DE3302258A1 - Composition and process for stabilising beverages against cloud formation - Google Patents
Composition and process for stabilising beverages against cloud formationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Behandlung von Getränken mit Kieselgel und Polyvinylpyrrolidon, um Proteine mit hohem Molekulargewicht und Polyphenole zu absorbieren und die Getränke gegen Trübungsbildung bei der Lagerung oder Kühlung zu stabilisieren.The invention relates to the treatment of beverages with Silica gel and polyvinylpyrrolidone to absorb high molecular weight proteins and polyphenols and the To stabilize beverages against the formation of turbidity during storage or cooling.
Getränke wie Bier, Ale, Wein, Whisky und andere Garungsprodukte aus Getreide, Früchten und Gemüse enthalten Proteine, Polyphenole wie Tannine und Protein-Tannin-Komplexe in suspendierter oder gelöster Form. Diese Substanzen können bei der Lagerung oder Kühlung der Getränke unlös- . liehe Niederschläge bilden und auf diese Weise Trübungen 1.5 verursachen.Beverages such as beer, ale, wine, whiskey and other products made from cereals, fruits and vegetables contain proteins, Polyphenols such as tannins and protein-tannin complexes in suspended or dissolved form. These substances can be insoluble when storing or cooling the drinks. Lent precipitates form and in this way cloudiness 1.5 cause.
Zusammensetzungen, die feinteilige Siliciumdioxide und Polyvinylpyrrolidon enthalten, sind bereits zur Stabilisierung von Getränken gegen Trübungsbildung verwendet worden.Compositions containing finely divided silicon dioxides and polyvinylpyrrolidone are already used for stabilization has been used in beverages to prevent haze formation.
Das Siliciumdioxid adsorbiert Proteine mit hohem Molekulargewicht und Protein-Tannin-Komplexe und das Polyvinylpyrrolidon absorbiert Polyphenole. Das behandelte Getränk wird filtriert oder zentrifugiert, um das Adsorptionsmittel und die trübungsbildenden Substanzen zu entfernen.The silicon dioxide adsorbs high molecular weight proteins and protein-tannin complexes and the polyvinylpyrrolidone absorbs polyphenols. The treated beverage is filtered or centrifuged to remove the adsorbent and to remove the haze-forming substances.
Die US-PS 3 117 004 beschreibt die Verwendung eines wasserunlöslichen Polyvinylpyrrolidons, Polyvinylpolypyrrolidon, zur Entfernung von Tanninen aus Bier. Das Polyvinylpolypyrrolidon kann als aktive Beschichtung auf einem inerten Träger wie Kieselgel verwendet werden. In der US-PS 3 554 759 wird Bier gegen Trübung durch Behandlung mit einem modifizierten, feinteiligen Kieselgel stabilisiert, das durch Säurefällung des Siliciumdioxids aus einer wässrigen Alkalimetallsilikatlösung in Gegenwart von wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon oder seinen wasserlöslichenU.S. Patent 3,117,004 describes the use of a water-insoluble one Polyvinylpyrrolidone, polyvinylpolypyrrolidone, for removing tannins from beer. The polyvinyl polypyrrolidone can be used as an active coating on an inert support such as silica gel. In the US Pat. No. 3,554,759, beer is stabilized against turbidity by treatment with a modified, finely divided silica gel, by acid precipitation of silicon dioxide from an aqueous alkali metal silicate solution in the presence of water-soluble Polyvinylpyrrolidone or its water-soluble
■Derivaten erhalten wird. Die US-PS 3 818 111 beschreibt die getrennte Zugabe von wasserlöslichem oder kolloidalem, dispergierbarem Polyvinylpyrrolidon und Polykieselsäure-Hydrosol oder -Hydrogel zu Bier in beliebiger Reihenfolge. Im Beispiel 3 in den Spalten 9 bis 12 wird die durch Zugabe einer Mischung .erreichte Stabilisierung mit derjenigen verglichen, die durch getrennte Zugabe der genannten Komponenten erreicht wird. Die DE-OS 19 07 610 betrifft ein Mittel zur Stabilisierung und Klärung von Getränken, insbesondere Bier. Das Mittel wird hergestellt, indem hydratisierte, frisch gefällte Kieselsäure zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 10 bis lOO.um und einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 getrocknet wird und die feinen Teilchen mit Polyvinylpyrrolidon und/oder anderen Stabilisierungsmitteln■ derivatives is obtained. U.S. Patent 3,818,111 describes the separate addition of water-soluble or colloidal, dispersible polyvinylpyrrolidone and polysilicic acid hydrosol or hydrogel to beer in any order. In example 3 in columns 9 to 12, the addition a mixture. achieved stabilization with that compared, which is achieved by separate addition of the components mentioned. DE-OS 19 07 610 relates to a Preparations for stabilizing and clarifying beverages, in particular beer. The remedy is made by hydrated, Freshly precipitated silica to a powder with a particle size of 10 to 100 µm and a pH of 5.5 to 7.5 is dried and the fine particles with polyvinylpyrrolidone and / or other stabilizing agents
