CH618735A5

CH618735A5 - Use of highly disperse condensation polymers as sorbent for removing tannins from juices or fermentation products of vegetable origin

Info

Publication number: CH618735A5
Application number: CH99576A
Authority: CH
Inventors: Christian Moebius
Original assignee: Erbsloeh & Co
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1980-08-15
Also published as: DE2503614C3; FR2298965B1; NL7600847A; ATA63176A; BE838002A; FR2298965A1; DE2503614B2; ZA76472B; GB1531852A; DK35476A; DE2503614A1; AT342539B

Description

618735 618735

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verwendung hochdisperser Kondensationspolymere von Polyaminoverbindungen und Formaldehyd mit einer spezifischen Oberfläche über 20 m2/g und mit einem positiven Zeta-Potential im pH-Bereich zwischen 3 und 5 als Sorptionsmittel zur Entfernung von Gerbstoffen aus Säften oder Gärungsprodukten pflanzlichen Ursprungs. 1. Use of highly dispersed condensation polymers of polyamino compounds and formaldehyde with a specific surface area above 20 m2 / g and with a positive zeta potential in the pH range between 3 and 5 as sorbents for removing tannins from juices or fermentation products of plant origin.

2. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Melamin-For-maldehyd-Kondensationspolymeren. 2. Use according to claim 1 of melamine-for-maldehyde condensation polymers.

3. Verwendung nach Patentanspruch 1 oder 2 von Kondensationspolymeren mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 20 und 250 m2/g. 3. Use according to claim 1 or 2 of condensation polymers with a specific surface between 20 and 250 m2 / g.

4. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3 von Kondensationspolymeren mit einer spezifischen Oberfläche oberhalb 50 m2/g. 4. Use according to one of claims 1 to 3 of condensation polymers with a specific surface area above 50 m2 / g.

5. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4 von Kondensationspolymeren mit einer mittleren Korngrösse zwischen 1 und 50 jx, vorzugsweise zwischen 1 und 10 u. 5. Use according to one of claims 1 to 4 of condensation polymers with an average grain size between 1 and 50 jx, preferably between 1 and 10 u.

6. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5 von Kondensationspolymeren mit einem Zeta-Potential von mindestens +5, vorzugsweise mindestens +30 mV im pH-Bereich zwischen 3 und 5. 6. Use according to one of the claims 1 to 5 of condensation polymers with a zeta potential of at least +5, preferably at least +30 mV in the pH range between 3 and 5.

7. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 6 von Kondensationspolymeren mit einem Zeta-Potential von +5 bis +70, vorzugsweise von +35 bis +45 mV im pH-Bereich zwischen 3 und 5. 7. Use according to one of claims 1 to 6 of condensation polymers with a zeta potential of +5 to +70, preferably from +35 to +45 mV in the pH range between 3 and 5.

Bekanntlich besteht bei allen Säften und Gärungsgetränken die Gefahr einer Eintrübung bei längerer Lagerung. Durch die verschiedensten technologischen Massnahmen versucht man dieser Gefahr zu begegnen, da die Eintrübung vielfach, wie bei Bier oder Wein, wertmindernd wirkt. As is well known, all juices and fermentation beverages run the risk of clouding over long periods of storage. A variety of technological measures are used to try to counter this danger, since the deterioration often has a negative effect on value, such as with beer or wine.

Die auftretenden Trübungen können biologischer oder nicht biologischer Art sein. Die Massnahmen zur Vermeidung der biologischen Trübungen sind heute bekannt, und durch die angewendete Technologie sind bei sachgemässem Arbeiten diese Trübungen zu vermeiden. The cloudiness that occurs can be biological or non-biological. The measures for avoiding biological cloudiness are known today, and due to the technology used, this cloudiness can be avoided when working properly.

Die nicht biologischen Trübungen können durch verschiedene Bestandteile des Getränkes induziert sein. Beteiligt sind an den Trübungen meist alle trübungsbildenden Bestandteile, das sind Eiweiss, Polyphenole (Gerbstoffe), Schwermetalle und Kohlenhydrate. Induziert wird die Trübung oft jedoch von einem dieser Bestandteile, der in einer grösseren Menge vorliegt, als das Lösungsgleichgewicht zulässt. The non-biological cloudiness can be induced by various components of the drink. Most of the turbidity constituents are involved in the cloudiness, i.e. protein, polyphenols (tannins), heavy metals and carbohydrates. However, the turbidity is often induced by one of these components, which is present in a larger amount than the solution equilibrium allows.

