedimentations
stabilen, wäßrigen Dispersion eines Polymerisates aus 10 bis 40 Gew.-%
N-Vinylpyrrolidon und 90 bis 60 Gew.-% Styrol, gekennzeichnet durch die
Verfahrensmaßnahmen
- a) Herstellung einer Dispersion durch Polymerisieren von Styrol in Wasser in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 10 bis 80, eines radikalbildenden Initiators, eines anionischen und eines nichtionischen Emulgators unter Rühren bei höheren Temperaturen und unter Sauerstoffausschluß,
- b) Zugabe einer weiteren Menge eines nichtionischen Emulgators nach der ersten Polymerisationsstufe,
- c) Weiterführung der Polymerisation durch getrennte Zugabe einer Mischung aus Styrol und N-Vinylpyrrolidon und einer Lösung eines radikalbildenden Initiators,
- d) Nachpolymerisation und
- e) Entfernung entstandener Agglomerate durch Filtration.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht zunächst die Her
stellung einer Dispersion durch Polymerisation von Styrol in Wasser in
Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon des K-Werts 10 bis 80 unter Verwendung
eines radikalbildenden Initiators, sowie eines anionischen und eines
nichtionischen Emulgators vor. Die Herstellung dieser Dispersion erfolgt
unter an sich üblichen Bedingungen, wie Rühren, Ausschluß von Sauerstoff
sowie höheren Temperaturen von 60 bis 100, vorzugsweise 75 bis 85°C
während eines Zeitraums von 1,5 bis 5 Stunden.
Die Ausgangsmengen an Polyvinylpyrrolidon und Styrol in der ersten Stufe
werden so gewählt, daß zunächst eine wäßrige Dispersion mit einem Fest
stoffgehalt, bzw. Gehalt an entstandenem Polymerisat, von 10 bis 30 Gew.-%
entsteht. Der Anteil des Polyvinylpyrrolidons in der ersten Stufe am Fest
stoff bzw. Copolymerisat beträgt dabei zweckmäßigerweise 10 bis 20 Gew.-%.
Es werden vorzugsweise wassserlösliche radikalbildende Initiatoren ver
wendet, wie Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat.
Als anionische Emulgatoren kommen besonders bevorzugt Mono- und Diphos
phorsäureester von mit 4 bis 12 Ethylenoxid ethoxylierten Fettalkoholen
mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht. Entsprechende Alkylsulfonate ergeben
beispielsweise in der Regel zu geringe Teilchengrößen.
Als nichtionische Emulgatoren werden besonders bevorzugt Polyethylen
glykolether von Fettalkoholen mit 12 bis 14 C-Atomen und mit 8 bis
14 Ethylenglykoleinheiten verwendet. Wesentlich dabei ist die Verwendung
einer relativ geringen Menge an anionischem Emulgator, da größere Mengen
davon zu einem Ausflocken der erhaltenen Dispersionen, insbesondere in
alkoholischer Lösung, führen können.
Im übrigen können anstelle von Styrol auch Alkylderivate des Styrols mit
Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Hieraus ergibt sich
jedoch kein besonderer Vorteil.
Im Anschluß an die erste Polymerisationsstufe wird eine weitere Menge an
nichtionischem Emulgator zugegeben. Dieser hält die Dispersion bei der
weiteren Herstellung stabil.
Danach wird die Herstellung der Dispersion bzw. Polymerisation fortgeführt
durch gleichzeitige und parallele Zugabe von
- 1. einer Mischung aus Styrol und N-Vinylpyrrolidon und
- 2. einer bevorzugt wäßrigen Lösung eines radikalbildenden Initiators.
innerhalb eines Zeitraums von 1,5 bis 5 Stunden unter den Bedingungen der
ersten Polymerisationsstufe.
Es läßt sich vermuten, daß durch diese spezielle Weiterführung der Poly
merisation bevorzugt ein Wachstum an den in der ersten Herstellstufe er
zeugten Teilchen auftritt, ohne daß im wesentlichen Umfang neue Teilchen
entstehen. Die Teilchen aus der ersten Verfahrensstufe werden gewisser
maßen in dieser Stufe umhüllt.
