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Verfahren zum Entfernen von Gerbstoffen aus Getränken und deren Vorprodukten
auf der Grundlage pflanzlicher Stoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen
von Gerbstoffen aus Getränken und deren Vorprodukten auf der Grundlage pflanzlicher
Stoffe durch Behandlung mit einem polymeren N-Vinyllactam, dadurch gekennzeichnet,
daß man als polymeres N-Vinyllactam ein unlösliches polymeres N-Vinylpolylactam
verwendet.
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Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit der Behandlung
von Bier näher erläutert, aus welchem alle Stoffe entfernt werden, die eine Kältetrübung
hervorrufen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Behandlung von Bier beschränkt,
sondern kann auch bei anderen Getränken angewendet werden, aus denen derartige Verbindungen
entfernt werden sollen.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, beim Brauen von Malzwürzen für
die Bierherstellung eine bestimmte Menge einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon (nachstehend
als PVP bezeichnet) zuzugeben, um hierdurch die möglicherweise eine Trübung bildenden
Gerbstoffe (Tannine) einschließlich der Leucoanthocyanidine auszufällen. Diese Behandlung
ist sehr wirksam, und der größte Teil des PVP wird zusammen mit den Gerbstoffen
aus dem Gebräu wieder ausgefällt, doch können Spuren davon zurückbleiben. Obgleich
PVP unschädlich ist, wird dieses Verfahren dennoch von den Lebensmittelüberwachungsbehörden
einiger Länder beanstandet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylpolylactame unterschieden
sich von dem Polyvinylpyrrolidon entscheidend durch ihre chemische Struktur, da
in den ersteren auch eine Polymerisation zwischen den Lactamgruppen stattgefunden
hat. Dadurch sind auch die Eigenschaften der beiden Stoffe völlig verschieden, das
Polyvinylpolylactam ist zur Komplexbildung mit den Tanninen in der Weise, wie es
beim Polyvinylpyrrolidon geschieht, nicht geeignet, und daher ist seine Fähigkeit,
Gerbstoffe aus Getränken zu entfernen, völlig überraschend.
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In jüngerer Zeit ist auch vorgeschlagen worden, das Bier mit Hexamethylendiaminadipat
(»Nylon«) zu behandeln, durch das die Gerbstoffe (Tannine) in wirksamer Weise adsorbiert
werden und das seitens der Lebensmittelüberwachungsbehörden nicht beanstandet werden
kann, weil es sich nicht in der Würze oder dem Bier löst. Bei der Herstellung von
Bier ist es jedoch erwünscht, daß die aus dem Hopfen stammenden, als Isohumulone
bezeichneten Verbindungen, die zu dem. bitteren Geschmack des Biers beitragen, erhalten
bleiben. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der Verwendung von »Nylon« zwar die
Gerbstoffe einschließlich der Leucoanthocyanidine entfernt werden, zugleich aber
auch ein Teil der Isohumulone, so daß ein erheblicher Verlust dieser wertvollen
Stoffe verursacht wird. Außerdem haben einige »Nylone« den Nachteil, daß sie in
die Flüssigkeit, in der sie suspendiert sind, eingelaugt werden.
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Auch von den Polyamiden unterscheiden sich die erfindungsgemäß zu
verwendenden Polyvinylpolylactame, von der allgemeinen chemischen Struktur ganz
abgesehen, dadurch, daß die Amidgruppierung
die beim Nylon durch Wasserstoffbrückenbildung für die Komplexbildung mit den Gerbstoffen
verantwortlich gemacht wird, bei den Polyvinylpolyactamen nicht vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Gerbstoffen aus Getränken
und deren Vorpordukten
auf der Grundlage pflanzlicher Stoffe durch
Behandlung mit einem polymeren N-Vinyllaetam ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
man als polymeres N-Vinyllactam ein unlösliches polymeres N-Vinylpolylactam verwendet.
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Vorzugsweise wird als unlösliches polymeres N-Vinylpolylactam Poly-N-vinylpolypyrrolidon
(in der USA.-Patentschrift 2 938 017 beschrieben) verwendet, das im nachfolgenden
kurz .als PVPP bezeichnet wird. Dieser Stoff hat einen Schmelzpunkt von mindestens
300°C und ist unlöslich in Wasser, starken Mineralsäuren, Laugen und in den üblichen
organischen Lösungsmitteln.