Da in praktisch allen Fällen Eiweiss an der Trübung beteiligt ist, ging man zunächst den Weg, die Getränke von einem Teil der Eiweissstoffe zu befreien. Dies wurde zunächst bei allen Getränken durch Bentonite erreicht, speziell bei Bier ging man später dazu über, aktive Kieselsäure für diesen Zweck einzusetzen. Since protein is involved in clouding in practically all cases, the first step was to free the drinks from some of the protein substances. This was initially achieved with bentonite in all beverages, and later with beer, in particular, the use of active silica was used for this purpose.

In jüngster Zeit erkannte man aber, dass die Eiweissstabili-sierung oft durch Gerbstoffadsorption ergänzt werden muss, und zwar hautpsächlich aus zwei Gründen. Um eine wirkliche Langzeitstabilisierung zu erreichen, muss man dem Getränk meist so viel Eiweissstoffe entziehen, dass dies sehr hohe Kosten verursacht und ausserdem auch das Getränk geschmacklich negativ beeinträchtigt. Letzteres ist vor allem bei Bier der Fall, wo ausserdem auch noch eine Beeinträchtigung der Schaumstabilität zu verzeichnen ist. Die gleiche Stabilität kann man aber auch durch Entfernung einer geringeren Eiweissmenge bei gleichzeitiger Entfernung von Gerbstoffen erreichen. Ausserdem verändern überhöhte Gehalte an Poly-phenolen das Getränk auch in geschmacklicher Hinsicht ungünstig. Aufgrund neuer Technologien gelangen gerade bei der Herstellung von Säften und Wein heute oft wesentlich mehr Gerbstoffe in das Getränk als früher. Diese verändern den Charakter, weshalb es wünschenswert ist, sie zu entfernen. However, it has recently been recognized that protein stabilization often has to be supplemented by tannin adsorption, primarily for two reasons. In order to achieve a real long-term stabilization, one has to withdraw so much protein from the drink that this causes very high costs and also negatively affects the taste of the drink. The latter is particularly the case with beer, where there is also an impairment of foam stability. The same stability can also be achieved by removing a smaller amount of protein while removing tannins. In addition, excessive levels of polyphenols also change the drink in terms of taste. Due to new technologies, especially in the production of juices and wine, a lot more tannins often get into the drink than before. These change the character, which is why it is desirable to remove them.

Zur Entfernung der Gerbstoffe aus Getränken wurden zunächst Polyamide (Nylon und Perlon) und Polyvinylpyrroli-don verwendet. Alle drei Produkte sind in den zu behandelnden Getränken mehr oder weniger löslich. Die gelösten Anteile reagieren mit den Polyphenolen und fällen diese aus. Dabei bleibt aber immer ein Überschuss der Fällungsmittel in dem Getränk gelöst und wird damit dem Verbraucher zugeführt. Es kann bis heute nicht als absolut sicher gelten, dass dieser Überschuss keine gesundheitsschädlichen Einflüsse hat. To remove the tannins from beverages, polyamides (nylon and Perlon) and polyvinylpyrrolidone were used first. All three products are more or less soluble in the beverages to be treated. The dissolved parts react with the polyphenols and precipitate them out. However, an excess of the precipitant always remains dissolved in the drink and is thus supplied to the consumer. To date, it cannot be considered absolutely certain that this excess does not have any harmful effects.

Um diese Gefahr zu vermeiden, wurde in jüngster Zeit das Produkt Polyvinylpolypyrrolidon(PVPP) entwickelt (DT-PS 1 282 581). Hierbei handelt es sich um ein kreuzvernetztes Poly-vinylpyrrolidon, welches durch seinen hohen Polymerisationsgrad in den meisten Medien unlöslich ist. In order to avoid this danger, the product polyvinylpolypyrrolidone (PVPP) has recently been developed (DT-PS 1 282 581). This is a cross-linked poly-vinyl pyrrolidone, which is insoluble in most media due to its high degree of polymerization.

PVPP hat in trockenem Zustand eine sehr geringe spezifische Oberfläche. Die trotzdem sehr gute Sorptionswirkung des Produktes in Bezug auf Polyphenole ist dadurch zu erklären, dass es in wässrigen Medien eine gewisse Quellfähigkeit besitzt und damit seine Oberfläche vergrössert. PVPP has a very low specific surface area when dry. The very good sorption effect of the product in relation to polyphenols can be explained by the fact that it has a certain swelling capacity in aqueous media and thus increases its surface area.

