DE2503614A1

DE2503614A1 - Verwendung hochdisperser kondensationspolymere von polyamino- und/oder polyhydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE2503614A1
Application number: DE19752503614
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Erbsloeh and Co
Current assignee: Moebius Christian H Dr 8044 Unterschleissheim
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1976-08-05
Also published as: FR2298965B1; FR2298965A1; DE2503614C3; ATA63176A; DK35476A; DE2503614B2; NL7600847A; CH618735A5; AT342539B; BE838002A; GB1531852A; ZA76472B

Description

Bekanntlich besteht bei allen Säften und Gärungsgetränken, die Gefahr einer Eintrübung bei längerer Lagerung. Durch die verschiedensten technologischen Maßnahmen versucht man dieser Gefahr zu begegnen, da die Eintrübung vielfach, wie bei Bier oder Wein, wertinindernd wirkt.

Die auftretenden Trübungen können biologischer oder nicht biologischer Art sein. Die Maßnahmen zur Vermeidung der biologischen Trübungen sind heute bekannt, und durch die angwendete Technologie sind bei sachgemäßem Arbeiten diese Trübungen zu vermeiden.

Die nicht biologischen Trübungen können durch verschiedene Bestandteile des Getränkes induziert sein. Beteiligt sind an den Trübungen meist alle trübungsbildenden Bestandteile, das sind Eiweiß, Polyphenole (Gerbstoffe), Schwermetalle und Kohlenhydrate. Induziert wird die Trübung oft jedoch von einem dieser

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Bestandteile, der in einer größeren Menge vorliegt/ als das Lösungsgleichgewicht zuläßt.

Da in praktisch allen Fällen Eiweiß an der Trübung beteiligt ist, ging man zunächst den Weg, die Getränke von einem Teil der Eiweißstoffe zu befreien. Dies wurde zunächst bei allen Getränken durch Bentonite erreicht, speziell bei Bier ging man später dazu über, aktive Kieselsäure für diesen Zweck einzusetzen.

In jüngster Zeit erkannte man aber, daß die Eiweißstabilisierung oft durch Gerbstoffadsorption ergänzt werden muß, und zwar hauptsächlich aus zwei Gründen. Um eine wirkliche Langzeitstabilisierung zu erreichen, muß man dem Getränk meist so viel Eiweißstoffe entziehen, daß dies sehr hohe Kosten verursacht und außerdem auch das Getränk geschmacklich negativ beeinträchtigt. Letzteres ist vor allem bei Bier der Fall, wo außerdem auch noch eine Beeinträchtigung der Schaumstabilität zu verzeichnen ist. Die gleiche Stabilität kann man aber auch durch Entfernung einer geringeren Eiweißmenge bei gleichzeitiger Entfernung von Gerbstoffen erreichen. Außerdem verändern überhöhte Gehalte an Polyphenolen das Getränk auch in geschmacklicher Hinsicht ungünstig. Aufgrund neuer Technologien gelangen gerade bei der Herstellung von Säften und Wein heute oft wesentlich mehr Gerbstoffe in das Getränk als früher. Diese verändern den Charakter, weshalb es wünschenswert ist, sie zu entfernen.

Zur Entfernung der Gerbstoffe aus Getränken wurden zunächst Polyamide (Nylon und Perlon) und Polyvinylpyrrolidon verwendet. Alle drei Produkte sind in den zu behandelnden Getränken mehr oder weniger löslich. Die gelösten Anteile reagieren mit den

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Poiyphenolen und fällen diese aus. Dabei bleibt aber immer ein Überschuß der Fällungsmittel in dem Getränk gelöst und wird damit dem Verbraucher zugeführt. Es kann bis heute nicht als absolut sicher gelten, daß dieser Überchuß keine gesundheitsschädlichen Einflüsse hat.

Um diese Gefahr zu vermeiden, wurde in jüngster Zeit das Produkt PοlyvinyIpolypyrrolidon (PVPP) entwickelt (DT-PS 1 282 581) Hierbei handelt es sich um ein kreuzveraetztes Polyvinylpyrrolidon, welches durch seinen hohen Polymerisationsgrad in den meisten Medien unlöslich ist.

PVPP hat in trockenem Zustand eine sehr geringe spezifische Oberfläche. Die trotzdem sehr gute Sorptionswirkung des Produktes in Bezug auf Polyphenole ist dadurch zu erklären, daß es in . wäßrigen Medien eine gewisse Quellfähigkeit besitzt und damit seine Oberfläche vergrößert.