Es ist vorteilhaft, die Einpolymerisation von N-Vinylpyrrolidon durch Ein
stellen eines pH-Wertes von 8 bis 10 mittels Alkalihydroxid zu begün
stigen.
Die Menge an Styrol und N-Vinylpyrrolidon in der zweiten Polymerisations
stufe wird so gewählt, daß sich ein Polymerisat aus 10 bis 40 Gew.-%
N-Vinylpyrrolidon und 90 bis 60 Gew.-% Styrol ergibt.
Der Gewichtsanteil des N-Vinylpyrrolidons beim Zulauf 1 beträgt in der
Regel 30 bis 50 Gew.-%. Ein zu hoher Anteil an N-Vinylpyrrolidon beein
trächtigt unter Umständen die Trübungswirkung der Dispersion, ein zu
niedriger Anteil unter Umständen die Stabilität der Dispersion bei alkoho
lischer Verdünnung. Zweckmäßigerweise wird die Menge an Wasser so be
messen, daß sich bereits während der Polymerisation der gewünschte Fest
stoff- bzw. Polymerisatgehalt einstellt. Dabei sollte zweckmäßigerweise
ein Feststoffgehalt von 45 Gew.-% nicht überschritten werden.
Zur Absenkung der Restmonomerengehalte wird eine Nachpolymerisation in an
sich üblicher und dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt. Bevorzugt
wird unter gleichen Bedingungen oder bei erhöhten Temperaturen und unter
Sauerstoffausschluß zur Auspolymerisation eine wäßrige oder mit Wasser
mischbare Lösung eines radikalbildenden Initiators, beispielsweise
tert-Butylperpivalat in Isopropanol, zugegeben.
Abschließend wird die erhaltene Dispersion in an sich bekannter Weise
einer Filtration unterzogen, um Agglomerate, die die Sedimentations
stabilität der Dispersion beeinträchtigen können, zu entfernen. Besonders
vorteilhaft ist eine Grobfiltration mit anschließender Feinfiltration,
beispielsweise in einer Druckfilterapparatur.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen zweckmäßigerweise Feststoff
gehalte von 30 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%, auf.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden optimale Ergebnisse erreicht.
Neben der hervorragenden Trübungswirkung und der großen Sedimentations
stabilität der Dispersion stellt eine geringe Menge an entstandendem
Agglomerat ein weiteres Kriterium für das vorteilhafte erfindungsgemäße
Verfahren dar.
Es sei vermerkt, daß die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens
insbesondere in der speziellen Zugabe der Monomeren und in der Verwendung
bestimmter Emulgatoren liegt. Durch die besondere Mischung spezieller
Emulgatoren in der ersten Polymerisationsstufe stellen sich optimale
Teilchengrößen in einem außerordentlich günstigen engen Verteilungsbereich
ein. In der ersten Stufe wird die Menge an anionischem Emulgator möglichst
knapp bemessen, so daß er in der fertigen Dispersion keine Oberflächen
effekte mehr bewirkt. Es werden Teilchengrößen von 100 bis 200 nm, bevor
zugt von 140 bis 180 nm, erhalten.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64
und 71-74 (1932) bestimmt; dabei bedeutet K = k · 103. Die Messungen wurden
in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%
durchgeführt.
Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.
2-l-Planschliffkolben mit Ankerrührer, Rückflußkühler, N2-Zufuhr, 2 Tropf
trichtern und einer Heizung durch ein thermostatisiertes Heizbad.
Gemisch aus 50 Gew.-% Phosphorsäuremonoester von C8-C10-Fettalkohol-poly
ethylenglykolethern mit 5 Glykoleinheiten und 50 Gew.-% eines entsprechen
den Phosphorsäurediesters.
Polyethylenglykolether von C12-C14-Fettalkoholen mit 11 Ethylenglykol
einheiten.
In der oben beschriebenen Apparatur werden 325 Teile Wasser, mit Natron
lauge auf einen pH-Wert 9 eingestellt, 15 Teile Polyvinylpyrrolidon mit
einem K-Wert 17, 85 Teile Styrol, 1,25 Teile Emulgator A und 1 Teil Emul
gator B sowie 0,5 Teile Kaliumperoxodisulfat vorgelegt und unter Stick
stoff zwei Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend werden 4,5 Teile Emul
gator B zugesetzt. Bei derselben Temperatur werden unter weiterem Rühren
und Stickstoffzufuhr während 2 Stunden zwei Zuläufe parallel zugegeben:
- 1. eine Mischung aus 45 Teilen Styrol und 45 Teilen N-Vinylpyrrolidon und
- 2. 0,5 Teile Kaliumperoxodisulfat in 20 Teilen Wasser.
Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Die Disper
sion wird durch Druckfiltration von Agglomeraten befreit. Der mittlere
Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen beträgt 134 nm. Die erhal
tene Dispersion ist sedimentationsstabil in wäßriger und ethanolischer
Verdünnung. Bei einer Verdünnung von 0,03 Teilen Dispersion in 100 Teilen
Wasser ergibt sich bei der Messung der Transmission bei weißem Licht in
einer 3 cm-Küvette ein Wert von 65%.
Die Polymerisation wird in der ersten Stufe mit den gleichen Einsatz
stoffen und Mengen wie in Beispiel 1 begonnen. Dann werden 6,8 Teile
Emulgator B sowie 150 Teile Wasser bei 80°C zugesetzt. Die Polymerisation
wird durch parallelen Zulauf von
- 1. einer Mischung aus 125 Teilen Styrol und 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon und
- 2. 0,8 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 30 Teilen Wasser
innerhalb von 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Während der Nachpolymerisa
tion bei 80°C über zwei Stunden werden innerhalb der ersten Stunde
0,4 Teile tert-Butylperpivalat in 15 Teilen Isopropanol zugegeben.
Die erhaltene Dispersion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, filtriert.
Die Dispersion wird wie in Beispiel 1 geprüft und erweist sich sowohl in
wäßriger als auch in ethanolischer Lösung als sedimentationsstabil.
Transmission 56%.
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, daß nach der ersten Polymerisationsstufe mit der Zugabe des
Emulgators B noch zusätzlich 1,25 Teile des Emulgators A zugegeben werden.
Die erhaltene Dispersion hat eine mittlere Teilchengröße von 133 nm und
ist bei wäßriger Verdünnung sedimentationsstabil, flockt jedoch in
ethanolischer Verdünnung aus. Transmission: 68%.
Die Herstellung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unter
schied, daß in der ersten Polymerisationsstufe nur 2,25 Teile Emulgator B
verwendet werden.
Die erhaltene Dispersion ist weder in wäßriger noch in ethanolischer
Lösung sedimentationsstabil. Transmission: 41%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer stark trübenden, in Wasser und Ethanol
sedimentationsstabilen, wäßrigen Dispersion eines Polymerisates aus 10
bis 40 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 90 bis 60 Gew.-% Styrol,
gekennzeichnet durch die Verfahrensmaßnahmen
- a) Herstellung einer Dispersion durch Polymerisieren von Styrol in Wasser in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 10 bis 80, eines radikalbildenden Initiators, eines anionischen und eines nichtionischen Emulgators unter Rühren bei höheren Temperaturen und unter Sauerstoffausschluß,
- b) Zugabe einer weiteren Menge eines nichtionischen Emulgators,
- c) Weiterführung der Polymerisation durch getrennte Zugabe einer Mischung aus Styrol und N-Vinylpyrrolidon und einer Lösung eines radikalbildenden Initiators,
- d) Nachpolymerisation und
- e) Entfernung entstandener Agglomerate durch Filtration.
2. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil an Polymerisat der erhaltenen
wäßrigen Dispersion 30 bis 45 Gew.-% beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883818868 DE3818868A1 (de) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | Verfahren zur herstellung stark truebender, sedimantationsstabiler dispersionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883818868 DE3818868A1 (de) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | Verfahren zur herstellung stark truebender, sedimantationsstabiler dispersionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3818868A1 true DE3818868A1 (de) | 1989-12-14 |
Family
ID=6355754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883818868 Withdrawn DE3818868A1 (de) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | Verfahren zur herstellung stark truebender, sedimantationsstabiler dispersionen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3818868A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-06-03 DE DE19883818868 patent/DE3818868A1/de not_active Withdrawn
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WO2012168016A1 (de) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | Basf Se | Assoziativverdicker auf basis von (meth)acrylat |
US9095730B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-08-04 | Basf Se | Associative thickeners based on methacrylate |
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |