DE1945749A1

DE1945749A1 - Verfahren zum Entfernen von Phenolen und/oder Metallen aus einem waessrigen Medium

Info

Publication number: DE1945749A1
Application number: DE19691945749
Authority: DE
Inventors: Ladenburg Kurt A; Johnson John H; Weinrich Bernard W
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL6914622A; FR2019081A1

Description

Schnedeenhofefr. 27-Tel.617079 _{Q o} , , .__rr.

8. September 1969

Gzy/Ra. Monsanto Company, St. Louis, Missouri / U.S.A.

Verfahren zum Entfernen von Phenolen und/oder Metallen aus einem wässrigen Medium

Die Beseitigung von bei der Behandlung von Leder anfallenden Tannine enthaltenden Abwässern ist ein schwieriges Problem. Die Tannine, die mit dem Leder nicht reagiert haben, werden üblicherweise mit dem Abwasser in die Vorflut abgelassen, was zu einem Verlust des wertvollen Stoffes und zu einer Verunreinigung der Gewässer führt. Die verwendeten Verfahren zur Behandlung solcher Abwässer sind teuer, verhältnismäßig unwirksam und führen nicht zu einer Wiedergewinnung der Tannine.

Fermentierte Getränke enthalten Tannine und die Oxydation fördernde Metalle. Diese Stoffe.verursachen ein unerwünschtes Altern, die Bildung eines Schleiers beim schnellen Abkühlen und eine Verschlechterung des Geschmackes. .

Es ist bekannt, Schleier bildende Proteine enzymatisch abzubauen oder sie und Metallverbindungen durch Adsorption, z.B. an Polyvinylpyrrolidon, zu entfernen. Bei der Behandlung mit Enzymen werden aber Tannine und die Oxydation fördernde Metalle nicht entfernt. Bei der Verwendung von Polyvinylpyrrolidon werden die Tannine nur unvollständig entfernt, das Bier erhält einen schlechten Geschmack, und auch die Metallionen werden nur unvollständig entfernt, so daß das Bier gegen Oxydation

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nicht beständig ist. - "'' -"-< "' ' ·

Bei zahlreichen anderen Verfahren, z.B. bei "der Herstellung phenolischer Verbindungen, gelängen diese Stoffe in 'ger'ingen ^! Konzentrationen .in die Abwässer und von da in die Gewässer. ' Beim Entrinden von Holz und bei der Herstellung von Papier --""■**- entstehen ähnliche Probleme. Auch die Entfernung von Metall— * ionen aus den Abwässern vom Plattieren und ähnlichen Verfahren ist notwendig. Die Verunreinigung der Gewässer wird ein immer' wichtigeres Problem, weil die bisherigen Verfahren zum Ent- ' fernen von Spuren und geringen Mengen von Phenolen und Metallen nicht genügen. - ' .- '.

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere zum'^; Entfernen durch Sorption von phenolischen Bestandteilen und Metallionen, die als Verunreinigungen in niedrigen Konzentrat tionen in wässrigen Medien enthalten sind. Die Erfindung be- ' trifft ferner die spezifische und selektive Entfernung von "^fl phenolischen Verbindungen, z.B. von Tanninen, und von· metallischen Verunreinigungen aus zahlreichen wässrigen Medien'. Bei " der Verwendung zum Behandeln von Getränken führt das Verfahren" der Erfindung zu einer spezifischen Sorption dieser Verbin- * düngen, wobei die den Geschmack bringenden Verbindungen, z.B. " die Isohumulone', im Getränk verbleiben. Es fällt also ein Getränk mit einer hohen Klarheit, einer Beständigkeit gegen Oxydation und die Bildung von Schleiern, einer guten Farbe und einem guten Geschmack"an. Verwendet man das Verfahren zum Behandein von industriellen Abwässern, so. werden Metalle und wertvolle phenolische Verbindungen sorbiert und können wiedergewonnen werden". Hierzu gehören auch Tannine. Gleichzeitig

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wird eine Verunreinigung der Gewässer vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann 2um Behandeln eines beliebigen wässrigen Mediums verwendet werden, das Phenole wie Tannine und/oder Hetallionen in niedriger Konzentration enthält, d.h. üblicherweise in einer Konzentration unterhalb 5 # und häufig nur in Spuren.

Das Verfahren kann in üblicher Weise einfach durchgeführt werden. Man kann ζ·Β, das Polymer chargenweise dem Medium zugeben und es dann aus diesem nach einer geeigneten Wirkungsdauer auf übliche Weise entfernen, z.B. durch Filtrieren, Abschleudern und dergleichen. Man kann aber auch die Sorption so durchführen, daß man das wässrige Medium über oder durch eine Kolonne leitet, die das Polymer enthält oder aus diesem besteht. Man kann auch das Polymer in Form einer Kolonne oder in einem porösen Behälter in das wässrige Medium einbringen. Besonders gut geeignet ist ein Verfahren, bei welchem man das wässrige Medium und das Polymer in einer Filtereinheit in Berührung bringt. Zum Beispiel können in einer Leitung eine oder mehrere Filterplatten aus dem Polymer angeordnet sein, durch welche das wässrige Medium geleitet wird. In jedem Falle sollte die Berührungsdauer zwischen dem wässrigen Medium und dem Polymer so lang sein, daß eine Sorption in genügendem Ausmaße stattfindet. Gewöhnlich genügt hierfür eine sehr kurze Zeit, und die Sorption findet in der Regel momentan statt. Mitunter ist aber auch eine längere Berührungszeit angebracht, um die Wirksamkeit zu erhöhen. Die Wirksamkeit kann auch dadurch erhöht werden, da3 man kontinuierlich oder ir zeitlichen Abständen frische Oberflächen des Polymers ir Berührung mit dem wässrigen Medium bringt. Hierbei kann das Polymer ir Forzü fein verteilter !Teilchen oder ir;

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Form eines Pulvers vorliegen.. Die Wiedergewinnung von adsorbierten phenolischen Stoffen, wie Tannin, kann gewünsentenfalls durch, übliches Eluieren durchgeführt werden, wobei man Lösungen verwendet, welche negative Ionen enthalten, wie z.B. verdünnte Lösungen von Basen oder Salzen. Die Wiedergewinnung von Metallen kann gewünschtenfalls in ähnlicher Weise durchgeführt werden. ·

Das Verfahren kann in verschiedenen zahlreichen Arten angewendet werden, die einem Fachmann geläufig sind. Hierzu gehört beispielsweise die Reinigung* von Wasser für Trinkzwecke oder andere Zwecke, die Reinigung industrieller Abwässer verschiedener Arten, die Reinigung von stehenden oder fließenden Gewässern. Die Wiedergewinnung der sorbierten Stoffe kann im Bedarfsfall so durchgeführt werden, wie es oben angegeben ist. Einige dieser Anwendungsarten sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Das Klären von Getränken ist ein Fall, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam ist. Es wird daher nachstehend im einzelnen beschrieben.

Wenn man Bier oder ähnliche Getränke kühlt, beispielsweise einfriert, so entsteht ein Schleier oder eine Trübung in dem Bier durch die Gegenwart von hochmolekularen proteinähnlichen Verbindungen und Proteinkomplexen, wie Tanninen usw., die bei tieferer Temperatur unlöslich werden. Bei der Brauerei kühlt man schnell ab, um ein Bier zu erhalten, das auch bei tiefen Temperaturen klar ist. Diese Behandlung von Bier zur Verhinderung der Schleierbildung bei schnellem Abkühlen unter Verwendung proteolytischer Enzyme ist schon mehrere Jahre bekannt.

Für diese bekannte Behandlung verwendet man gewisse proteolytische Enzyme. Während der anschließenden Pasteurisierung wird

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~ 5 —

die enzymatische Aktivität beschleunigt, um die Entstehung Schleier bildender Komplexe zu verhindern. Aber auch nach der Pasteurisierung verbleibt eine restliche enzymatische Aktivität zusammen mit Resten von Peptiden. Tannine verbleiben im wesentlichen unverändert.

Schädigende Umstände, wie die Oxydation und die Gegenwart von Metallspuren, können die Lagerfähigkeit von Bier beeinträchtigen. Durch bekannte Umsetzungen der Bestandteile des Bieres entstehen unstabile Verbindungen, die zu Schleiern und Niederschlagen führen. Das ist auch zurückzuführen auf weitere Reaktionen der Enzyme, welche das Pasteurisieren überlebt haben. Die Inaktivierung oder die Reaktion von Sauerstoff und Metallen an oder mit den Enzymen braucht nicht direkt zu sein, sondern kann auch durch Mitwirkung bestimmter oxydierbarer Bestandteile des Bieres geschehen. Diese Bestandteile können Komplexe oder Ohelate mit den Metallen bilden, die leicht stark oxydiert werden und Sauerstoffüberträger bei der Umsetzung mit den Enzymen sind.

Während dieser Oxydation können diese komplexen Systeme unlöslich werden und zu der Bildung von Schleiern und Trübungen beitragen, ebenso wie sie auch das Schäumen verschlechtern.

Außer dem Beitrage zur physikalischen Instabilität können restliche Enzyme auch den Geschmack nachteilig beeinflussen, weil bekanntlich gewisse Oxydationsprodukte einen sehr unerwünschten Geschmack haben.

Bisher wurden die für diesen Zweck verwendeten Enzyme, z.B. Papain, dem Bier in Form eines trockenen zerkleinerten Feststoffes für sich oder im Gemisch mit anderen Feststoffen züge-

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setzt. Neuerdings werden auch proteolytische Enzyme in flüssiger Form verwendet, die angeblich gewisse Vorteile mit' sich bringen. Trotzdem hat diese Verwendung der proteolytischen Enzyme zu den erwähnten Nachteilen geführt.

Es sind auch noch weitere Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung beim schnellen Abkühlen bekannt. Hierzu gehören die Adsorption und die Entfernung" durch Filtrieren unter r Verwendung von beispielsweise Bentonit, Polyvinylpyrrolidon und Nylon. Weder die proteolytlachen Enzyme noch die erwähnten Adsorbientien sind ideale Stoffe, da sie in der Regel zur Inaktivierung oder zur Entfernung nur eines Teiles der Schleier bildenden und die Stabilität verschlechternden Stoffe führen.

Es wurde nun gefunden,'daß ein neues System zur Verhinderung der Schleierbildung beim Abkühlen auf der Verwendung bestimmter unlöslicher Polymere beruht, die eine starke und selektive Sorption haben. Hierdurch werden die Schleier bildenden Bestandteile in bisher unerreichtem Ausmaße entfernt und es entstehen Endprodukte mit einer besonders großen Klarheit und einer lange dauernden Beständigkeil, beim Altern. Diese Polymere bestehen aus bestimmten basischen_s kationischen oder ampholytischen Einheiten, die in das Molekül des Polymers eingebaut sind. Die Polymere sind in wässrigem Medium nicht löslich und können daher zusammen mit den Barbierten Verunreinigungen

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und Metallen leicht durch einfaches Filbrieren entfernt werden. Die unlöslichen Polymere sind aua& gut verwendbar beim Einbau in übliche Filter, gepackte Kolonnen und dergleichen.

Da viele kolloidale Stoffe in wässriger Suspension negativ geladen sind, werden sie aus Getränken leicht an die Polymere

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gebunden. Die Bindung dieser Bestandteile wird ferner gefördert durch die starke Bindekraft des Polymers für Wasserstoff. Die Bindung ist besonders wirksam, da manche unerwünschten Bestandteile wie Tannine, fester und selektiv gebunden werden. Sie können beim schnellen Filtrieren leicht entfernt werden. Abstufungen der Bindefestigkeit und der Selektivität der Bindung können erreicht werden durch passende Auswahl des Polymers. In vielen Fällen ist eine solche Bindung begünstigt durch die Verwendung eines Polyampholyts, d.h. eines Polymers, welches sowohl basische wie sauere, ionisierte oder nichtionisierte Gruppen oder Teile von Gruppen besitzt.

Das Erhitzer, von in Flaschen gefülltem Bier während verschiedener Zeitdauer auf 35 bis 36°C und anschließendes Kühlen auf 0 bis 4°C während 24 Stunden beim optischen Messen ergibt eine reproduzierbare Prüfmethode. Die amtlichen Analysenverfahren sind in Association of Official Agricultural Chemists, 1965, 144-153 beschrieben. Bei Verwendung von unbehandeltem Bier zum Vergleich kann der Wert des erfindungsgeinäßen Materials mit einer ziemlichen Genauigkeit festgestellt weTden, selbst wenn die Trübung in unbehandelten Bieren etwas schwanken kann, in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und den verwendeten Eohstoffen.

Die Zusammensetzung der Schleier bildenden Komplexe ist chemisch nicht einheitlich. Um ein Entstehen dieser Komplexe zu verneiden, ist es häufig zweckmäßig, Sorbentien mit einer verschiedenen spezifischen Aktivität zu verwenden. In diesen Fällen kann man entvedex* chargenweise oder in besonderen Filtern nacheinander verschiedene Sorbentien verwenden. Man kann aber auch einstufig unter gleichzeitiger Verwendung eines Gemisches

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arbeiten. In einigen besonderen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, eine enzymatische Behandlung mit der Sorption zu kombinieren, und zwar entweder vor oder nach dem Sorptionsverfahren mit dem Polymer.

Die besondere Art, in welcher das unlösliche Polymer erfindungsgemäß verwendet wird, is* nicht wesentlich. Die Kunststoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können durch eine oder mehrere der nachstehenden Methoden unlöslich gemacht werden: (1) Man vernetzt durch Einbau eines multifunktioneilen Monomers während der Bildung des Polymers. Man kann beispielsweise Maleinsäureanhydrid und einen olefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines vernetzenden Mittels copolymerisieren. Eine hierbei vernetzende Verbindung enthält zwei olefinische Doppelbindungen, z.B. Divinylbenzol, Vinylcrotonat, Poly-1,2-butadien oder Alpha-Omega-Diolefine. Die Menge des vernetzenden Mittels regelt die Dichte der Vernetzungen in dem Endprodukt und damit auch den Grad der Unlöslichkeit. (2). kann man während der Bildung polyfunktioneile Amine, Alkohole und dergleichen einbauen. Man kann z.B. ein dreidimensionales polymeres Netzwerk erhalten durch Behandlung mit difunktionalen oder polyfunktionalen Aminen. So kann man beispielsweise ein Copolymerisat aus einer zweibasischen Säure und einem Monoolefin mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen vernetzen mit 1 bis 4 Mol-# Hexamethylendimain unter solchen Bedingungen, daß vernetzende Diimid-Bindungen entstehen. Auch hierbei kann das Ausmaß der Vernetzung geregelt werden durch Auswahl der Menge des Diamine. Auf diese Art unlöslich gemachte Polymere können vollständig aus dem wässrigen Medium entfernt werden, und man kann die sorbierten Stoffe wiedergewinnen.

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Das unlösliche Polymer kann erfindungsgemäß bei verschiedenen Stadien des Brauverfahrens verwendet werden. Man kann es nach Abschluß der Fermentation oder aber dem rohen Bier zusetzen, bevor oder während es bei tiefer Temperatur gelagert wird. In diesem Falle können die Vorläufer der Schleier bildenden Stoffe sorbiert und später durch Filtrieren entfernt werden. Man kann das Polymer erfindungsgemäß auch so verwenden, daß man das Bier durch ein Filter leitet, welches das unlösliche Polymer enthält. Wenn gleichzeitig eine Behandlung mit einem Enzym angewendet werden soll, so hält man das Filter vorzugsweise bei einer Temperatur, bei welcher eine optimale Sorption und eine optimale enzymatische Aktivität stattfinden. Das so behandelte und gefilterte Bier wird dann gekühlt, wenn notwendig in Flaschen gefüllt und gegebenenfalls in an sich bekannter Art pasteurisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für verschiedene aus Malz gewonnene Getränke, wie Bier und Ale, ebenso wie zur Behandlung von anderen nicht destillierten alkoholischen Getränken, wie Wein, Sirup, Cordial, Liköre, Fruchtweine und dergleichen.

Wenn nan .ein wässriges Medium behandelt, das Metalle oder Phenole wie Tannin enthält, so ist auch hierbei der Zeitpunkt der Anwendung nicht wesentlich. Es ist aber klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit dem größten Vorteil dann angewendet wird, wenn das Medium, welches die genannten Verunreinigiangen enthält, vor dem Ablassen des industriellen Abwassers in eine Vorflut oder einen Fluß behandelt wird. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen wäBsrigen Medien anwenden, z.B. bei der Reinigung von Wasser für Trink- oder andere Zwecke. Auch hierbei kann leicht festgestellt werden, bei welcher Verfahrensstufe die Erfindung angewendet wird. Das

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- ίο -

hängt u.a. "beispielsweise auch davon ab, o"b das wässrige Medium nur gereinigt oder ob die in ihm enthaltenen Stoffe wiedergewonnen werden sollen.

Die in dem erfindungsgemäß zu verwenden Polymer enthaltenen Einheiten sollen einen wesentlichen Anteil, z.B. etwa 35 bis 100 $, von freien Aminogruppen, von Gruppen protonierter Amine oder von q^uaternären Ammoniumgruppen enthalten. Die restlichen Einheiten des Polymers können bezüglich der Charge nicht funktional sein. Diese Gruppen können bei der ursprünglichen Polymerisation vorhanden sein oder gebildet werden, oder sie können bei der Berührung mit verschiedenen Pufferlösungen entstehen. Man kann beispielsweise von Stoffen ausgehen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Mercaptan-, Amiri-, ITitril-Gruppen oder andere Gruppen enthalten. Ferner kann man solche Gruppen auch modifizieren durch Esterifizieren, Amidieren und dergleichen.

Das Ausgangspolymer, das gegebenenfalls modifiziert v/erden kann, ist vorzugsweise ein EMA oder ein Polymer des EMA-Typs.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren gehören auch Polyelektrolyte mit Einheiten der nachstehenden Formel

-Z-C^ -C₂)^₃

O=C C=O

I I

X · Y

0098U/1785 ^ Bm original

In dieser Formel sind R. und R₁, gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, ein Halogen, vorzugsweise Chlor, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest, einen Cyanorest, einen Phenylrest oder ein Gemisch dieser Reste. Hierbei soll nicht mehr als einer der Reste R. und R_B ein Phenylrest sein. Z ist ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein Alkylen-, Phenylalkylen-, niederer Alkoxyalkylen- oder niederer aliphatischer Acyloxyalkylenrest, der eine Kohlenstoffkette mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthält. Diese Kohlenstoffkette bildet einen Teil einer Einheit, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, q ist Null oder Eins. X und Y sind gleich oder verschieden und bedeuten Hydroxy-, Oxyalkalimetall-, OR-, -OH-NH₅, -OH-R₅N₅-OH-R₂NH, -OH-RNHo, -NRR¹, -(Q)-W-(NR¹R'),, und -(Q) -W-(OH) -Reste.

c. Ό A Jj λ

Wesentlich ist es, daß wenigstens etwa 35 £ der Reste X und Y basisch oder kationisch sind. Hierbei ist χ 1 bis 4 und ρ 0 oderi, R ist ein Alkyl-, Phenylalkyl- oder Phenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; R¹ bedeutet Wasserstoff oder R. Q bedeutet Sauerstoff oder den Rest -HR¹-. W ist ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein niederer Alkylen-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkylphenyl- oder Alkylphenylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. X und Y können zusammen einen Sauerstoffiest oder den Rest -NR-, -N-W-(NR¹R¹) oder -N-W-(NR¹R¹R")* bilden, wobei R, W_f R¹ die oben angegebene Bedeutung haben und R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest oder ein aromatisch substituierter Benzylrest ist.

Viele dieser für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polymere, die gegebenenfalls modifiziert werden können, sind ie Har.del erhältlich. Diese die erforderlichen basischen oder kationischen Gruppen enthaltenden Polymere werden nachstehend als Polymere des basischen EI-IA.-Typs bezeichnet.

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Eine bevorzugte Art von polymerem Ausgangsmaterial, das gegebenenfalls modifiziert werden kann, sind solche mit olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, in etwa äquimolarer Menge mit wenigstens einem der anderen copolymerisierbaren Stoffe. Diese Polycarboxylsäurederivate können beispielsweise Einheiten von Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure 5 Crotonsäure oder ihre Derivate enthalten, einschließlich der Teilsalze, Amide und Ester, wozu auch Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure-, o( , o(-Dimethylmaleinsaure, o^-Butylraaleinsäure, o(-Phenylmal ein säure, Fumarsäure, Aconitsäure, o(-Chlormaleinsäure, σ(-Brommaleinsäure, o(-Cyanomaleinsäure und ihre Teilsalze, Amide und Ester gehören. Vorzugsweise verwendet man Anhydride der oben genannten Sauren.

Zu den Monomeren, die mit diesen Verbindungen copolymerisiert werden können, gehören o<-01efine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1- oder 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen und andere monomere Vinylverbindungen wie Styrol, o<-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpropionat, Vinylamin, Vinylchlorid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylalkyläther, beispielsweise Methylvinyläther, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Acrylamide und Alkylacrylamide, oder Mischungen dieser Monomeren. Die Reaktivität einiger Gruppen in diesen Copolymeren erlaubt die Bildung anderer brauchbarer funktioneller Gruppen in dem fertigen Copolymer, z.B. von Hydroxy-, Lacton-, Amino- und Lactam-Gruppen.

Jedes der Derivate dieser mehrbasischen Säuren kann copolymerisiert werden mit jedem der oben bezeichneten Monomeren, oder mit einem anderen Monomer, das ein Copolymer mit einer zweibasischen Säure oder ihrem Derivat bildet. Die mehrbasischen

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Säurederivate können Copolymere mit verschiedenen Comonomeren sein, in welchem Falle die Gesamtmenge der Comonomeren vorzugsweise etwa äquimolekular ist mit dem Derivat der mehrbasischen Säure. Diese Copolymere können durch direkte Polymerisation der Monomeren hergestellt werden, sie werden aber in der Regel leichter hergestellt durch eine nach der Umsetzung vorgenommene Modifikation eines entstandenen Copolymers. In jedem Falle kann das Polymer weitgehend modifiziert werden, um sicherzustellen, daß mindestens 35 % basischer oder kationischer Einheiten vorhanden sind.

Copolymere von Anhydriden und anderen Monomeren können in Carboxylgruppen enthaltende Copolymere übergeführt werden durch Umsetzung mit Wasser. Ihre Salze mit Ammonium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und ihre Alkylaminsalze können gewonnen werden durch Umsetzung mit Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Aminen, Ammoniak usw.

Zu den brauchbaren Derivaten der oben genannten Polymere gehören Teil-Alkylester oder andere Teilester und Teilamide, Alkylamide, Dialkylamide, Phenylalkylamide oder Phenylamide, die durch Umsetzung der Carboxylgruppen der Polymerkette mit den betreffenden Aminen oder Alkyl- oder Phenylalkyl-Alkoholen, ebenso mit den Aminoestern, Aminoamiden, Hydroxyamiden und Hydroxyestern gewonnen werden können, wobei die funktioneilen Gruppen durch niedere Alkylene, Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkylphenyl oder Alkylphenylalkyl getrennt sind. Diese werden in derselben Art hergestellt. Andere Arylgruppen anstelle der Phenylgruppen können ebenfalls zugegen sein. Besonders wertvoll sind solche Derivate, in welchen die negativ geladenen Carboxylgruppen teilweise ersetzt sind durch Amino- oder Amino-Salz-Gruppen.

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Diese werden gebildet durch Reaktion der Carboxylgruppen mit Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin oder Dialkylaminoalkoholen wie Dimethylaminoäthanol, wobei die ersteren eine Amidbindung mit dem Polymer und die letzteren eine Esterbindung mit dem Polymer eingehen. Durch geeignete Auswahl dieser Derivate kann man verschiedene Verhalten3parameter regeln.

Zur Herstellung der Amide, Ester oder Imide können die Aminogruppen des Ausgangsstoffes gegebenenfalls blockiert und nachher reaktiviert werden. Restliche nicht modifizierte Einheiten des Polymers können in neutrale Gruppen oder Einheiten übergeführt werden durch Bindung von z.B. Alkylaiainen, Aminoalkoholen und Alkoholen an das Molekül des Polymers.

Man kann aber auch ein Polymer kationischen Charakters erhalten durch Einbau von Monomeren, die einen basischen oder kationischen Charakter verleihen. Zu diesen gehören beispielsweise Vinylpyridine, Vinylamine, verschiedene aminosubstituierte Vinylbenzole oder Toluole, Aminogruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, Vinylimidazol usw.

In jedem Falle hat also das Polymer nach der genügenden Vernetzung, um es wasserunlöslich zu machen, restliche aktive oder reaktive Gruppen verschiedener Art. Diese restlichen aktiven oder reaktiven Gruppen sollen etwa 35 bis 100 fo, vorzugsweise etwa 60 bis 100 $> ausmachen. Sie sind basischer oder kationischer Natur, so daß auch das Polymer diese Eigenschaft erhält. .

Repräsentative Copolymere aus zweibasischen Säuren oder ihren Anhydriden mit Olefinen, insbesondere von Haieinsäure oder

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ihrem Anhydrid, sind bekannt. Die verwendeten Copolymere enthalten vorzugsweise etwa äquimolekulare Mengen des Olefinreateu und des Anhydridrestes. Der Polymerisationsgrad liegt in der Hegel zwischen 8 und 10 000, vorzxigsweise zwischen 100 und 5 000, und die Copolymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 1 000 000, vorsugsv/eise von 10 000 bis 500 000. Zahlreiche dieser Polymere sind im Handel erhältlich. Besonders wertvoll sind solche Copolymere, die Äthylen und Maleinsäure in etwa äquimolekularen Mengen enthalten. Das Produkt ist im Handel erhältlich. EMA ist mit verschiedenen Molekulargewichten erhältlich, z.B. ΕΪ4Α.-11 mit einem Molekulargewicht von etwa 2 00O^- bis 3 000, EMA-21 mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und EMA-31 mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 80 000. Jedes dieser Polymere kann zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte genommen werden, da das Unlöslichmachen durch Vernetzen zu einem Endprodukt von sehr hohem Molekulargewicht führt.

Die Copolymere mit Maleinsäureanhydrid enthalten sich wiederholende Anhydridbindungen in dem Molekül, die durch Wasser leicht zu der Säure hydrolysiert werden. Die Hydrolysengeschwindigkeit ist proportional der Temperatur. Da die Sorption der Schi eier bildenden Bestandteile in einem wässrigen Medium ausgeführt wird, so werden restliche Anhydridgruppen in der Regel in die Säiireform übergeführt oder in das entsprechende Salz. Diese restlichen Gruppen in ihrer Anhydridforni können a\*ch übergeführt werden in eines der oben erwähnten Derivate.

Der Ausdruck "wasserunlöslich" bedeutet, daß das jeweilige Prodiikt sich nicht in Wasser oder wässrigen Lösungen löst, auch wenn es durch Solvatation mit V/asser in weitem Ausnaße Quellen

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und sogar in Gelform übergehen kann. Wasserunlösliche Produkte können durch verschiedene bekannte Verfahren abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren, Abschleudern oder Sedimentieren. Die Wasserunlöslichkeit beruht auf der Vernetzung. Das Ausmaß der Vernetzung, d.h. ihre Dichte, ist abhängig von der Anzahl der vernetzenden Bindungen im Vergleich zu der Gesamtzahl der funktionellen Einheiten'des Polymers.Man kann die Eigenschaften und das Verhalten des dreidimensionalen Netzwerkes auf diese Art regeln. Zu den hierauf bezüglichen Parametern gehört die für die Sorption verfügbare Oberfläche und die Strömungsge-

schwindigkeit beim Filtrieten durch eine gepackte Kolonne. In der Hegel vernetzt man weitgehend, um ein Verstopfen des Filters zu verhindern und eine genügende Oberfläche für die Sorption zu haben. Die Vernetzungsdichte liegt in der Regel bei 0,5 bis 10 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten des Polymers, vorzugsweise bei 1 bis 4 %>.

Bevorzugte basische oder kationische Polymere sind das Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, das Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, das Copolymer von 2-Methylpenten-1 und Maleinsäureanhydrid, das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid, das Copolymer von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, das Copolymer von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, das Cyclocopolymer von Divinyläther und Maleinsäureanhydrid, das Copolymer von °(-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid, Polymaleinsäureanhydrid, Polyacrylsaureanhydrid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure.

Die Erfindung beruht auf der neuen und nicht voraussehbaren Erkenntnis, daß diese basischen Polymere erfindungsgemäß verwendet werden können und besonders wirksam sind zum Entfernen

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von Tanninen wie Tanninsäure und von weniger komplexen Phenolen wie Phenol aus verdünnten wässrigen Lösungen. Diese sortierten Stoffe' können aus dem Polymer eluiert werden durch Behandeln mit einer verdünnten Lösung einer Base wie 0,1-normales NaOH oder mit einer verdünnten Lösung eines Salzes wie 0,1-normales KGl. Die adsorbierten Stoffe werden also derart konzentriert, daß sie wiedergewonnen und wiederverwendet werden können.

Eine optimale Sorption dieser Verunreinigungen beim erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht durch Regelung des pH-Wertes des Mediums und ist abhängig von der Art des Sorbens und des zu sorbierenden Materials. Der pH-Wert sollte e%n solcher sein, daß die unlöslichen basischen Polymere protonat-iert werden und eine positive Ladung haben, während die Verunreinigungen negativ geladen sind. Kolloidale Stoffe in wässriger Suspension haben in der Regel eine negative Ladung, aber der pH-Wert kann soweit herabgesetzt werden, daß bestimmte verunreinigende Stoffe ihre negative Ladung verlieren, und daß daher die Sorption erschwert wird. Man kann aber auch den pH-Wert so -weit erhöhen, daß gewisse basische polymere Sorbentien nicht protonatiert werden, wodurch ebenfalls die Sorption in einem gewissen Grade erschwert wird. Bei der Behandlung von Bier und anderen wässrigen Medien werden die unlöslichen basischen Polymere protonatiert bei pH-Werten, die normalerweise das wässrige Medium hat. So hat beispielsweise Bier einen pH-Wert zwischen 3 und 6, in der Regel zwischen 4 und 5· Sorbierbare Verunreinigungen wie Tannine, Phenole und Metalle haben eine genügende negative Ladung und bei diesen pH-Werten findet eine ausgezeichnete Bindung und Sorption statt. Abwasser aus Papierfabriken sind gewöhnlich sauer mit einem pH-Wert von beispielsweise etwa 5. Auch die Abwasser von der Herstellung von Phenolen

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sind in der Regel sauer. Deshalb kann man gegebenenfalls den pH-Wert dieser Medien zur Erzielung einer besseren Sorption in einfacher Weise ändern, In der Regel sind die genannten Polymere zur Entfernung von Phenolen, Tanninen und Metallen aus wässrigen Medien bei pH-Werten zwischen 3 und etwa 9 wirksam. Bei höheren pH-Werten sind quaternäre Ammoniumsalze besonders wirksam. Trotzdem kann in einigen Fällen der pH-Wert des wässrigen Mediums geändert werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren.

mit Präparation 1; Unlösliches, vernetztes, zu 100 ?o/Dimethyl aminopropylimid modifiziertes Copolymer aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid

1 Liter Xylol wurde in eine dreihalsige, rundbodige Flasche mit einem Kondensator, einer Wasserfalle und einem Rührer gegeben. 4,0 Mol-$ Methylimino-bis-propylamin, bezogen auf das Gewicht des Polymers, d.h. 2,0 Mol für je 0,5 Mol des Polymers, wurden unter Rühren zugegeben. 0,5 Mol des Copolymers aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid (EHA.-31, Molekulargewicht etwa 60 000 bis 80 000) wurden in das gerührte Gemisch in Pulverform zugegeben. Dann erwärmte man 2 bis 3 Stunden lang unter Rückfluß auf etwa 140 bis 142°C, um das Wasser zu entfernen. Bei dieser Verfahrensstufe entsteht eine dreidimensionale vernetzte Struktur, in welcher 8 Mol-$ des Anhydrids an der Ver-. netzungsreaktion beteiligt waren. >

Die Mischung wurde auf 100°C abgekühlt. Dann gab man tropfenweise während 10 Minuten 0,5 Mol oder einen Überschuß von 8 $, bezogen auf das Gewicht der restlichen freien Anhydridgruppen,

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Dimethylaminopropylamin zu. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Dann kühlte man ab, verdünnte im Verhältnis 3ϊ1 mit Hexan, goß die überstehende Flüssigkeit ab und wusch den Peststoff zweimal mit 3 Liter Hexan. Das Endprodukt wurde abfiltriert und über Nacht in Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 93 # der Theorie. Eine Prüfung mit Infrarotstrahlen zeigte, daß das Polymer keine freien Carboxyl- und Anhydrid-Gruppen enthielt.

Das so erhaltene Polymer wird nachstehend mit EMA.-DMA.PAI (100 $) bezeichnet. Diese Bezeichnung bedeutet, daß praktisch 100 $> der an der Vernetzung nicht beteiligt* gewesenen Anhydridgruppen in die entsprechenden Imid-Derivate übergeführt sind. Ähnliche Abkürzungen werden auch bei den nachstehenden Beispielen verwendet.

Präparation 2; Unlösliches, vernetztes, zu 70 $ mit Dimethylaminoprorylifflid modifiziertes Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche EMA.-DMA.PAI (70 <j»), bei welchem die Vernetzung nach dec Verfahren der Präparation 1 durchgeführt war, und bei welchem 70 5C der restlichen Anhydridgruppen in Derivate des Dimethylaminopropylimids übergeführt waren, wurde nach dem Verfahren der Präparation 1 mit den entsprechenden stöchiometrisehen Mengen der Stoffe hergestellt. Die Zusammensetzung wurde bestätigt durch eine Infrarotanalyse und Bestimmung des Stickst offgehaltes.

Präparation 3: Unlösliches, verhetztes, zu 5 i> mit Dimethylaminoprorylimid modifiziertes Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche EMA-DMÄ.PAI (5 $>) wurde ebenso wie die Präparation 2 hergestellt. Seine Zusammensetzung wurde durch Bestimmung

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des Stickstoffgehaltes und durch Infrarotanalyse bestätigt.

Präparation 4: Unlösliches, vernetztes, zu 100 $ mit Dimethylamiuopropylimid modifiziertes Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche IBMA-DMAPAI (100 <?o) wurde nach dem Verfahren der Präparation 1 hergestellt, wobei man ein Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 verwendete. Das Endprodukt enthielt praktisch keine saueren oder Anhydrid-Gruppen, was durch Infrarotanalyse festgestellt wurde.

Präparation 5; Unlösliches, vernetztes, zu 70 $ mit Dimethylaminopropylimid modifiziertes Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche IBMA-DMAPAI (70 $) wurde nach dem Verfahren der Präparation 2 hergestellt. Es wurde ein Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid als Ausgangsstoff verwendet. Das Endprodukt wurde,wie oben gesagt, geprüft.

Präparation 6; Unlösliches, vernetztes, zu 100 fo mit Dimethylaminopropylimid modifiziertes Copolymer von 2-Methylpenten-1 und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche IiPIiA-DMAPAI (100 #) wurde aus MPMA mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 hergestellt und so geprüft, wie es bei den Präüarationen 1 und 4 beschrieben ist.

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.21 -

Präparation 7: Unlösliches, vernetztes, zu 70 $ mit Dimethylaminopropylimid modifiziertes Copolymer von 2-Methylpenten-1 und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche IiPMA-DMiPAI (70 $>) wurde hergestellt und geprüft nach den Verfahren der Präparationen 2 und 5.

Präparation 8; Unlösliches, vernetztes, zu 100 $ mit Dimethylaminopropylimid modifiziertes Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche SMA-DMAPAI (100 ^a/o) wurde nach dem Verfahren der Präparation 1 hergestellt, mit dem Unterschiede, daß das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 mit 4 Mol-$ Divinylbenzol während der Herstellung und vor der Umsetzung mit dem Dimethylaminopropylamin vernetzt wurde.

Präparation 9: Unlösliches, vernetztes, zu 20 ^a/a mit Dimethylaminopropylimid modifiziertes Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid

Das unlösliche SMA-DMAPAI (20 $) wurde im wesentlichen nach dem Verfahren der Präparation 8 hergestellt, wobei man die zur Gewinnung der 20 folgen Modifikation erforderliche Menge Dimethylaminopropylamin verwendete.

Präparation 10: Unlösliches, vernetztes, zu 100 $ mit Dimethylaminopropylamidsäure modifiziertes Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

(J,^lj "AoI des Copolymers von Äthylen und Maleinsäureanhydrid wurden mit Methylimino-bis-propylamin vernetzt, wie es im ernten Teil der Präparation 1 beschrieben ist_o Zu einer Lösung

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des vernetzten Polymers in Xylol gab man 0,5 KoI Dimethylaminopropylamin oder 8 fa mehr als zur Bildung der Amidosäuregruppen der freien Anhydridreste erforderlich war. Man hielt dieses Gemisch unter Rühren 4 Stunden lang bei 90 bis 100⁰G. Dann verdünnte man das Gemisch mit dem gleichen Volum Hexan, goß die überstehende Flüssigkeit ab, wusch den Feststoff zweimal mit 3 Liter Hexan und trocknete ihn bei 60°C 18 Stunden lang im Vakuum. Eine Infrarotanalyse zeigte, daß praktisch alle Anhydrid· gruppen, die an dem Vernetzen nicht beteiligt waren, in Derivate der Dimethylamxnopropylamidosäure übergeführt waren. Dieses Polymer wird nachstehend als EMA.-DMAPAA (100 fo) bezeichnet.

Präparation 111 Unlöslicher, vernetzter Dimethylaminoäthyl-Halbester des Copolymers von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

0,5 Mol eines Copolymers von Äthylen und Maleinsäureanhydrid wurden nach dem Verfahren der Präparation 1 mit Kethylininobis-propylamin. vernetzt. Zu einer Suspension des vernetzten Polymers in Soluol gab man 0,5 Ho 1-$ Dimethylaminoäthylalkoriol, d.h. einen Überschlug von 8 °/a über die zur Bildung des Halbesters erforderliche Menge, hinzu. 0,1 fo, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von p-Toluolsulfonsäure wurde zugegeben. Man erwärmte das Gemisch unter Rühren 18 Stunden lang auf 90 bis 100⁰G. Der Halbester wurde isoliert durch langsames Eingießen der Suspension in Hexan, Dekantieren, dreimaliges Waschen mit je 3 Liter Hexan und Trocknen ±m Vakuum bei 60°C während 24 Stunden. Eine Infrarotanalyse zeigte, daß das Polymer praktisch keine restlichen Anhydridgruppen enthält. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß es praktisch, vollständig in einen Halbester übergeführt war. Dieses Polymer wird nachstehend mit EMA-DMAE-Halbester (100 f£) bezeichnet.

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Präparation 12: Unlösliches, vernetztes, zu 100 # mit Dimethylaminopropyldiamid modifiziertes Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

0,5 Mol EMA-DMAPAA (100 $), hergestellt nach dem Verfahren der Präparation 10, wurden in Wasser zu einer 5 #igen Lösung gelöst. Mit dieser Lösung setzte man 0,55 Mol Dimethylaminopropylamin um, nachdem zuvor die restlichen Carboxylgruppen aktiviert waren durch Zugabe von 0,55 Mol des wasserlöslichen 1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide. Vor dem Zusatz des Amins wurde etwa 5 bis 10 Minuten lang gerührt. Die Umsetzung wurde unter Rühren während 4 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Endprodukt wurde in seine protonatierte Form übergeführt durch Senken den pH-Wertes auf 2 bis 4. Durch Ausfällen in Aceton wurde es aus seiner Lösung gewonnen. Man wusch das Polymer mit Aceton und trocknete 24 Stunden lang im Vakuum bei 6O⁰C. Das Polymer ist im wesentlichen das Diamid-Derivat von restlichen Anhydrid- oder Amidosäure-Einheiten, die an der Vernetzung nicht beteiligt waren. Diese Zusammensetzung wurde durch Bestimmung des Stickstoffgehaltes und durch Infrarotanalyse bestätigt. Nachstehend wird dieses Polymer als EMA-DMAPA-Diamid (1009t) bezeichnet.

Präparat!jn 13: Unlöslicher, vernetzter Dinethylaminoäthyl-.Halbester des Piäthylaninopropyl-Halbamids (100 $>)

0,5 Mol EHA-DMAi-Halbester (100 <fo), der nach dem Verfahren der Präparation 11 hergestellt war, wurde in das entsprechende Esterani.i übergeführt nach praktisch dem gleichen Verfahren, wie es in der Präparation 12 angewendet wurde. Das Endprodukt, EMA-DXAIC-Halbepter, K-IA-PA-HaIt am id (100 £} hat die restlicher, Anhydridgruppen in einen Halb-DMAE-Ester, HaIb-DMAPA-Anid übergeführt. Die Bestimmung des Stickstoffgehaltes und die

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Infrarotanalyse zeigten, daß praktisch alle diese Gruppen so modifiziert waren.

Präparation 14* Unlöslicher, vernetzter, 100 $iger Dimethylaminoäthyldiester von EMA

Nach dem Verfahren der Präparation 12 wurde der Dimethylaminoäthyldiester von EMA-31 erhalten durch Kuppeln von Dimethylaminoäthanol mit den Carboxylgruppen des vernetzten, hydrolysierten EMA-31.

In gleicher Art können auch andere Amine verwendet werden, um den Polymeren einen basischen oder kationischen Charakter zu geben. Hierzu gehören Dialkylaminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Monoalkylaminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Aminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Dialkylaminoalkylalkohole mit niederen Alkylgruppen, Monoalkylaminoalkylalkohole mit niederen Alkylgruppen, und Aminoalkylalkohole mit niederen Alkylgruppen.

Beispiel 1: Die Verwendung von unlöslichem, vernetzten, mit Dimethylaminopropylimid 100 folg modifiziertem Polymer bei der Behandlung von Getränken

Zur Erläuterung der Bindefähigkeit der erfindungsgemäßen Polymere wurde IBMA-DMPAI (100 $) nach Präparation 4 verwendet. 3,8 kg Bier wurden vor dem Pasteurisieren mit 1 g des erwähnten Polymers durch 4-stündiges Schütteln bei 4°C behandelt. Dann filtrierte man durch ein feinporiges Filter, füllte in Flaschen, pasteurisierte und prüfte in der oben beschriebenen Art auf die Bildung eines Schleiers. Nach einwöchiger Lagerung bei 36⁰C bildete sich beim schnellen Abkühlen, wie es oben beschrieben ist, kein Schleier.

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Beispiel 2 bia 6: (2) Die Verwendung eines unlöslichen, vernetzten, zu 100 i> mit Dimethylaminopropylimid modifiziertem Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid

(3) Die Verwendung von unlöslichem, vernetzten, zu 20 $> mit Dimethylaminopropylimid modifiziertem Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid

(4) Die Verwendung von unlöslichem, vernetzten, zu 5 ^ mit Dimethylaminopropylimid modifiziertem Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

(5) Die Verwendung von handelsüblichem Polyvinylpyrrolidon

(6) Die Verwendung von handelsüblichem Papain

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden andere unlösliche, vernetzte EMA.-Polymere geprüft auf ihre Fähigkeit zum Entfernen der Bestandteile des Biers, die eine Schleierbildung verursachen. Die Ergebnisse, einschließlich des Ergebnisses von Beispiel 1, sind in den Tabellen I und IV enthalten.

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Behandlungsmittel

Vergleich Handelsübliches Papain

Handelsübliches Polyvinylpyrrolidon IBMA.-DMAPAI (100 $) SMA-DMAPAI (100 $>) SMA-DMA.PAI (20 fo) EMA-DMA.PAI (5 %)

	Tabelle	I	3	Bestandteilen aus Bier*	135 73 235	L 36⁰C 7	in Tagen 14
'ernung von	Schleier			Alterungszeit bei 4 5.6
Präparation No.	1	bildenden	88		147	275
	268	2	106 72 185 367		144 72 248	193 73 302
	74	355		120 123 74 73 218 218
4 8 9 3	95 72 148 207 176	87
102 75 169 300 248

I.

ro

*) Jedes Bier wurde durch ein mikroporöses Filter vor dem Abfüllen in Flaschen filtriert und dann 15 Minuten lang bei 60 0 pasteurisiert. Di

Die Schleierbildung wurde bestimmt nach 24 stündigem Abkühlen des Biers auf OC. Das Verfahren ist beschrieben in Association of Official Agriculture Chemists 1965, Seiten 144-153.

cn

co

Tabelle II
iintfernung von färbenden Stoffen wie Tannin-Metall-Komplexe aus dem Bier

Behandlungsmittel	Präparation No.	Menge der Feststoffe auf de.m Filter
keines		sehr wenig
Handelsübliches Papain		sehr wenig
Handelsübliches Polyvinylpyrrolidon		mittel
EMA-DMAPAI (70 #)	2	wenig
EMA-DMAPAI (100 <?<>)	1	mittel
SMA-DMAPAI (20 ^)	9
ÜMA-DMAPAI (100 #)	H	sehr viel
IBMA-DMAPAI (70 ?6)		viel
TRMA-DMAPAI (100 96)	4	viel
MPMA-DMAPAI (70 "/>)	7	wenig
MPM-DMAPAI (100 #)	f)	wenig

Farbe der Feststoffe auf dem Filter

sehr leicht braun sehr leicht braun

leicht braun mittelbraun leicht braun leicht braun dunkelbraun mittelbraun dunkelbraun leicht braun mittelbraun

Tabelle III

Wirkung der Behandlung auf die Bestandteile des Biers

Behandlungsmittel

Präparation No,

Eisen
ppm

Kupfer
ppm

Isohumulone
ppm

Färbindex

_o Vergleich

° Handelsübliches

^ Polyvinylpyrrolidon

-* IBMA.-DMAPAI (100 %)

^ SMA-DMAPAI (100 <f)

0,26 0,06

0,054

4 8

0,	39	0,	08	0,	05'2
0,	09	0,	01	0,	054
0,	06	- o,	02	0,	052

13

13
12
11

3,8

3,7 3,0 2,6

Tabelle IV

Entfernung von Schleier bildenden Bestandteilen aus dem Bier

Behandlungsmittel

Vergleich

Handelsübliches
Papain

IBMA-DMA.PAI (70 fo)
IBMA-DMAPAI (100 io)
C EMA-DMAPAI (70 %)
^J EMA-DMAPAI (100 $)
oo 2-MP-1/MA-DMAPAI (70 <?<>) *" 2-MP-1/MA-DMAPAI (100 <fo) SMA-DMAPAI (100 fo)

Präparation No.

5 4 2 1 7 6 8 Alterungszeit bei 36 C in Tagen _7 H

900	218	—
132	187	360
143	63	217
61	102	60
98	92	146
86	722	137
222	122	■—
89	153	200
122	150

Die verwendeten Prüfverfahren sind beschrieben in Official Methods of Analysis, Association of Official Agriculture Chemists, 1965, Seiten I44-I53. Weitere Ergebnisse über die ι Menge und die Färbung der Stoffe,wie Tannin usw., die beim Filtrieren des Polymers als adsorbierter Stoff entfernt wurden, sind in der Tabelle II enthalten. Weitere Angaben über die wirksame Entfernung von Eisen- und Kupferionen und über die Farbe des Biers sind in der Tabelle III enthalten. Auch, der Gehalt an Protein, bestimmt durch den Stickstoffgehalt, und

" an Isohumulonen, sind in dieser Tabelle enthalten. Es ist überraschend und unerwartet, daß die unerwünschten Tannine, Metallionen und färbenden Stoffe mit außergewöhnlich hoher Wirksamkeit entfernt worden sind, während gleichzeitig die erwünschten Isohumulone und Proteine verblieben sind. Man kann also mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Bier mit hoher Klarheit, Stabilität und gutem Geschmack herstellen. Man sieht, daß polyampholytische und polybasische Polymere mit einer großen Anzahl von basischen Gruppen bevorzugt und am wirksamsten sind bei der Entfernung von Schleier bildenden Stoffen. Die Tabelle III zeigt ferner, daß die Entfernung der Schleier bildenden Stoffe geschieht, ohne daß die Proteine entfernt werden. Das ist vorteilhaft, v/eil dadurch die Schaumfähigkeit und bestimmte Geschmacksstoffe erhalten bleiben.

Beispiele 7 bis 15; Verwendung von unlöslichen, vernetzten, basischen Polymeren und ihr Vergleich mit handelsüblichen Behandlungen

Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die b'ei einer Behandlung nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten werden, wobei Polymere verwendet wurden, die nach den Vorschriften der Präparationen 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8 hergestellt waren. Auch diese

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Zahlen zeigen das überlegene Verhalten dieser Präparationen, die größere Mengen basischer Gruppen enthalten. Die besten Ergebnisse wurden in der Regel erhalten mit 100 $igen Imid-Derivaten. Aber auch die 70 ?6igen I mid-Derivate von EMA. und IBMA. sind gut brauchbar und den bisher bekannten Stoffen mindestens gleichwertig.

Beispiel 16t Verwendung eines unlöslichen, vernetzten amidosauren Polymers; unlösliches, vernetztes, zu 100 # mit Dimethylaminopropylamidsäure modifiziertes Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

EMA-DMAPA-Amidosäure na'ch der Präparation 10 wurde in einer Menge von 0,5 g su 3,79 1 Bier gegeben. In Abständen schüttelte man das Gemisch während 2 Stunden, filtrierte, füllte in Flaschen, pasteurisierte und prüfte auf Schleierbildung und Alterungsstabilität in der oben beschriebenen Art. Das Bier hatte eine ausgezeichnete Stabilität gegen Schleierbildung, einen niedrigen Gehalt an Metallionen und einen verbesserten Geschmack.

Beispiel 17: Unlösliche, vernetzte Halbester, Diamide und HaIbester-Halbamide

Nach den: Verfahren des Beispiels 16 wurden die nachstehenden Polymere geprüft. Sie entfernten die schleierbildenden Stoffe in ausgezeichneter Weise und ergaben eiv. Bier von hoher Stabilität und guter. Geschmack.

(a) EMA-K-iAE-Halbester (100 #), Präparation "!1

(b) EKA-BMAPA-Piamid (100 ^), Präparation 12

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(c) EMA-DMAE-Halbester, DMAPA-Halbamid, Präparation 13

(d) EMA-DMAE-Diester (100 $), Präparation H

Es wurden ferner nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele geprüft Polymere, die durch Amide, Imide, Ester und Gemische hiervon modifiziert waren. Zum Modifizieren wurden verwendet Dialkylaminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Monoalkylaminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Aminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Dialkylaminoalkylalkohole mit niederen " Alkylgruppen, Honoalkylaminoalkylalkohole mit niederen Alkylgruppen und Aminoalkylaminoalkohole mit niederen Alkylgruppen. Die damit behandelten Getränke waren sehr klar und stabil gegen Oxydation, bildeten keine Schleier und hatten einen niedrigen • 'J ehalt an Met all ionen.

Beispiel 18; Die Sorption von Tannin (Tanninsäure) aus einem wässrigen Medium durch das unlösliche, basische Dimethylaminopropylaminimid des Copolymers von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid

Man löste ein Gramm Tannin, d.h. Tanninsäure, in 90 ml destilliertem V/asser. Die Lösung wurde filtriert, zuerst durch Filtrierpapier Whatman No. 1 und dann durch ein Filter mit Poren von 0,45 U Durchmesser. Zu dieser Lösung gab man 10 ml einer C,5 molaren Lösung von Natriumacetat mit einem pH-Wert von _ 4,0. Man erhielt ein Gemisch, das hinsichtlich Natriumacetat 0,05-molar war und einen pH-Wert von 3,66 hatte. Durch Messung der ,optischen Dichte bei 390 mu wurde festgestellt, daß die Lesung 755 mg gelöstes Tannin enthielt.

Dann brachte man die Lösung in Berührung mit 100 mg IBMA-DI¹IAPAI (100 io) nach der Präparation 4. Die Suspension wurde

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etwa 10 Minuten lang gerührt, und dann, durch ein Filter mit Porendurchmessern von 0,45 u gefiltert. Das Filtrat wurde auf den Gehalt an Tanninsäure durch Bestimmung der optischen Dichte geprüft. Die durch Sorption an dem Polymer ertfernte Menge wurde berechnet. Es wurde gefunden, daß die 100 mg des Polymers 292 mg des Tannins sorbiert hatten.

Beispiel 19: Änderung des pH-Wertes

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 18 gearbeitet, aber bei einem pH-Wert von 5»2. Hierbei sorbierten 100 mg des Polymers 129 mg Tannin.

Beispiel 20; Wiedergewinnung von Tannin

Der nach dem Verfahren des Beispiels 18 erhaltene Komplex von IBMA.-DMPAI (100 $>) mit dem sorbierten Tannin wurde mit 100 ml einer 0,5-normalen Lösung von Natriumhydroxyd 10 Minuten lang auf einem Filter nach Beispiel 18 behandelt. Die durch das Filter hindurchgegangene Lösung wurde dann geprüft. Die Messung der optischen Dichte zeigte, daß das sorbierte Tannin praktisch quantitativ wiedergewonnen wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt mit verschiedenen Konzentrationen von ITatriumhydroxyd, d.h. mit etwa 0,05- bis etwa 1-normalen Lösungen und darüber. Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten bei Verwendung von 0,05- bis 2-normaler Lösung von KCl.

Auch der nach Beispiel 19 erhaltene Komplex des Polymers mit dem sorbierten Tannin wurde in gleicher Weise behandelt und ergab gleiche Ergebnisse.

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Beispiel 21 ; Sorption von Ilitrophenol aus einem wässrigen Medium mittels eines zu 100 ^c/> durch. Dimethylaminopropylirnid modifizierten Copolymers von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

Aus einer verdünnte,n, etwa 1 folgen wässrigen Lösung von Nitrophenol v/urde dieses nach dem Verfahren des Beispiels 18 sorbiert. Verwendet wurden 450 mg Ilitrophenol je Gramm eines Polymers, das nach Präparation 1 hergestellt war.

In gleicher Weise wird auch Phenol selbst aus wässriger Lösung sorblert, in welcher es in einer Konzentration von etwa 0,5 Y* enthalten ist. Hierbei wurde das quaternäre Methyliodid des oben erwähnten Polymers verwendet. In gleicher V/eise werden auch andere Phenole sortiert, wie Halogenphenole, Alkylphenole, Arylphenole, Kresole, Katechole, Hydrochinone, Polyphenole, Bilsäuren, Gallensäuren, Pyrogallole, Anthocyanidine usw.

Beispiel 22: Wiedergewinnung von Phenol

Das nach Beispiel 21 adsorbierte Nitrophenol wurde praktisch. quantitativ durch Eluieren nach dein Verfahren des Beispiels wiedergewonnen.

Auch das adsorbierte Phenol nach Beispiel 21 wurde praktisch quantitativ wiedergewonnen beim Eluieren nach dem Verfahren des Beispiels 20.

Beispiel 23: Behandlung von Abwässern der Gerberei

Nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde ein Abwasser von einer Gerberei behandelt. Dieses Abwasser wird in der Regel direkt oder nach Absitzen in einem Teich in einen

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Fluß geleitet. Es enthielt etwa 2 % Tannin. Das Abwasser wurde chargenweise nach dem Verfahren der Beispiel 18 und 21 mit den dort genannten Polymeren behandelt. In beiden Fällen wurden erhebliche Mengen Tannin sorbiert. Der Gehalt des Abwassers an Tannin war sehr wesentlich herabgesetzt.

Das sorbierte Tannin wurde durch Eluieren nach den Beispielen 20 und 22 wiedergewonnen und konnte wxederverwendet werden.

Beispiel 24t Die Behandlung von Abwässern von der Phenolherstellung

Nach den Verfahren der" obigen Beispiele wurde das Abwasser von der Phenolherstellung behandelt. Dieses Abwasser wurde bisher direkt oder nach Absitzen in einem Teich in einen Fluß geleitet und enthielt etwa 0,5 # Phenol. Es wurde chargenweise nach den Verfahren der Beispiele 18 und 21 mit den dort genannten Polymeren behandelt.

In beiden Fällen wurden-erhebliche Mengen von Phenol sorbiert, und die behandelte Flüssigkeit enthielt erheblich weniger Phenol.

Das sorbierte Phenol wurde durch Eluieren nach den Verfahren der Beispiele 20 und 22 wiedergewonnen.

Beispiel 2^{ji Behandlung des Abwassers von einer Papierfabrik

s Abwasser einer Papierfabrik, das Metallionen und Tannin enthielt, wurde nach den Beispielen 18 und 21 behandelt, wobei man das Abwasser durch eine Kolonne führte, die gepacktes Polvmer enthielt. In allen Fällen wurde der Gehalt des Abwas-

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sers an Metallionen und Tannin wesentlich herabgesetzt. Ein Eluieren der Kolonnen nach den Verfahren der Beispiele 18 und 22 zeigte, daß bedeutende Mengen Tannin und Metalle, insbesondere Kupfer und Eisen, sorbiert waren.

Das Abwasser von der Herstellung von Zellstoff wurde in gleicher Art mit Polymeren nach den Beispielen 18 und 21 behandelt, wobei diese Polymere in.stückiger Form zwischen zwei Filterplatten in einer Leitung angeordnet waren, durch welche das Abwasser geführt wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. ,

Das Abwasser vom Entrinden von Holz wurde chargenweise mit Polymeren nach den Beispielen 18 und 21 und nach den in diesen Beispielen beschriebenen Verfahren behandelt. Erhebliche Mengen Tannin, die sorbiert waren, konnten wiedergewonnen werden. Das Abwasser enthielt wesentlich geringere Mengen von Tannin.

Beispiel 26; Behandlung von Abwasser von dem Plattieren

Abwasser vom Plattieren mit einem hohen Gehalt an Metallen wurde mit Polymeren nach den Beispielen 18 und 21 behandelt. Man führte das Abwasser über eine Kolonne, in welcher die Polymere gepackt waren. In beiden Fällen wurde eine erhebliche Verringerung des Gehaltes an Metallionen, insbesondere von Kupfer, Eisen und Chrom, im Abwasser bewirkt. Die sorbierten Metallionen wurden nach den Beispielen 20 und 22 durch Eluieren wiedergewonnen und durch Spektroskopie festgestellt.

In gleicher Weise wie nach den Beispielen 20 und 22 wurden andere Salzlösungen zum Eluieren von Tanninen, anderen Phenolen und Metallen aus dem Polymer verwendet. Da zum Eluieren ledig-

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lieh negativ geladene Ionen erforderlich sind, welche die sortierten Ionen verdrängen, so kann man zahlreiche verschiedene Salzlösungen verwenden. Hierzu gehören die Lösungen der Alkali- und Erdalkalihalogenide, -sulfate und dergleichen, ebenso wie die entsprechenden Hydroxyde. In der Regel verwendet man zum Eluieren Lösungen niedriger Konzentration, wie üblicherweise "bei der Chromatographie.

Zusätzlich wurden weitere basische oder kationische Polymere nach den Präparationen 2, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13 oder 14 verwendet, und zwar nach den Verfahren der Beispiele 18 bis In allen Fällen wurden Metalle und Tannine gut entfernt und konnten gewünschtenfalls durch Eluieren wiedergewonnen werden. Hierzu wurden die Verfahren der Beispiele 2, 9, 11, 13, 14» 15, 16 und 17 verwendet.

In gleicher Art konnte die Sorption unter Verwendung von Amiden, Imiden, Estern und Gemischen davon durchgeführt werden. In beschriebener Art konnten zur Herstellung- dieser modifizierten Polymere Dialkylaminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Moηοalkylaminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Aminoalkylamine mit niederen Alkylgruppen, Dialkylaminoalkylalkohole mit niederen Alkylgruppen, Monoalkylaminoalkylalkohole mit niederen Alkylgruppen und Aminoalkylaminoalkohole mit niederen Alkylgruppen verwendet werden. Man brauchte sie zur Sorption von phenolischen Verbindungen einschließlich der Tannine und von Metallionen, insbesondere von Kupfer und Eisen, aus wässrigen Medien. In allen fällen wurde der Gehalt der Medien an Phenolen und Metallionen herabgesetzt. Die Phenole einschließlich der Tannine konnten in allen Fällen durch Eluieren wiedergewonnen werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Phenolen und/oder Metallen aus einem wässrigen Medium durch Sorption an einem festen Stoff, der mit dem wässrigen Medium in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sorbens ein festes unlösliches Polymer mit basischen oder kationis'chen Gruppen verwendet, das polykationisch oder polyampholytisch ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymers, das etwa 35 bis 100 ^, vorzugsweise etwa 60 bis 100 $ basischer oder kationischer G-ruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymers, das freie Amino-, Protoamino-r oder q.uaternäre Ammonium-Gruppen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymers, das ein Copolymer von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von 2-Methylpenten-1 und Maleinsäureanhydrid, ein Cop-olymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, ein Cyclocopolymer von Divinyläther und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von o(-Methylstyrol und. Maleinsäureanhydrid, Polymaleinsäureanhydrid, Polyacrylsäureanhydrid, Polyacrylsäure oder PoIymethacrylsäure ist, wobei die basischen oder kationischen Gruppen durch Valenzbindung mit dem Molekül verbunden sind.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polymers, das Aminoalkylgruppen mit niederen Alkylresten, vorzugsweise Dialkylaminoalkylgruppen mit niederen Alkylresten, Ester-, Amid- oder Iraid-Gruppen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von 3 bis etwa 9, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 6 arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer wiederverwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Polymer die sorbierten Stoffe el'jiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Eluieren eine verdünnte Lösung einer Base oder eines Salzes verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dal.¹ man das Polymer chargenweise zusetzt oder es als Kolonne oder Filter verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es zum Behandeln eines wässrigen Mediums verwendet, das Tannin, ein Phenol, ein Nitrophenol oder

ein Metall enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es sum Behandeln eines wässrigen Mediums verwendet, das beim Gerben anfällt.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es zum Behandeln eineswässrigen Mediums verwendet, das "bei der Herstellung von Papier, Zellstoff oder Holzschliff oder beim Entrinden von Holz anfällt.

■14. Verfahren nach einem>der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenh~ zeichnet, daß man es zum Behandeln eines Getränkes verwendet

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet _t daß man es zum Behandeln eines durch Fermentierung gewonnenen Ge-. tränkes anwendet*

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man es zum Behandeln von Bier verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man es zum Behandeln des rohen Getränks nach der Fermentierung und vor der Lagerung bei tiefer lemperatur oder vor dem nitrieren und Abfüllen auf Flaschen verwendet. '

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