Als wesentlicher Nachteil des Produktes PVPP ist jedoch anzusehen, daß es aufgrund seiner hohen Herstellungskosten von dem Verbraucher nach dem Einsatz regeneriert werden muß ► Vom Hersteller wird eine Regenerierung durch Kochen mit 10 %-iger Lauge und 10 %~iger Säure empfohlen. Hiergegen haben die Lebensmitte1-überv7achungsbehorden einiger Länder Einwendungen erhoben, da es nicht stets ausreichend sichergestellt ist, daß das Produkt nach dieser Behandlung wieder ausreichend ausgewaschen wird und in lebensmittelgerechtem, einwandfrei sauberem Zustand zur Wiederverwendung gelangt. Abgesehen davon ist erfahrungsgemäß bei mehrmaligem Regenerieren ein Aktivitätsverlust hinzunehmen.

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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein Sorptionsmittel zur Entfernung von Gerbstoffen aus Säften oder Gärungsprodukten pflanzlichen Ursprungs, besonders aus Getränken, wie Bier oder Wein, zu erhalten, die die Nachteile bekannter, für diesen Zweck verwendeter Sorptionsmittel nicht besitzen und insbesondere einerseits bei möglichst großer Sorptionswirkung möglichst geringe Löslichkeit besitzen und andererseits so billig in der Herstellung sind, daß sie bei gewerblicher Anwendung ohne Regenerierung benutzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Sorptionsmittel hochdisperse Kondensationspolymere von Polyamino- und/oder Polyhdroxyverbindungen und Formaldehyd mit einer spezi-

fischen Oberfläche über 20 m /g und mit einem positiven Zeta-Potential im pH-Bereich zwischen 3 und. 5 verwendet.

Selbstverständlich können diese Kondensationspolymere auch im Gemisch mit anderen Stoffen, besonders Getränkebehandlungsmitteln, wie Aktivkohle, aktivierter Kieselsäure oder Bentonit, verwendet werden.

Unter den erfindungsgemäßen Kondensationspolymeren versteht man Polymere oder. Harze, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Polyamino- oder Polyhydroxyverbindungen, wie Polyphenolen, gewonnen wurden. Hierzu gehören etwa die Phenoplaste und Aminoplaste auf der Basis von Formaldehyd.

Insbesondere erweisen sich als brauchbar die Kondensatxonsprodukte von Formaldehyd mit Melamin und/oder Harnstoff sowie mit Phenolen, welche in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie gemäß A. Renner "Die makromolekulare Chemie", 120 (1968), Seiten 68 bis 86 und A. Renner "Die makromolekulare Chemie", 149 (1971), Seiten 1 bis 27.

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Aus dieser Verbindungsgruppe sind besonders bevorzugt die hochdispersen und vernetzten Kondensationspolymere aus Melamin und Formaldehyd. Wegen des hohen Vernetzungsgrades sind diese Produkte in den zu behandelnden Flüssigkeiten praktisch unlöslich. Kondensationspolymere aus Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff sind im Gegensatz, dazu nicht vernetzt, doch besitzen sie unter bestimmten Herstellungsbedingungen auch nur sehr geringe Löslichkeit.

Aufgrund der relativ geringen Herstellungskosten aller dieser hochdispersen Kondensationspolymeren brauchen sie nicht regeneriert zu werden und stellen daher eine wesentliche Bereicherung der Sorptionstechnik auf dem gewerblichen Genüßmittel- und Nahrungsmittelsektor dar.

Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte Sorptionsmittel läßt sich gemäß A. Renner "Die makromolekulare Chemie", 120 (1968), Seiten 68 bis 86y relativ einfach aus Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) und Formaldehyd herstellen. Durch Steuerung der Fällungsbedingungen mit Hilfe verschiedener Schutzkolloide läßt sich die Oberflächenladung (Zeta-Potential) wie auch die Oberfläche und Korngröße steuern.

Wesentlich dafür, daß man die mit den erfindungsgemäßen Sorptionsmitteln angestrebten überlegenen Ergebnisse bekommt, sind einerseits die spezifische Oberfläche und andererseits die Oberflächenladung (Zeta-Potential). Das Zeta-Potential ist pH-abhängig und muß erfindungsgemäß im pH-Bereich zwischen 3 .und 5 positiv sein, da dies allgemein der Behandlungsbereich von Säften

liehen
pflanz- Ursprungs oder Gärungsprodukten derselben, wie Geträn-

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ken, ist. Vorzugsweise beträgt das Zeta-Potential in dem pH-Bereich der Getränkebehandlung mindestens 5, besonders mindestens 30 mV. Weiter bevorzugte Bereiche für das Zeta-Potential sind +5 bis 70, besonders 35 bis 45 mV.

Da die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel nur eine geringe Quellfähigkeit in Wasser haben, wird ihre Wirksamkeit mit steigenden spezifischen Oberflächen größer. Bevorzugt liegt die spezifische

Oberfläche zwischen 20 und 250 m /g und bevorzugt oberhalb

50 m²/g.

Die mittlere Korngröße der Sorptionsmittel nach der Erfindung liegt zweckmäßig zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 1OyU, wie beispielsweise bei etwa 2 ,u.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Sorptionsmittel gegenüber bekannten, auf dem gleichen Gebiet eingesetzten Sorptionsmitteln können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

1. In der behandelten Flüssigkeit, wie einem Getränk oder dergleichen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Sorptionsmittel im Gegensatz zu bekanntermaßen verwendeten Polyamiden, wie Nylon, Perlon oder Polyvinylpyrrolidon, unlöslich bzw. vom lebensmittelrechtlichen Standpunkt unbedenklich.

. Im Hinblick auf die geringen Gestehungskosten brauchen die Sorptionsmittel nach der Erfindung im Gegensatz zu Polyvinylpolypyrrolidon nicht regeneriert zu werden. Dies ist nicht nur eine verfahrensmäßige Erleichterung ihrer Handhabung, sondern auch aus lebensmittelrechtlichen Gründen bedeutsam,· da das Regenerieren mit Laugen oder Säuren auch aus diesem Blickwinkel nicht unbedenklich ist.

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3. Die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel behalten in wäßrigen Medien ihre für die Filtration äußerst günstige Gestalt und Größe und verlegen nicht die in der Getränkeindustrie üblicherweise benutzten Filterschichten. Im Gegensatz dazu quillt Polyvinylpolypyrrolidon in Wasser und neigt in diesem gequollenen Zustand dazu, die Filter zu verstopfen.

4. Gegenüber bekannten Sorptionsmitteln besitzen diejenigen nach der Erfindung den Vorteil, daß sie in ihren Eigenschaften bei der Herstellung ohne zusätzliche Kosten in sehr starkem Maße variiert werden können, so daß sie je nach der zu behandelnden Flüssigkeit hinsichtlich ihrer Eigenschaften optimal eingestellt werden können. ■

5. Speziell bei der Behandlung von Bier haben die erfindungsgemäßen S orp ti oxi smi tte 1 außer der Gerbstoff—adsorbierenden Wirkung noch eine eiv/eißstabilisierende Wirkung, die größer als bei den bisher für diesen Zweck bekannten Gerbstoffadsorptionsmitteln ist.

Technologisch können die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel unter anderem für folgende Verfahren der Getränkeherstellung benutzt werden: .

Zur Beschleunigung der Reifung und Klärung von Gärungsgetränken, bei der Filtration von Gärungsgetränken ' (£.udosierung im Durchlauf) , wofür die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel besonders gut geeignet sind, beim Umdruckverfahren (Brauerei), in kombinierter Anwendung mit aktivierten Kieselsäuren (Eiweißstabilisierungsmitteln) oder Enzymen, beim Kochen der Würze-(Brauerei), beim Maischen (Brauerei), vor oder während der Gärung bei der Weinerzeugung, bei der Behandlung von Jungwein und gealtertem

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Wein und bei der Entfernung überhöher Gerbstoffgehalte aus Fruchtsäften.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen die Sorptionswirkung einiger erfindüngsgemäßer Sorptionsmittel auf Polyphenole zeigen.

Für die folgenden Beispiele wurden 6 verschiedene Melamin-Formaldehydharze genau nach der in A. Renner "Die makromolekulare Chemie", 120 (1968), Seiten 68 bis 86 für das Produkt a angegebenen Vorschrift unter verschiedenen Fällungsbedingungen hergestellt. Hierbei wurde nur das Schutzkolloid variiert. In der folgenden Tabelle ist jeweils die Schutzkolloidmenge in Prozent bezogen auf das Fertigprodukt angegeben.

Als CMC wurde eingesetzt Aritisol HS der Forma Wolff Walsrode. Polyvinylalkohol wurde von Schuchard (BO 09 6) bezogen, die verwendete Gelatine war von Merck, Nr. 4072.

Tabelle I Melamin-Fqrmaldehydharze

Nr.	Schutzkolloid	Spez. Ober fläche m²/g
1	2 ί	36,4
2	8 ί	104,5
3	2 ί	25,9
4	8 \	56,2
5	2 \	72,6
6	8 S	121 ,2
b CMC
h CMC.
i PVA
h PVA
h Gelatine
b Gelatine

durchschnittl. Korngröße

5 2

10 5 5 2

Zeta-Potential, mV pH 4,5 pH 3,5

+25,0 +41,0 +36,0

+41 ,0

+37,0

+38,0

+34,0

+38,0 +40,0 +40,O +41,0 +36,0

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In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird die Wirkung dieser 6 Harze auf Bier, Wein und eine weinähnliche Modellösung untersucht. Bei Bier wurde die Verringerung des Anthocyanogengehaltes gemessen, da der überwiegende Teil der im Bier vorliegenden Polyphenole Anthocyanogene sind, weshalb dieser Wert als repräsentativ für die gesamten Polyphenole angesehen werden kann.

Bei Weinen und Säften verhält sich dies anders, hier sind nur •bis 40 % der gesamten Polyphenole Anthocyanogene, weshalb hier eine Methode zur Messung der gesamten Polyphenole angewendet Wurde. Es handelt sich dabei um die Bestimmung der Polyphenole anhand ihrer Blaufärbung mit dem Folin-Ciocalteux-Reagenz ("Die Wein-Wissenschaft", 29, 1974, Heft 5, Seiten 241 bis . 253).

Um die Werte vergleichen zu können, wurden überall gleiche Mengen angewendet, auch bei den zum Vergleich herangezogenen Produkten PVPP und Nylon 66.

In Beispiel 5 werdon zur Verdeutlichung der Tatsache, daß nicht nur die genannten hochdispersen und vernetzten MF-Harze erfindungsgemäß angewendet werden können, sondern auch andere Formaldehyd-*Kondensationspolymere sich für diesen Zweck eignen, Untersuchungsergebnisse eines im Handel befindlichen hochdispersen Harnstoff-Formaldehydharzes (HF-Harz) wiedergegeben. .

Beispiel 1

Jevreils 100 ml Bier wurden mit 100 mg des Behandlüngsmittels 1 Stunde lang geschüttelt, dann abfiltriert und'untersucht. Außer der Abnahme des Anthocyanogengehaltes, in Prozent bezogen auf den Wert des unbehandelten Bieres, wurde auch. die. Ammonsulfat:--

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Fällungsgrenze (in ml gesättigter Ammonsulfatlösung) bestimmt. Diese ist bekanntlich ein Maß für die Eiweißstabilität des Bieres. Die Werte zeigen, daß die Sorptionsmittel nach der Erfindung auch eine gewisse eiweißstabilisierende Wirkung haben. Die Ammonsulfat-Fällungsgrenze des unbehandelten Bieres lag bei 1,50 ml.

	19	Ammonsulfat-Fällungsgrenze ml
	40	2 ,7O
Tabelle II	35	1,85 '
Anwendung in Bier	43	1,90
Anthocyanogenabnahme Produkt %	46	2,30
1	57	2,00
2	15	2,35
3		1 ,80
4
5
6
Nylon 6 6 (Polyhexamethy- lenadipamid)
Beispiel 2

Jeweils 25 mg des Harzes Nr. 2 und von PVPP, bezogen auf 100 ml Würze mit 12 % Extrakt, wurden einer fertig gehöpften Würze zugegeben, wonach die Würze 2 Stunden lang gekocht wurde. Die Anthocyanogengehalte der behandelten sowie der unbehandelten, aber ebenfalls gekochten Würze wurden gemessen. Der Unterschied zwischen PVPP und dem erfindungsgemäßen Sorptionsmittel war sehr beträchtlich.

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Tabelle III Anwendung in Bierwürze

Produkt * Änthocyanogenabnahme %

Versuchsprodukt 2

PVPP -

Beispiel 3

Ein sehr gerbstoffreicher, italienischer Weißwein wurde mit den erfindungsgemäßen Sorptionsmitteln und mit Nylon 66 behandelt. Der Gesamtpolyphenolgehalt des Weines war 630 mg/1, der Anthocyanogengehalt 195 mg/1. Auch hier wurden jeweils 100 ml Wein mit 100 mg des Behandlungsmittels 1 Stunde lang geschüttelt, dann abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Anwendung in Wein

Produkt Polyphenolabnahme %

1 15

2 20

3 12

4 ' . 16

5 . . 10

6 18 riylon 66 7

.Beispiel 4 ,

Eine tanninhaltige, weinähnliche Modellösung wurde mit den erfindungsgemäßen Sorptionsmitteln und mit Nylon 66 behandelt.

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Die Modellösung wurde wie folgt hergestellt: Eine 10 %-ige Lösung von Alkohol in Wasser, die 5 g/l Apfelsäure enthielt, wurde mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. In dieser Lösung wurden zunächst 500 mg Gelatine (Goldblatt - Gelatine von Merck) aufgelöst. Danach wurden 500 mg Tannin zugesetzt. Die Lösung wurde ca. 1 Stunde lang gerührt und dann der Niederschlag abfiltriert (Eiweiß und Gerbstoff bilden einen Niederschlag, bis sich ein Lösungsgleichgewicht eingestellt hat).

Die fertige Lösung hatte einen Tanningehalt von 182,4 mg/1. Es
wurden wiederum auf jeweils 100 ml Lösung 100 mg des Sorptionsmittel gegeben, Ϊ Stunde geschüttelt und dann abfiltriert.

Tabelle V Anwendung in Modellösung

Produkt

6
Nylon 66

Beispiel 5

Als Beispiel für ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymeres (HF-Harz) wurde das Handelsprodukt Pergopak M (Hersteller
Ciba - Geigy AG) untersucht. Bei diesem Produkt handelt es sich nach Angaben des Herstellers um ein Kcndensationspolymer aus

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Polyphenolabnahme (Tanninabnahme) 23,4 35,9 31,7 41,5 27.8 39,3 19,5

Harnstoff und Formaldehyd, das praktisch frei von anorganischen Substanzen ist. Die Primärteliehen, welche nahezu kugelförmig sind, haben eine Größe von 0,1 ,u. Sie sind zu Partikeln agglomeriert, deren Größe ca. 4 bis 6,u beträgt. Der Hersteller bezieht sich bei diesen Angaben auf die Untersuchungen von Ä, Renner "Die makromolekulare Chemie", 149 (1971), Seiten 1 bis 27. '"

/Von den sonstigen Angaben des Herstellers ist für die hier durchgeführten Untersuchungen noch von Bedeutung die spezifische Oberfläche, die mit größer oder gleich 20 m /g angegeben wird.

An dem untersuchten Küster wurden 25,-6 m /g gemessen. Das Zeta-Potential war bei pH 3₇5 +20,0, bei pH 4,5 +15,5 mV.

Die Gerbstoffadsorptionswirkung des Pergopak M wurde in einer weinähnlichen tanninhaltigen Modellösung mit 533 mg Tannin/l mit dem Harz Nr. 1 verglichen.

Tabelle VI Produkt Polyphenolabnahme 4

MF-Harnz-Versuchsprodukt Nr» 1 17,8

Pergopak M 13,9

Man muß davon ausgehen, daß auch bei den Harnstoff-Formaldehydharzen eine große Variationsbreite den Herstellungsbedingungen gegeben ist und sich ohne Zweifel auch dabei die Herstellung für den speziellen Anwendungszweck der Gerbstoüfadsorption wie bei den Melamin-Formaldehydharzen gezielt einstellen läßt. Das Produkt Pergopak M ist als Weißpigment für die Papierherstellung produziert worden, es ist daher nicht zu erwarten, daß es für den hier untersuchten Zweck bereits die optimalen Eigenschaften besitzt.

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Claims

Patentansprüche

Verwendung hochdisperser Kondensationspolymere von Polyamino- und/oder Polyhydroxyverbindungen und Formaldehyd mit einer spe-

zifischen Oberfläche über 20 m /g und mit einem positiven Zeta-Potential im pH-Bereich zwischen 3 und 5 als Sorptionsmittel zur Entfernung von Gerbstoffen aus Säften oder Gärungsprodukten, besonders Getränken, pflanzlichen Ursprungs.
2. Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationspolymeren nach Anspruch 1.
3. Verwendung von Kondensationspolymeren mit einer spezifischen

Oberfläche zwischen 20 und 250 m /g nach Anspruch 1 und 2.
4. Verwendung von Kondensationspolymeren mit einer spezifischen

Oberfläche oberhalb 50 m /g nach Anspruch 1 bis 3.
5. Verwendung von Kondensationspolymeren mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 50,U, vorzugsweise zwischen 1 und 10,u nach Anspruch 1 bis 4.
6. Verwendung von Kondensationspolymeren mit einem Zeta-Potential von mindestens +5, vorzugsweise mindestens +30 mV im pH-Bereich zwischen 3 und 5 nach Anspruch 1 bis 5»
7. Verwendung von Kondensationspolymeren mit einem Zeta-Potential von +5 bis +70, vorzugsweise von +35 bis +45 mV im pH-Bereich zwischen 3 und 5 nach Anspruch 1 bis 6.

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