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Nach bevorzugten Ausübungsformen der Erfindung wird das unlösliche
polymere N-Vinylpolylactam in Form einer Paste oder eines Überzugs auf einem inerten
Trägermaterial verwendet.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist es also mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, die unerwünschten Gerbstoffe zu entfernen, dabei jedoch die Isohumulone,
die wegen ihres Bitterwertes erwünscht sind, in der Flüssigkeit zu belassen. Außerdem
ist PVPP billiger als »Nylon« und im Vergleich zu diesem sehr viel wirksamer. Die
Verwendung von PVPP hat somit einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil, und zwar
nicht nur im Hinblick auf die Kosten des Produktes, sondern auch wegen der geringeren
Menge PVPP, die für den genannten Zweck erforderlich ist.
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Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben und erläutert.
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Wenn PVPP gerbstoff oder tanninhaltigen Flüssigkeiten, wie Bier, Ale,
Wein, Fruchtsäften, Gerblaugen usw. zugesetzt und der dabei gebildete PVPP-Tannin-Komplex
aus der Flüssigkeit entfernt wird, so verringert sich die Menge der als Leucoanthocyanidine
bekannten Tanninverbindungen sowie anderer Verbindungen dieser Art und der Proteine
mit hohem Molekulargewicht. Wenn beispielsweise ein normales Lagerbeier, das 65
Teile je Million Leucoanthocyanidin enthält, mit verschiedenen Mengen PVPP behandelt
wird, so ergibt sich eine Verminderung dieser unerwünschten Bestandteile, die im
großen und ganzen der Konzentration des Polyvinylpolypyrrolidons proportional ist:
| Polyvinylpolypyrrofidon Leucoanthocyanidine |
| Teile je Million o/o entfernt |
| Teile je Million vorhanden |
| 0 65 00,0 |
| 40 60,5 7,0 |
| 80 49,0 24,6 |
| 120 42,5 36,6 |
| 160 33,0 49,2 |
| 200 29,0 55,2 |
| 320 22,5 65,4 |
| 400 14,5 77,5 |
Demgemäß läßt sich also mit Hilfe dieses selektiven Verfahrens jede beliebige Menge
Leucoanthocyanidin und damit Tannin entfernen. Daß die Leucoanthocyanidine tatsächlich
von dem PUPP adsorbiert werden, läßt sich beweisen, indem PVPP mit einer Leucoanthocyanidine
enthaltenden Flüssigkeit zusammengebracht, der Adsorptionskomplex 1 Stunde mit Butanol-HCl
auf einem Dampfbad erhitzt, abgekühlt, das unlösliche PVPP durch Zentrifugieren
abgetrennt, der saure Alkoholextrakt konzentriert und hierauf das Konzentrat unter
Verwendung von Forestal-Lösungsmittel auf Papier chromatographiert wird.
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Es lassen sich deutlich zwei Zonen unterscheiden, und zwar eine für
Delphinidin und eine für Cyanidin, die anzeigen, daß die Gerbstoffe der Leucoanthocyanidinldasse
von dem PVPP tatsächlich selektiv adsorbiert werden.
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Daß PVPP auf der Basis einer bestimmten Gewichtsmenge wirksamer und
auch chemisch spezifischer ist als »Nylon«, läßt sich aus der nachstehenden Tabelle
ersehen, welche die vergleichsweise Entfernung der Leucoanthocyanidine und Isohumulone
veranschaulicht; letztere werden jedoch von dem PVPP praktisch nicht beeinflußt.
| Gleiche Gewichtsmengen des Adsorptions- Berührungszeit Leucoanthocyanidine
Isohumulone |
| mittels insgesamt /o insgesamt o/o |
| Stunden Teile e Million entfernt Teile e Million entfernt |
| Unbehandelte Probe - 70 - 12 - |
| Nylon 66 - Probe A 4 21 71 11 12 |
| Nylon 66 - Probe B 3 33 53 8 33 |
| PVPP - Probe A 4 6 91 12 3 |
| PVPP - Probe B 3 5 93 13 j 0 |
Aus dieser Tabelle ist die größere Wirksamkeit von PVPP für Gerbstoffe der Leucoanthocyanidingruppe
deutlich ersichtlich und ferner auch, daß PVPP in bezug auf die Isohumulone selektiver
ist, die zwar von »Nylon« adsorbiert, von PVPP jedoch praktisch unbeeinflußt bleiben.
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Die wirksame Beseitigung der eine Kältetrübung hervorrufenden Stoffe
aus Bier und anderen Getränken, die durch Verwendung von PVPP erreicht wird, ist
aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich. Für einige Versuche wurden die Proben
dem im Keller einer Brauerei gelagerten Bier entnommen, für andere Versuche wurde
das Bier in einer Versuchszwecken dienenden Brauanlage für 751 hergestellt. Das
Brauen in dieser Anlage erfolgte in der nachstehend beschriebenen Weise, die für
alle Beispiele gilt. Würzekochen Eine Würze (12° B6) wird 11/2 Stunden mit 201 g
Hopfen pro 1001 im Kessel gekocht. Am Ende dieser Kochzeit wird die Hälfte der 751
Würze durch einen Hopfenseiher in einen Heiß-Würzebehälter aus Pyrexglas abgezogen.
Alle Zusätze zum Kessel, z. B. PVPP im Beispiel 3, können zu der im Kessel
verbleibenden Würze gegeben werden, die dann nochmals 1 Minute gekocht wird, um
eine vollständige Vermischung
zu erreichen. Die kochende Würze
wird hierauf durch den Hopfenseiher in einem zweiten identischen Heiß-Würzebehälter
abgezogen, so daß sich das Verhalten und die Beschaffenheit (Heißbruch) dieser heißen
Teilmengen gut beobachten läßt. Der Heißbruch wird dann 30 Minuten in den Behältern
der Absetzung überlassen, worauf die klare überstehende Würze mit Hilfe eines plattenförmigen
Wärmeaustauschers auf 20°C abgekühlt wird. Gärung, Lagerung und Abfüllung in Flaschen
Die abgekühlte Würze wird in rostfreie Gärbottiche von etwa 191 Inhalt gegeben und
unter Rühren in 3 Tagen bei einer konstanten Temperatur von 10°C für Lagerbier und
13°C für Ale bis zum Erreichen des End-Extraktgehaltes (2,3 bis 2,5° Be) vergoren.
Die Gärbottiche werden dann über Nacht auf etwa 7°C abgekühlt, damit sich die Hefe
absetzen kann, und das überstehende Bier unter CO, in Pyrex-Lagerflaschen von etwa
9,51 Inhalt abgefüllt. Anschließend wird das Bier 5 Tage lang auf etwa 1,6°C gehalten,
durch eine Zellulosefolie in einem Carlson-Plattenfilter filtriert, bei einem Druck
von 13,7 kg während 15 Minuten mit Kohlensäure versetzt und hierauf unter einem
Gegendruck von Kohlendioxyd in normale Bierflaschen abgefüllt. Die Luft aus dem
oberen Teil der Flaschen wird durch Schlagen und Überschäumen entfernt. Die Flaschen
werden mit Kapseln verschlossen und 15 Minuten bei 63°C pasteurisiert. Die für die
Versuche bestimmten Proben erhielten nicht die übliche Behandlung mit Kaliummetabisulfit
und Kältestabilisierungsenzym. Analytische Untersuchungen Die Kältetrübung wird
bei Bier gemessen, das in einem Bad konstanter Temperatur auf 0°C abgekühlt wird,
wobei die Werte mit Hilfe eines elektrischen Photometers abgelesen werden, dessen
Einteilung die Trübung in Teile Si02 je Million in Wasser ausdrückt. Die Isohumulone
werden nach dem Verfahren von R i g b y und B e t h u n e bestimmt (Journal of the
Institute of Brewing, Bd. 61, S. 322, 325; 1955). Die Farbe wird nach dem offiziellen
Verfahren der Am.erican Society of Brewing Chemists bestimmt und in Lovibond-Einheiten
ausgedrückt. Der Schaumindex wird nach dem Zusammenfallgeschwindigkeitsverfahren
bestimmt, das in den »Berichten« der American Society of Brewing Chemists von 1952
beschrieben ist. Ein höherer Wert und damit eine höhere Zusammenfallgeschwindigkeit
ist ein Zeichen für schlechten Schaum. Die Leucoanthocyanidine werden nach dem Verfahren
von H a r r i s und R i c k e t t s (Journal of the Institute of Brewing, B. 65,
S.331,1959) bestimmt.
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Die Wirkung von unterschiedlichen Mengen PVPP auf ein handelsübliches
Ale ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich: Beispiel 1 Die Zugabe erfolgte
jeweils zu 101 eines handelsüblichen Vollmalz-Alebieres, das warm gelagert worden
war. Die Proben wurden mit den angegebenen Zusätzen 48 Stunden auf 2,8°C gehalten.
Anschließend wurden sie filtriert, mit Kohlensäure versetzt und in Flaschen gefüllt.
Die obigen Werte zeigen, daß durch das PVPP das Bier kältefest gemacht und stabilisiert
wird, indem die Gerbstoffe entfernt, aber die anderen wesentlichen Eigenschaften
des Getränks nicht nachteilig beeinflußt werden. Die obigen Ergebnisse zeigen auch
deutlich, daß einige dieser wesentlichen Eigenschaften, wie die Schaumhaltigkeit,
der Isohumulonengehalt und die Farbe, bei dieser Behandlung nicht merklich verändert
werden. Die bei diesen Versuchen hergestellten Flaschenbiere wurden von einer Gruppe
von Fachleuten geprüft, die das mit PVPP behandelte Bier vorzogen und feststellten,
daß es weniger adstringierend ist und einen reineren Geschmack mit einem angenehmeren
Hopfenaroma hatte. Beispiel2 Alewürze, in einer Versuchszwecken dienenden Anlage
gebraut und auf zwei Gärbottiche verteilt. Kellerbehandlung wie folgt:
Beispiel 2 zeigt, daß wenn gelagertes Ale mit 15,4 g PVPP je Hektoliter
behandelt wird, es gegen die Bildung einer Kältetrübung vollständig stabilisiert
wird. Die Kältetrübung wird, wie sich bei einem Vergleich mit der unbehandelten
Probe ergibt, tatsächlich beseitigt, und die Stabilität des Bieres wird auch bei
höheren Temperaturen, selbst den bei der Pasteurisierung angewendeten, nicht beeinträchtigt.
Eine Gruppe von Fachleuten stellte einen besseren Geschmack und einen reineren Bitter-Nachgeschmack
als bei der unbehandelten Probe fest. Das PVPP wird vorzugsweise der Würze zugegeben,
wenn diese den Läuterbottich verläßt, oder auch der Würze im Kessel oder Sammelgefäß,
dem Hopfenzulauf oder Würzefilter. Die bemerkenswerten Ergebnisse, die bei Verwendung
von PVPP zur Behandlung von Brauwürze erzielt werden, beruhen a) auf seiner Unlöslichkeit
in der Würze und b) auf seiner bemerkenswerten Indifferenz gegenüber Isohumulonen.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von PVPP bei der Behandlung
von Brauwürze. Behandlung von Brauwürze mit unlöslichem Polyvinylpolypyrrohdon im
Kessel Beispiel 3
| Schaum- Farbe Isohumulone °/° Leucoantho- ° Kältetrübung |
| Index Zunahme cyanidine Abnahme Teile SiOQ |
| L° Teile je Million Teile je Million je Million |
| Unbehandelt ........... 9 3,5 19 - 46 - 40+ |
| PVPP im Kessel; 120 Teile |
| je Million . . . . . . . . . . . . 11 3,8 26,2 38 33 24 15 |
Es ist ersichtlich, daß die Entstehung der Gerbstoffe, ausgedrückt in Teile je Million
Leucoanthocyanidine, das gleiche Ausmaß erreicht wie bei der Behandlung von Bier
im Keller und daß durch die Behandlung eine bemerkenswerte Kältefestigkeit erzielt
wird. Wie bei der Behandlung des Bieres bei der Kellerlagerung ist es auch hier
möglich, einen größeren Prozentsatz der Gerbstoffe zu entfernen, wenn entsprechend
größere Mengen PVPP verwendet werden, wodurch sich eine noch größere Kältefestigkeit
erreichen läßt. Abgesehen von der dabei erzielten Stabilisierung ist auch die »isohumuloneschonende
Wirkung« bei der Zugabe von PVPP in den Kessel sehr bemerkenswert. Beim Kochen von
Brauwürze mit Hopfen werden die Isohumulone in die Würze extrahiert, und ein Teil
von ihnen wird im Verlauf des als »Kessel-« oder »Heiß-Bruch« bezeichneten Vorgangs
auf einem Tannin-Protein-Komplex adsorbiert. Dieser Komplex wird beim Kochen ausgefällt,
so daß auf diesem Wege ein Teil der wertvollen Bitterstoffe verlorengeht. Es wurde
festgestellt, daß, wenn die Gerbstoffe (Tannine) auf andere Weise entfernt werden,
der Protein-Tannin-Isohumulon-Komplex, der normalerweise beseitigt werden könnte,
in der Würze verbleibt und zu dem Gesamt-Bitterwert des fertigen Bieres beiträgt.
Werden die Gerbstoffe durch ein selektives Mittel wie PVPP entfernt, so bleibt ein
größerer Teil der Isohumulone in der Würze zurück, was sich auch im fertigen Bier
feststellen läßt. Diese Wirkung wird in überzeugender Weise durch das obige Beispiel
veranschaulicht, bei dem der Isohumulongehalt der behandelten Würze um 38 °/o höher
war als der der unbehandelten Probe der gleichen Würze.
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Das PVPP kann in festem oder pulverförmigem Zustand oder auch als
wäßrige Aufschlämmung oder Emulsion zugegeben werden. Es kann aber auch in wirksamer
Weise als aktiver Überzug auf einem inerten Träger, wie Silikagel, Tonerde, Talk,
Diatomeenerde usw., verwendet werden. Nach dem Entfernen des PVPP-Tannin-Komplexes
kann das PVPP durch Desorption der Gerbstoffe regeneriert und dann erneut ohne Verlust
an Aktivität zur Adsorbierung von Tanninen verwendet werden; es kann aber auch weggeschüttet
werden. Die nachfolgenden Ausführungen dienen zur weiteren Erläuterung der Verwendung
von PVPP: A. PVPP kann mit Wasser aufgeschlämmt und eine wäßrige Suspension mit
einem Feststoffgehalt von beispielsweise 1 bis 30 °/o gebildet werden, die dann
in Teilmengen der gerbstoff'haltigen Flüssigkeit zugegeben wird. Bei Bewegung der
Flüssigkeit erfolgt sofort eine Umsetzung zwischen dem PVPP und dem Tannin, und
der PVPP-Tannin-Komplex kann dann durch Abgießen, Filtrieren oder Zentrifugieren
entfernt werden. Falls erwünscht, kann die das PVPP enthaltende Flüssigkeit auch
einige Zeit stehengelassen werden, damit sich der Komplex absetzt, worauf die klare
Flüssigkeit von dem Niederschlag abgegossen wird. Das Polymerisat kann zur Wiedergewinnung
des verbrauchten PVPP nach beliebigen Verfahren von den Gerbstoffen befreit und
erneut verwendet werden.
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B. Anstatt das PVPP in Anteilen zuzuführen, kann es auch der gerbstoffhaltigen
Flüssigkeit unmittelbar zugesetzt werden, indem die Flüssigkeit auf das Polyvinylpolypyrrolidon
gepumpt oder das Pulver in einem die zu behandelnde Flüssigkeit enthaltenden Behälter
aufgeschlämmt wird, worauf man den PVPP-GerbstoffKomplex sich absetzen läßt. An
Stelle der Absetzung kann das verbrauchte Pulver auch aus der Flüssigkeit durch
Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden.
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C. Das PVPP kann auch in Filtern oder Kolonnen als Filterhilfe oder
Filterbett verwendet werden, um sowohl die gerbstoffhaltigen Flüssigkeiten zu klären
als auch den Gerbstoff zu entfernen. Auch hier können die adsorbierten Gerbstoffe
von dem PVPP wieder entfernt und dieses erneut verwendet werden.
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D. Das PVPP kann auch in Form einer Folie oder eines Belages in Flaschen,
Behältern, Fässern und anderen Gefäßen sowie in Flaschenverschlüssen, Spunden usw.
verwendet werden, um erneut die Gerbstoffe zu entfernen, die sich gegebenenfalls
während der Lagerung durch chemische Reaktionen im Bier bilden.
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E. Obgleich die oben beschriebenen Verfahren des Zusatzes von PVPP
sehr wirksam sind, so wurde doch
gefunden, daß es vom physikalischen
Standpunkt aus noch günstiger ist, wenn es in Form einer Paste, d. h. mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von etwa 650/,), zugegeben wird, und in der die Größe der Teilchen
noch geringer ist als bei pulverförmigem PVPP, das durch Trocknen und Pulverisieren
des Materials erhalten wird. Der Zusatz des PVPP in Pastenform kann durchgeführt
werden, indem die Paste unmittelbar zugegeben oder indem sie in Form einer Aufschlämmung
zugesetzt wird. Versuche haben gezeigt, daß der Zusatz von PVPP in Pastenform mindestens
50010
wirksamer ist als der Zusatz in Pulverform, wie es aus der nachstehenden
Tabelle ersichtlich ist.
| Vergleich der Adsorptionsfähigkeit von PVPP-Pulver und PVPP-Paste |
| Anthocyanogene Größere Aktivität |
| der Paste gegenüber |
| ! o/o dem Pulver |
| Teile je Million I entfernt °/o |
| Versuch I Ale A (77 Teile je Million Anthocyanogene) |
| a) 17 mg* PVPP-Pulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 60 22,2 |
| b) 52 mg* PVPP-Paste . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 50 35,1 58 |
| Versuch I1 Ale B (75 Teile je Million Anthocyanogene) |
| a) 17 mg PVPP-Pulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 63 16,0 |
| b) 52 mg PVPP-Paste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 54 28,0 75 |
| ") Gleiche Mengen PVPP auf Trockengewichtsbasis. |
Die Paste enthält 33 °/a trockene Feststoffe. Weitere Vorteile der Verwendung von
PVPP in Pastenform sind ersichtlich, wenn man berücksichtigt, daß sich die Paste
im Bier leichter verteilt als das Pulver. Außerdem ist das Pulver hygroskopisch
und könnte während der Lagerung so viel Feuchtigkeit aufnehmen, daß bei der Berechnung
der zu verwendenden Menge Fehler auftreten; diese Möglichkeit wird durch die Verwendung
der Paste vermieden.
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Obwohl die sogenannte »Paste« etwa 65 °/o Feuchtigkeit enthält, ist
sie immer noch ziemlich bröckelig und hat eine pulverförmige Struktur. Sie wird
daher zweckmäßigerweise in einem Polyäthylenbehälter transportiert und aufbewahrt.
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Durch Versuche wurde festgestellt, daß die handelsüblichen Proben
von PVPP in keinem der geprüften Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Säure, Alkali
und den üblichen organischen Lösungsmitteln, löslich waren. PVPP ist tatsächlich
so stabil und inert, daß es in konzentrierter Schwefelsäure auf 150°C erhitzt werden
kann, ohne daß Zersetzung erfolgt. Dagegen sind einige »Nylone« in wäßrigen oder
verdünnten alkoholischen Lösungen leicht löslich und können daher für Lebensmittel
oder Getränke nicht verwendet werden.
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Wegen seiner großen Beständigkeit kann PVPP mit starken chemischen
Mitteln behandelt werden, um die Gerbstoffe wieder zu entfernen, die physikalisch
und chemisch mit dem Polymerisat verbunden sind. So wurde beispielsweise gefunden,
daß das Material in wirksamer Weise regeneriert werden kann, indem es mit einer
10°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gekocht wird, wodurch die adsorbierten
Gerbstoffe und Proteine vollständig entfernt werden. Durch anschließendes Kochen
mit einer 10°/oigen wäßrigen Salzsäurelösung wird das PVPP quantitativ zurückgewonnen,
ohne daß dessen Adsorptionsfähigkeit für Gerbstoffe beeinträchtigt wird. Die auf
diese Weise ermöglichte ständige Wiederverwendung des Materials bildet einen sehr
wesentlichen Faktor in bezug auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bedingt durch die vergleichsweise geringe Stabilität von Nylon in starken Laugen
und Säuren muß die Extraktion der adsorbierten Gerbstoffe mit kalten verdünnten
Alkalilösungen, wie mit 0,2- bis 0,4°/pigem Natriumhydroxyd, durchgeführt werden.
Diese Behandlung ist jedoch verhältnismäßig unwirksam, und sie bewirkt auch eine
Verfärbung und einen Verlust des Nylons sowie eine allmähliche Verringerung seiner
Fähigkeit, Tannine zu adsorbieren.
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Infolge seiner spezifischen Fähigkeit zur Adsorbierung der Gerbstoffe
und seines allgemein inerten Verhaltens gegenüber anderen Stoffen eignet sich das
PVPP auch zur Verwendung in Mischungen mit Stoffen für andere Behandlungen. So ist
es beispielsweise im Braugewerbe seit vielen Jahren üblich, die eine Kältetrübung
hervorrufenden Gerbstoff-Protein-Stoffe durch Verwendung von Papain aufzulösen.
Obgleich durch diese Behandlung das fertige Produkt kältefest gemacht wird, ist
ihre Wirkung jedoch nicht selektiv, und sie führt gleichzeitig zu einem Abbau der
Schaumproteinie. Infolgedessen ist auch die Schaumhaltigkeit eines mit einem Enzym
behandelten Produktes viel schlechter als diejenige eines nicht behandelten Produktes.
Bei der Verwendung von PVPP, durch das die Kältetrübung aus dem Bier selektiv entfernt
und nicht unterdrückt wird, wird dagegen ein Bier mit einer hervorragenden Schaumbeständigkeit
erhalten. Wegen seiner besonderen Eigenschaften eignet sich daher das PVPP außerordentlich
gut zur gemeinsamen Verwendung mit anderen Stoffen andersartiger chemischer Wirkung,
und es kann so beispielsweise zusammen mit Papain verwendet werden, um die Kältetrübung
in wirksamer Weise zu entfernen, wodurch dann aber ein Bier mit besserer Schaumbeständigkeit
erzeugt wird. In diesem Fall kann das PVPP dazu benutzt werden, die Menge der für
die Kältefestigkeit erforderlichen Enzyme so weit zu verringern, daß durch sie die
Schaumeigenschaften des Getränks nicht mehr nachteilig beeinflußt werden, und Versuche
haben gezeigt, daß PVPP und Kältestabilisierungsenzyme ohne das geringste Anzeichen
einer Unverträglichkeit zugegeben werden können, um ein Bier mit besserer Schaumbeständigkeit
zu
erhalten. PVPP kann nicht nur mit Kältestabilisierungsenzymen
verwendet werden, sondern in gleicher Weise auch mit Alginsäurederivaten, die als
Schaumstabilisatoren Verwendung finden, die freies Schwefeldioxyd entwickeln, wie
Kaliummetabisulfit, Natriumdithionit und anderen bekannten Verbindungen.
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Die Verwendung von PVPP ist nicht auf die Behandlung von gerbstoffhaltigen
Malzgetränken beschränkt, sondern es kann auch für andere gerbstof haltige Flüssigkeiten
benutzt werden. So können beispielsweise verschiedene Weine, Branntwein, Whisky,
Fruchtsäfte, pharmazeutische Flüssigkeiten und andere gerbstofihaltige Lösungen
in wirksamer Weise mit PUPP behandelt werden. Das nachstehende Beispiel, für das
ein handelsüblicher, zum Abfüllen fertiger Portwein verwendet wurde, ist ein weiterer
Beweis für die Vielseitigkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Behandlung von Portwein mit Polyvinylpolypyrrolidon Beispiel 4 Teilmengen
von 50 ccm Portwein wurden mit unterschiedlichen Mengen PVPP behandelt, 72 Stunden
auf etwa 1,6°C gehalten, der Komplex durch Zentrifugieren entfernt und die klare
überstehende Flüssigkeit analysiert.
| Gramm |
| PVPP °% Leucoanthocyanidine |
| je Hekto- pH Farbe* Verfär- Teile o 0 |
| liter bog Million entfernt |
| 0 2,95 82 X 86 X |
| 12 2,90 79 3,66 81 5,8 |
| 24 2,90 76 7,32 75 12,8 |
| 36 2,95 74 9,76 69 19,8 |
| 60 2,85 66 19,51 65 24,4 |
| 120 2,90 54 34,15 52,5 39,0 |
| 240 2,95 53 59,75 30,0 65,1 |
| 600 2,90 32,5 60,36 12,5 85,0 |
| 1200 2,90 30,0 63,34 5 94,0 |
| *) Optische Dichte bei 550 mi.. |
Aus der Tabelle geht klar hervor, daß PVPP ein außerordentlich wirksames Mittel
zum Entfernen der Gerbstoffe ist, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Farbkörper
des Weins, die Anthocyanidine und die oxydierbaren Leucoanthocyanidine, die beide
zur Gruppe der Gerbstoff oder Tanninverbindungen gehören. Wie sich aus der Tabelle
ersehen läßt, kann das Ausmaß der Gerbstoffverminderung und damit der Verminderung
der Anthocyanidine und der Farbkörper beliebig geändert werden, ohne daß die eigentlichen
Eigenschaften des Weins verändert werden. Es sind schon andere Verfahren vorgeschlagen
worden, um den Wein durch Verminderung des Gerbstoffgehaltes zu stabilisieren, z.