"15 vermischt werden."15 to be mixed.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Stabilisierung eines Getränkes gegen Trübungsbildung; die Zusammensetzung ist durch eine Mischung aus einer größeren Menge Kieselgel und durch eine kleinere Menge eines wasserunlöslichen Polyvinylpyrrolidone gekennzeichnet, wobei die Mischung durch Bildung des Kieselgels in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon hergestellt ist. Gemäß dem er.findungsgemäßen Verfahren wird das Getränk mit einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge-der Zusammensetzung in Kontakt gebracht. Bei niedrigem Polyvinylpyrrolidongehalt verringert die Zusammensetzung die Polyphenolkonzentration und Trübungsbildung wesentlich, wenn man sie zur BehandlungThe present invention relates to a composition and a method for stabilizing a beverage against Haze formation; the composition is made up of a mixture of a larger amount of silica gel and a smaller one Quantity of a water-insoluble polyvinylpyrrolidone characterized, the mixture being formed by the formation of the silica gel in Presence of polyvinylpyrrolidone is made. According to the method according to the invention, the drink is provided with a to Stabilize sufficient amount-of the composition in Brought in contact. If the polyvinylpyrrolidone content is low, the composition will reduce the polyphenol concentration and haze formation is essential when used for treatment
von Bier mit hohem Feststoffgehalt verwendet. 30used by high solids beer. 30th
Erfindungsgemäß wird ein wasserunlösliches Vinylpyrrolidonpolymer wie Polyvinylpolypyrrolidon oder ein Copolymer verwendet. Beispiele für geeignete Copolymere sind Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylestern wie Vinylformiat,According to the invention, a water-insoluble vinyl pyrrolidone polymer is used such as polyvinyl polypyrrolidone or a copolymer is used. Examples of suitable copolymers are copolymers of N-vinylpyrrolidone with vinyl esters such as vinyl formate,
' - -'- -
Vinylacetat und Vinylchlorid sowie mit anderen Vinylmono-Vinyl acetate and vinyl chloride as well as with other vinyl mono-
nieren wie N-Vinyl-3- methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-caprolactam, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyl-3-morpholinon , N-Vinyl5-methyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-oxazolidon, N-Vinyl2-oxazolidon und Acrylamid. 5kidneys such as N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylsuccinimide, N-vinyl-3-morpholinone , N-vinyl5-methyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidone, N-vinyl2-oxazolidone and acrylamide. 5
Geeignete, vernetzte wasserunlösliche Polymere von N-Vinylo^-pyrrolidon können gemäß den US-Patentschriften 2 938 017 und 3 277 066 durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden.Suitable, crosslinked, water-insoluble polymers of N-vinylo ^ -pyrrolidone can according to US Patents 2,938,017 and 3,277,066 by polymerization of N-vinylpyrrolidone in Presence of an alkaline catalyst can be produced.
Das Polyvinylpolypyrrolidon ist ein feinteiliges festes Pulver mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens etwa 1 .um und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 .um. Wasserunlösliche, vernetzte Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 000 bis etwa 400 000 werden besonders bevorzugt. Ein geeignetes wasserunlösliches Polyvinylpyrrolidon wird unter dem Handelsnamen Polyclar AT von der GAF Corporation vertrieben. Das Klärungsmittel Polyclar AT ist ein Pulver aus vernetzten™ Polyvinylpolypyrrolidon mit hohem Molekulargewicht, das in Wasser, organischen Lösungsmitteln und starken Mineralsäuren und Laugen unlöslich ist.The polyvinylpolypyrrolidone is a finely divided solid powder with a weight-average particle diameter of at least about 1 μm and preferably about 5 to about 20 μm. Water-insoluble, crosslinked polymers with a Molecular weights of from about 300,000 to about 400,000 are particularly preferred. A suitable water-insoluble one Polyvinylpyrrolidone is sold under the trade name Polyclar AT by GAF Corporation. The clarifying agent Polyclar AT is a powder made from cross-linked ™ polyvinylpolypyrrolidone high molecular weight that is insoluble in water, organic solvents and strong mineral acids and alkalis is.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumdioxid ist ein Kieselgel und nicht gefällte Kieselsäure. Kieselgel unterscheidet sich von gefällter Kieselsäure dadurch, daß die 'Netzstruktur des Gels die gesamte flüssige Phase, in der sie sich bildet, einschließt, während die gefällte Kieselsäure nur einen Teil der flüssigen Phase, in der sie sich bildet, .30 einschließt und sich aus der Flüssigkeit in Form feinverteilter Aggregate abscheidet (siehe Her, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Seiten 128 bis 160, Ithaca, New York 1955). Kieselsäurehydrogel wird bevorzugt, weil seine große Oberfläche und seine großen Poren eine bessere Adsorption gewährleisten.The silica used in the present invention is a Silica gel and unprecipitated silica. Silica gel differs from precipitated silica in that the The network structure of the gel encloses the entire liquid phase in which it forms, while the precipitated silica only a part of the liquid phase in which it is formed, .30 includes and emerges from the liquid in the form of finely divided Separates aggregates (see Her, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, pages 128 to 160, Ithaca, New York 1955). Silica hydrogel is preferred because of its large surface area and large pores for better adsorption guarantee.