Als wesentlicher Nachteil des Produktes PVPP ist jedoch anzusehen, dass es aufgrund seiner hohen Herstellungskosten von dem Verbraucher nach dem Einsatz regeneriert werden muss. Vom Hersteller wird eine Regenerierung durch Kochen mit 10%iger Lauge und 10%iger Säure empfohlen. Hiergegen haben die Lebensmittelüberwachungsbehörden einiger Länder Einwendungen erhoben, da es nicht stets ausreichend sichergestellt ist, dass das Produkt nach dieser Behandlung wieder ausreichend ausgewaschen wird und in lebensmittelgerechtem, einwandfrei sauberem Zustand zur Wiederverwendung gelangt. Abgesehen davon ist erfahrungsgemäss bei mehrmaligem Regenerieren ein Aktivitätsverlust hinzunehmen. A major disadvantage of the PVPP product, however, is that it has to be regenerated by the consumer after use due to its high manufacturing costs. The manufacturer recommends regeneration by boiling with 10% lye and 10% acid. The food safety authorities of some countries have raised objections because it is not always sufficiently ensured that the product is washed out again sufficiently after this treatment and can be reused in a food-safe, perfectly clean state. Apart from this, experience has shown that a loss of activity is to be tolerated when regenerating several times.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, Sorptionsmittel zur Entfernung von Gerbstoffen aus Säften oder Gärungsprodukten pflanzlichen Ursprungs, besonders aus Getränken, wie Bier oder Wein, zu erhalten, die die Nachteile bekannter, für diesen Zweck verwendeter Sorptionsmittel nicht besitzen und insbesondere einerseits bei möglichst grosser Sorptionswirkung möglichst geringe Löslichkeit besitzen und andererseits so billig in der Herstellung sind, dass sie bei gewerblicher Anwendung ohne Regenerierung benutzt werden können. The object on which the invention is based is therefore to obtain sorbents for removing tannins from juices or fermentation products of plant origin, in particular from beverages such as beer or wine, which do not have the disadvantages of known sorbents used for this purpose, and in particular on the one hand if possible high solubility have the lowest possible solubility and on the other hand are so cheap to manufacture that they can be used in commercial applications without regeneration.

Diese Aufgabe lässt sich erfindungsgemäss dadurch lösen, dass man als Sorptionsmittel hochdisperse Kondensationspolymere von Polyaminoverbindungen und Formaldehyd mit einer spezifischen Oberfläche über 20 m2/g und mit einem positive Zeta-Potential im pH-Bereich zwischen 3 und 5 verwendet. According to the invention, this object can be achieved by using highly dispersed condensation polymers of polyamino compounds and formaldehyde with a specific surface area above 20 m2 / g and with a positive zeta potential in the pH range between 3 and 5 as the sorbent.

Selbstverständlich können diese Kondensationspolymere auch im Gemisch mit anderen Stoffen, besonders Getränkebehandlungsmitteln, wie Aktivkohle, aktivierter Kieselsäure oder Bentonit, verwendet werden. Of course, these condensation polymers can also be used in a mixture with other substances, particularly beverage treatment agents such as activated carbon, activated silica or bentonite.

Insbesondere erweisen sich die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Melamin und/oder Harnstoff als geeignet, welche in an sich bekannter Weise hergestellt werden können, wie gemäss A. Renner «Die makromolekulare Chemie», 120 (1968) Seiten 68 bis 86 und A. Renner «Die makromolekulare Chemie», 149 (1971) Seiten 1 bis 27. In particular, the condensation products of formaldehyde with melamine and / or urea, which can be prepared in a manner known per se, have proven to be suitable, as described by A. Renner "Die macromolekulare Chemie", 120 (1968) pages 68 to 86 and A. Renner « Macromolecular Chemistry », 149 (1971) pages 1 to 27.

Aus dieser Verbindungsgruppe sind besonders bevorzugt die hochdispersen und vernetzten Kondensationspolymere aus Melamin und Formaldehyd. Wegen des hohen Vernetzungsgrades sind diese produkte in den zu behandelnden Flüssigkeiten praktisch unlöslich. Kondensationspolymere aus Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff sind im Gegensatz dazu nicht vernetzt, doch besitzen sie unter bestimmten Herstellungsbedingungen auch nur sehr geringe Löslichkeit From this group of compounds, the highly disperse and crosslinked condensation polymers of melamine and formaldehyde are particularly preferred. Because of the high degree of crosslinking, these products are practically insoluble in the liquids to be treated. By contrast, condensation polymers made from formaldehyde and, for example, urea are not crosslinked, but they also have only very low solubility under certain production conditions

Aufgrund der relativ geringen Herstellungskosten aller die2 Due to the relatively low manufacturing costs of all die2

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

618 735 618 735

ser hochdispersen Kondensationspolymeren brauchen sie nicht regeneriert zu werden und stellen daher eine wesentliche Bereicherung der Sorptionstechnik auf dem gewerblichen Genussmittel- und nahrungsmittelsektor dar. These highly dispersed condensation polymers do not need to be regenerated and therefore represent a significant enrichment of the sorption technology in the commercial luxury food and food sector.