B. durch Ionenaustausch. Diese Verfahren sind jedoch oft zu drastisch und beeinträchtigen
den Geschmack und ganz allgemein die Qualität des Weins. Durch eine Behandlung mit
PVPP wird, wie aus Beispiel 4 ersichtlich, der pH-Wert des Weins nicht verändert.
Das Ausmaß der Gerbstoff verminderung dieses Weines, das durch die angegebenen Mengen
der Leucoanthocyanidin- und Anthocyanidinverbindungen ausgedrückt wird, ist im großen
und ganzen der Menge der entfernten Pigmentkörperchen proportional und steht in
einem bestimmten Verhältnis zur Menge des bei der Behandlung verwendeten PVPP.
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Tanninverbindungen sind zwar wegen ihrer Farbe für farbige Weine erwünscht,
jedoch oxydieren sie häufig und setzen sich dann in der Flasche als sogenannter
»Pigmentniederschlag« ab, was von seiten der Verbraucher nicht gern gesehen wird.
Außeidem bilden sie beim Kühlen in den Weinen Schleier und mit Schwermetallen Komplexverbindungen,
wodurch Verfärbungen und Trübungen der Flaschenweine auftreten. Auch haben diese
Gerbstoffe einen adstringierenden und beißenden Geschmack, und durch ihre Entfernung
oder teilweise Entfernung erhält das Produkt einen milderen und weicheren Geschmack,
ohne übermäßige Alterung. Auf diese Weise ist es also möglich, durch eine einfache
und schnelle Behandlung beständige Weine zu erhalten, indem ihr Gerbstoff gehalt
innerhalb der durch die übliche Farbe und Geschmacksrichtung gegebenen Grenzen verändert
wird. In vielen Fällen reicht schon eine geringe Behandlung aus, um völlig zufriedenstellende
Ergebnisse zu erzielen, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.
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Behandlung von Portwein mit Polyvinylpolypyrrolidon Beispiel 5 101
eines handelsüblichen Portweins wurden mit 500 Teilen je Million PVPP behandelt,
1 Woche auf etwa 1,6°C gehalten, filtriert, in Flaschen gefüllt und pasteurisiert.
Eine weitere Probe von 101 des gleichen Weins wurde in gleicher Weise behandelt,
jedoch wurde die Behandlung mit PVPP weggelassen.
Diese Weine wurden einer Gruppe von Fachleuten zur Geschmacksprüfung vorgesetzt.
Sie bevorzugten die behandelten Proben, die milder und weniger herb oder adstringierend
waren. Außerdem war der behandelte Wein beim Kühlen gegen Trübung beständig, und
es wird angenommen, daß durch diese Behandlung die Lagerzeit für Weine erheblich
verkürzt werden könnte, ohne daß sie dabei an Beständigkeit oder Geschmack verlieren.
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Obgleich die Erfindung insbesondere nur mit Bezug auf die Verwendung
von Polyvinylpolypyrrolidon zur Behandlung von Getränken aus pflanzlichen Stoffen
beschrieben
worden ist, weil dieses Material leicht erhältlich ist, so können doch an dessen
Stelle auch andere analoge unlösliche Polymerisate verwendet werden, die erhalten
werden, indem analoge N-Vinyllactame in gleicher Weise wie das N-Vinylpyrrolidon
gemäß USA.-Patentschrift 2 938 017 behandelt werden. Diese Polymerisate (einschließlich
Polyvinylpolypyrrolidon) werden nachstehend als »polymere N-Vinylpolylactame« bezeichnet,
und sie werden wie angegeben erhalten, indem monomere N-Vinyllactame der allgemeinen
Formel
in der n für eine der Zahlen 3, 4 oder 5 und R für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
steht, in der gleichen Weise behandelt werden, wie dies in der USA.-Patentschrift
2 938 017 zur Herstellung von Polyvinylpolypyrrolidon aus N-Vinylpyrrolidon beschrieben
ist.
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Die zur Herstellung solcher unlöslichen Polymerisate verwendeten monomeren
N-Vinyllactame können nach dem in der USA: Patentschrift 2 317 804 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Als Bei spiele derartiger anderer polymerer N-Vinylpolylactame,
die an Stelle oder zusammen mit Polyvinylpolypyrrolidon zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können, mögen die polymeren N-Vinylpolylactame von N-Vinyl-5-methylpyrrolidon,
N-VinylcaprolactamundN-Vinylpiperidon erwähnt werden.