Das erfindungsgemäss besonders bevorzugte Sorptionsmit- 5 tel lässt sich gemäss A. Renner «Die makromolekulare Chemie», 120 (1968), Seiten 68 bis 86, relativ einfach aus Melamin (2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin) und Formaldehyd herstellen. Durch Steuerung der Fällungsbedingungen mit Hilfe verschiedener Schutzkolloide lässt sich die Oberflächenladung (Zeta- io Potential) wie auch die Oberfläche und Korngrösse steuern. According to A. Renner, "The macromolecular chemistry", 120 (1968), pages 68 to 86, the sorbent which is particularly preferred according to the invention can be made relatively easily from melamine (2,4,6-triamino-l, 3,5-triazine ) and produce formaldehyde. By controlling the precipitation conditions with the help of various protective colloids, the surface charge (zeta potential) as well as the surface and grain size can be controlled.

Wesentlich dafür, dass man die mit erfindungsgemäss verwendeten Sorptionsmitteln angestrebten überlegenen Ergebnisse bekommt, sind einerseits die spezifische Oberfläche und andererseits die Oberflächenladung (Zeta-Potential). Das Zeta- is Potential ist pH-abhängig und muss erfindungsgemäss im pH-Bereich zwischen 3 und 5 positiv sein, da dies allgemein der Behandlungsbereich von Säften pflanzlichen Ursprungs oder Gärungsprodukten derselben, wie Getränken, ist Vorzugsweise beträgt das Zeta-Potential in dem pH-Bereich der 20 Getränkebehandlung mindestens 5, besonders mindestens 30 mV. Weiter bevorzugte Bereiche für das Zeta-Potential sind +5 bis 70, besonders 35 bis 45 mV. What is essential for obtaining the superior results sought with the sorbents used according to the invention are, on the one hand, the specific surface and, on the other hand, the surface charge (zeta potential). The zeta potential is pH-dependent and, according to the invention, must be positive in the pH range between 3 and 5, since this is generally the treatment range for juices of vegetable origin or fermentation products thereof, such as beverages. The zeta potential in the pH is preferably Area of 20 beverage treatment at least 5, especially at least 30 mV. Further preferred ranges for the zeta potential are +5 to 70, especially 35 to 45 mV.

Erfindungsgemässe Sorptionsmittel können so hergestellt werden, dass sie nur eine geringe Quellfähigkeit in Wasser 25 haben, so dass ihre Wirksamkeit mit steigenden spezifischen Oberflächen grösser wird. Bervorzugt liegt die spezifische Oberfläche zwischen 20 und 250 m2/g und bevorzugt oberhalb 50 m2/g. Sorbents according to the invention can be produced in such a way that they only have a low swellability in water, so that their effectiveness increases with increasing specific surfaces. The specific surface area is preferably between 20 and 250 m2 / g and preferably above 50 m2 / g.

Die mittlere Korngrösse der Sorptionsmittel liegt zweck- 30 massig zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 10 ji, wie beispielsweise bei etwa 2 (i. The average grain size of the sorbents is expediently between 1 and 50, preferably between 1 and 10 ji, for example about 2 (i.

Die Vorteile von entsprechend ausgewählten erfindungsge-mässen Sorptionsmitteln gegenüber bekannten, auf dem gleichen Gebiet eingesetzten Sorptionsmitteln können folgender- 35 massen zusammengefasst werden: The advantages of appropriately selected sorbents according to the invention over known sorbents used in the same field can be summarized as follows:

1. In der behandelten Flüssigkeit, wie einem Getränk oder dergleichen, sind erfindungsgemäss verwendete Sorptionsmittel im Gegensatz zu bekanntermassen verwendeten Polyamiden, wie Nylon, Perlon oder Polyvinylpyrrolidon, unlöslich bzw. 40 vom lebensmittelrechtlichen Standpunkt unbedenklich. 1. In the treated liquid, such as a drink or the like, sorbents used according to the invention, in contrast to polyamides known to be used, such as nylon, perlon or polyvinylpyrrolidone, are insoluble or, from the point of view of food law, harmless.

2. Im Hinblick auf die geringen Gestehungskosten brauchen erfindungsgemäss verwendete Sorptionsmittel im Gegensatz zu Polyvinylpolypyrrolidon nicht regeneriert zu werden. Dies ist nicht nur eine verfahrensmässige Erleichterung ihrer Hand- 45 habung, sondern auch aus lebensmittelrechtlichen Gründen bedeutsam, da das Regenerieren mit Laugen oder Säuren auch aus diesem Blickwinkel nicht unbedenklich ist. 2. In view of the low production costs, in contrast to polyvinylpolypyrrolidone, sorbents used according to the invention do not need to be regenerated. This is not only a procedural simplification of their handling, but also important for reasons of food law, since regeneration with alkalis or acids is also not harmless from this point of view.

3. Erfindungsgemäss verwendete Sorptionsmittel behalten in wässrigen Medien ihre für die Filtration äusserst günstige 50 Gestalt und Grösse und verlegen nicht die in der Getränkeindustrie üblicherweise benutzten Filterschichten. Im Gegensatz dazu quillt Polyvinylpolypyrrolidon in Wasser und neigt in diesem gequollenen Zustand dazu, die Filter zu verstopfen. 3. Sorbents used according to the invention retain their shape and size, which is extremely favorable for the filtration, in aqueous media and do not lay the filter layers normally used in the beverage industry. In contrast, polyvinyl polypyrrolidone swells in water and, when swollen, tends to clog the filters.

4. Gegenüber bekannten Sorptionsmitteln besitzen nach 55 der Erfindung verwendete den Vorteil, dass sie in ihren Eigenschaften bei der Herstellung ohne zusätzliche Kosten in sehr starkem Masse variiert werden können, so dass sie je nach der zu behandelnden Flüssigkeit hinsichtlich ihrer Eigenschaften optimal eingestellt werden können. 60 4. Compared to known sorbents used according to the invention have the advantage that their properties can be varied to a very great extent during production without additional costs, so that their properties can be optimally adjusted depending on the liquid to be treated. 60

5. Speziell bei der Behandlung von Bier haben erfindungsgemäss verwendete Sórptionsmittel ausser der Gerbstoffadsorbierenden Wirkung noch eine eiweissstabilisierende Wirkung, die grösser als bei den bisher für diesen Zweck bekannten Gerbstoffadsorptionsmitteln ist. 05 5. In particular in the treatment of beer, sorbents used according to the invention have, in addition to the tannin-adsorbing effect, a protein-stabilizing effect which is greater than that of the tannin adsorbents known hitherto for this purpose. 05

Technologisch können erfindungsgemäss verwendete Sorptionsmittel unter anderem für folgende Verfahren der Getränkeherstellung benutzt werden: Technologically, sorbents used according to the invention can be used, inter alia, for the following methods of beverage production:

Zur Beschleunigung der Reifung und Klärung von Gärungsgetränken, bei der Filtration von Gärungsgetränken (Zudosie-rung im Durchlauf), wofür erfindungsgemäss verwendete Sorptionsmittel besonders gut geeignet sind, beim Umdruckverfah-ren (Brauerei), in kombinierter Anwendung mit aktivierten Kieselsäuren (Eiweissstabilisierungsmitteln) oder Enzymen, beim Kochen der Würze (Brauerei), beim Maischen (Brauerei), vor oder während der Gärung bei der Weinerzeugung, bei der Behandlung von Jungwein und gealtertem Wein und bei der Entfernung überhöhter Gerbstoffgehalte aus Fruchtsäften. To accelerate the ripening and clarification of fermentation beverages, in the filtration of fermentation beverages (metering in throughput), for which sorbents used according to the invention are particularly well suited, in the transfer printing process (brewery), in combination with activated silicas (protein stabilizers) or enzymes , when boiling the wort (brewery), when mashing (brewery), before or during fermentation in wine production, when treating young wine and aged wine and when removing excessive tannin levels from fruit juices.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen die Sorptionswirkung einiger erfindungsgemässer Sorptionsmittel auf Polyphenole zeigen. The following examples serve to explain the invention further and are intended to show the sorption effect of some sorbents according to the invention on polyphenols.

Für die folgenden Beispiele wurden 6 verschiedene Mela-min-Formaldehydharze genau nach der in A. Renner «Die makromolekulare Chemie», 120 (1968), Seiten 68 bis 86 für das Produkt a angegebenen Vorschrift unter verschiedenen Fällungsbedingungen hergestellt. Hierbei wurde nur das Schutzkolloid variiert. In der folgenden Tabelle ist jeweils die Schutzkolloidmenge in Prozent bezogen auf das Fertigprodukt angegeben. For the following examples, 6 different melamine-formaldehyde resins were produced exactly according to the instructions given for the product a in A. Renner “Die makromolekulare Chemie”, 120 (1968), pages 68 to 86 under different precipitation conditions. Only the protective colloid was varied. The following table shows the amount of protective colloid in percent based on the finished product.

Als CMC wurde eingesetzt Antisol HS der Firma Wolff Walsrode. Polyvinylalkohol wurde von Schuchard (BO 096) bezogen, die verwendete Gelatine war von Merck, Nr. 4072. Antisol HS from Wolff Walsrode was used as the CMC. Polyvinyl alcohol was purchased from Schuchard (BO 096), the gelatin used was from Merck, No. 4072.

Tabelle I Melamin-Formaldehydharze Table I Melamine formaldehyde resins

Nr. Schutzkolloid No protective colloid

Spez. Spec.

Oberfläche m2/g durchschnitt!. Zeta-Potential, mV Korngrösse |i pH 4,5 pH 3,5 Surface m2 / g average !. Zeta potential, mV grain size | i pH 4.5 pH 3.5

1 1

2% CMC 2% CMC

36,4 36.4

5 5

+25,0 +25.0

+41,0 +41.0

2 2nd

8% CMC 8% CMC

104,5 104.5

2 2nd

+36,0 +36.0

+38,0 +38.0

3 3rd

2% PVA 2% PVA

25,9 25.9

10 10th

+41,0 +41.0

+40,0 +40.0

4 4th

8% PVA 8% PVA

56,2 56.2

5 5

+37,0 +37.0

+40,0 +40.0

5 5

2% Gelatine 2% gelatin

72,6 72.6

5 5

+38,0 +38.0

+41,0 +41.0

6 6

8% Gelatine 8% gelatin

121,2 121.2

2 2nd

+34,0 +34.0

+36,0 +36.0

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird die Wirkung dieser 6 Harze auf Bier, Wein und eine weinähnliche Modellösung untersucht. Bei Bier wurde die Verringerung des Antho-cyanogengehaltes gemessen, da der überwiegende Teil der im Bier vorliegenden Polyphenole Anthocyanogene sind, weshalb dieser Wert als repräsentativ für die gesamten Polyphenole angesehen werden kann. In the examples described below, the effect of these 6 resins on beer, wine and a wine-like model solution is examined. The reduction in the anthocyanogen content in beer was measured, since the majority of the polyphenols present in beer are anthocyanogens, which is why this value can be regarded as representative of the entire polyphenols.

Bei Weinen und Säften verhält sich dies anders, hier sind nur 20 bis 40% der gesamten Polyphenole Anthocyanogene, weshalb hier eine Methode zur Messung der gesamten Polyphenole angewendet wurde. Es handelt sich dabei um die Bestimmung der Polyphenole anhand ihrer Blaufärbung mit dem Folin-Ciocalteux-Reagenz («Die Wein-Wissenschaft», 29, 1974, Heft 5, Seiten 241 bis 253). The situation is different for wines and juices, where only 20 to 40% of the total polyphenols are anthocyanogens, which is why a method for measuring the total polyphenols was used here. This is the determination of the polyphenols based on their blue color with the Folin-Ciocalteux reagent (“Die Wein-Wissenschaft”, 29, 1974, No. 5, pages 241 to 253).

Um die Werte vergleichen zu können, wurden überall gleiche Mengen angewendet, auch bei den zum Vergleich herangezogenen Produkten PVPP und Nylon 66. In order to be able to compare the values, the same amounts were used everywhere, also for the products PVPP and Nylon 66 used for the comparison.

In Beispiel 5 werden zur Verdeutlichung der Tatsache, dass nicht nur die genannten hochdispersen und vernetzten MF-Harze erfindungsgemäss angewendet werden können, sondern auch andere Formaldehyd-Kondensationspolymere sich für diesen Zweck eignen, Untersuchungsergebnisse eines im Handel befindlichen hochdispersen Harnstoff-Formaldehydharzes (HF-Harz) wiedergegeben. In Example 5, to clarify the fact that not only the highly disperse and crosslinked MF resins mentioned can be used according to the invention, but also other formaldehyde condensation polymers are suitable for this purpose, test results of a commercially available highly disperse urea-formaldehyde resin (HF resin ) reproduced.

Beispiel 1 example 1

Jeweils 100 ml Bier wurden mit 100 mg des Behandlungsmittels 1 Stunde lang geschüttelt, dann abfiltriert und unter Each 100 ml of beer was shaken with 100 mg of the treatment agent for 1 hour, then filtered off and under

618 735 618 735

4 4th

sucht. Ausser der Abnahme des Anthocyanogengehaltes, in Prozent bezogen auf den Wert des unbehandelten Bieres, wurde auch die Ammonsulfat-Fällungsgrenze (in ml gesättigter Ammonsulfatlösung) bestimmt. Diese ist bekanntlich ein Mass für die Eiweissstabilität des Bieres. Die Werte zeigen, dass die Sorptionsmittel nach der Erfindung auch eine gewisse eiweiss-stabilisierende Wirkung haben. Die Ammonsulfat-Fällungsgrenze des unbehandelten Bieres lag bei 1,50 ml. looking for. In addition to the decrease in the anthocyanogen content, in percent based on the value of the untreated beer, the ammonium sulfate precipitation limit (in ml of saturated ammonium sulfate solution) was also determined. As is well known, this is a measure of the protein stability of beer. The values show that the sorbents according to the invention also have a certain protein-stabilizing effect. The ammonium sulfate precipitation limit of the untreated beer was 1.50 ml.

Tabellen Anwendüng in Bier Tables application in beer

Produkt product

Anthocyanogenabnahme Decrease in anthocyanogen

% %

Ammonsulfat-Fällungsgrenze ml Ammonium sulfate precipitation limit ml

1 1

19 19th

2.70 2.70

2 2nd

40 40

1,85 1.85

3 3rd

35 35

1.90 1.90

4 4th

43 43

2,30 2.30

5 5

46 46

2.00 2.00

6 6

57 57

2,35 2.35

Nylon 66 Nylon 66

15 15

1,80 1.80

(Polyhexa- (Polyhexa-

methy- methy-

lenadipamid) lenadipamide)

Beispiel 2 Example 2

Jeweils 25 mg des Harzes Nr. 2 und von PVPP, bezogen auf 100 ml Würze mit 12% Extrakt, wurden einer fertig gehopften Würze zugegeben, wonach die Würze 2 Stunden lang gekocht wurde. Die Anthocyanogengehalte der behandelten sowie der unbehandelten, aber ebenfalls gekochten Würze wurden gemessen. Der Unterschied zwischen PVPP und dem erfin-dungsgemässen Sorptionsmittel war sehr beträchtlich. 25 mg each of Resin No. 2 and PVPP, based on 100 ml wort with 12% extract, were added to a finished hopped wort, after which the wort was boiled for 2 hours. The anthocyanogen contents of the treated and the untreated but also cooked wort were measured. The difference between PVPP and the sorbent according to the invention was very considerable.

Tabelle III Anwendung in Bierwürze Table III Use in wort

Produkt product

Anthocyanogenabnahme % Decrease in anthocyanogen%

Versuchsprodukt 2 Trial product 2

71 71

PVPP PVPP

29 29

Beispiel 3 Example 3

Ein sehr gerbstoffreicher, italienischer Weisswein wurde mit den erfindungsgemässen Sorptionsmitteln und mit Nylon 66 behandelt. Der Gesamtpolyphenolgehalt des Weines war 680 mg/1, der Anthocyanogengehalt 195 mg/1. Auch hier wurden jeweils 100 ml Wein mit 100 mg des Behandlungsmittels 1 Stunde lang geschüttelt, dann abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. A very tannin-rich Italian white wine was treated with the sorbents according to the invention and with nylon 66. The total polyphenol content of the wine was 680 mg / 1, the anthocyanogen content 195 mg / 1. Here, too, 100 ml of wine were shaken with 100 mg of the treatment agent for 1 hour, then filtered off. The results are summarized in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Anwendung in Wein Use in wine

Produkt product

Polyphenolabnahme % Polyphenol decrease%

1 1

15 15

2 2nd

20 20th

3 3rd

12 12

4 4th

16 16

5 5

10 10th

6 6

18 18th

Nylon 66 Nylon 66

7 7

Beispiel 4 Example 4

Eine tanninhaltige, weinähnliche Modellösung wurde mit den erfindungsgemässen Sorptionsmitteln und mit Nylon 66 behandelt. Die Modellösung wurde wie folgt hergestellt- Eine 10%ige Lösung von Alkohol in Wasser, die 5 g/1 Äpfelsäure enthielt, wurde mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. In dieser Lösung wurden zunächst 500 mg Gelatine (Goldblatt-Gelatine von Merck) aufgelöst. Danach wurden 500 mg Tannin zugesetzt. Die Lösung wurde ca. 1 Stunde lang gerührt und dann der Niederschlag abfiltriert (Eiweiss und Gerbstoff bilden einen Niederschlag, bis sich ein Lösungsgleichgewicht eingestellt hat). A tannin-containing, wine-like model solution was treated with the sorbents according to the invention and with nylon 66. The model solution was prepared as follows. A 10% solution of alcohol in water containing 5 g / 1 malic acid was adjusted to pH 3.5 with potassium carbonate. 500 mg of gelatin (gold leaf gelatin from Merck) were initially dissolved in this solution. Then 500 mg of tannin was added. The solution was stirred for about 1 hour and then the precipitate was filtered off (protein and tannin form a precipitate until a solution equilibrium has been established).

Die fertige Lösung hatte einen Tanningehalt von 182,4 mg/1. Es wurden wiederum auf jeweils 100 ml Lösung 100 mg des Sorptionsmittels gegeben, 1 Stunde geschüttelt und dann abfiltriert. The finished solution had a tannin content of 182.4 mg / 1. 100 mg of the sorbent were again added to each 100 ml of solution, shaken for 1 hour and then filtered off.

Tabelle V Anwendung in Modellösung Table V Application in model solution

Produkt product

Polyphenolabnahme % (Tanninabnahme) % Polyphenol decrease (tannin decrease)

1 1

23,4 23.4

2 2nd

35.9 35.9

3 3rd

31,7 31.7

4 4th

41,5 41.5

5 5

27,8 27.8

6 6

39,3 39.3

Nylon 66 Nylon 66

19,5 19.5

Beispiel 5 Example 5

Als Beispiel für ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-polymeres (HF-Harz) wurde das Handelsprodukt Pergopak M (Hersteller Ciba-Geigy AG) untersucht. Bei diesem Produkt handelt es sich nach Angaben des Herstellers um ein Kondensationspolymer aus Harnstoff und Formaldehyd, das praktisch frei von anorganischen Substanzen ist. Die Primärteilchen, welche nahezu kugelförmig sind, haben eine Grösse von 0,1 ji. Sie sind zu Partikeln agglomeriert, deren Grösse ca. 4 bis 6 jx beträgt. Der Hersteller bezieht sich bei diesen Angaben auf die Untersuchungen von A. Renner «Die makromolekulare Chemie», 149 (1971), Seiten 1 bis 27. The commercial product Pergopak M (manufacturer Ciba-Geigy AG) was examined as an example of a urea-formaldehyde condensation polymer (HF resin). According to the manufacturer, this product is a condensation polymer made from urea and formaldehyde, which is practically free of inorganic substances. The primary particles, which are almost spherical, have a size of 0.1 ji. They are agglomerated into particles, the size of which is approximately 4 to 6 jx. The manufacturer refers to the investigations by A. Renner "Die macromolekulare Chemie", 149 (1971), pages 1 to 27.

Von den sonstigen Angaben des Herstellers ist für die hier durchgeführten Untersuchungen noch von Bedeutung die spezifische Oberfläche, die mit grösser oder gleich 20 m2/g angegeben wird. An dem untersuchten Muster wurden 25,6 m2/g gemessen. Das Zeta-Potential war bei pH 3,5 +20,0 bei pH 4,5 + 15,5 mV. Of the other information provided by the manufacturer, the specific surface area, which is specified as greater than or equal to 20 m2 / g, is still important for the tests carried out here. 25.6 m2 / g were measured on the sample examined. The zeta potential was at pH 3.5 +20.0 at pH 4.5 + 15.5 mV.

Die Gerbstoffadsorptionswirkung des Pergopak M wurde in einer weinähnlichen tanninhaltigen Modellösung mit 533 mg Tannin/1 mit dem Harz Nr. 1 verglichen. The tannin adsorption effect of the Pergopak M was compared with Resin No. 1 in a wine-like tannin-containing model solution with 533 mg tannin / 1.

Tabelle VI Table VI

Produkt product

Polyphenolabnahme % Polyphenol decrease%

MF-Harz-VersuchsproduktNr. 1 MF resin test product no. 1

17,8 17.8

Pergopak M Pergopak M

13,9 13.9

Man muss davon ausgehen, dass auch bei den Harnstoff-Formaldehydharzen eine grosse Variationsbreite der Herstellungsbedingungen gegeben ist und sich ohne Zweifel auch dabei die Herstellung für den speziellen Anwendungszweck der Gerbstoffadsorption wie bei den Melamin-Formaldehydharzen gezielt einstellen lässt. Das Produkt Pergopak M ist als Weisspigment für die Papierherstellung produziert worden, es ist daher nicht zu erwarten, dass es für den hier untersuchten Zweck bereits die optimalen Eigenschaften besitzt. It must be assumed that there is also a wide range of production conditions for urea-formaldehyde resins and that there is no doubt that production can be specifically adjusted for the specific application of tannin adsorption, as is the case with melamine-formaldehyde resins. The product Pergopak M was produced as a white pigment for paper production, so it is not to be expected that it already has the optimal properties for the purpose examined here.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65