OV Δ4. OO OV Δ4. OO
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt im allgemeinen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von mindestens etwa 1 .um und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100.um. Die Zusammensetzung besitzt vorzugsweise einen Wassergehalt von etwa '20 bis etwa 80 Gew.%, in besonders bevorzugter Weise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.% und einen pH-Wert von vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 4 bis etwa 6.The composition according to the invention generally has a weight average particle diameter of at least about 1 µm, and preferably from about 10 to about 100 µm. the The composition preferably has a water content of from about 20 to about 80% by weight, in a particularly preferred manner from about 40 to about 60% by weight and a pH of preferably about 1 to about 10 and particularly preferably from about 4 to about 6.
ΊΟ Der Wassergehalt wird als prozentualer GewichtsverlustΊΟ T he water content is expressed as a percentage weight loss
nach einstündigem Erhitzen bei 950 C nach Abzug des prozentualen, in der Zusammensetzung enthaltenen Gewichtsanteiles an Polyvinylpyrrolidon gemessen, und der pH-Wert wird an einer 5 gew.%igen wässrigen Aufschlämmung derafter one hour of heating at 950 C after subtracting the percentage, The percentage by weight of polyvinylpyrrolidone contained in the composition is measured, and the pH value is based on a 5% strength by weight aqueous slurry of the
-15 Zusammensetzung bestimmt. Die Oberfläche der Zusammensetzung-15 composition determined. The surface of the composition
beträgt im allgemeinen mindestens etwa 200.m Vg und vorzugs-is generally at least about 200.m Vg and preferably
weise etwa 400 bis etwa 800 m /g. Das Porenvolumen derwise about 400 to about 800 m / g. The pore volume of the
Zusammensetzung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 1,0Composition is generally from about 0.1 to about 1.0
3 33 3
cm /g und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 cm /g. Dercm / g and preferably about 0.1 to about 0.6 cm / g. Of the
20 durchschnittliche Porendurchmesser der Zusammensetzung20 average pore diameter of the composition
ο beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 200 A und vorzugswei-ο is generally about 15 to about 200 A and preferably
se etwa 20 bis etwa 60 Ä. Die Oberflächenwerte und Porenvolumina wurden nach dreistündigem Trocknen' bei 399 C nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren, beschrieben bei Brunauer, Emmet und Teller, Band 60;, Journal of American Chemical Society, Seite 309, 1938, bestimmt. Das Verfahren . wurde bis zu einem Wert von P/P von 0,967 durchgeführt, so daß Porendurchmesser von etwa 14 bis 600 A gemessen wurden. Der durchschnittliche Porendurchmesser wurde gemäß nachfol-se about 20 to about 60 Å. The surface values and pore volumes were after drying for three hours at 399 C by the nitrogen adsorption method, described in Brunauer, Emmet and Teller, Volume 60; Journal of American Chemical Society, page 309, 1938. The procedure . was carried out to a value of P / P of 0.967, so that pore diameters of about 14 to 600 Å were measured. The average pore diameter was determined according to the following
30 gender Formel aus dem Porenvolumen und der Oberfläche
errechnet:30 gender formula based on pore volume and surface
calculated:
Durchschnittlicher _ , ,„4
o ,ju ·4 χ Porenvolumen χ 10
Porendurchmesser =Average _,, "4
o , ju 4 χ pore volume χ 10
Pore diameter =
Oberfläche
35surface
35
Das Kieselgel wird in Gegenwart des wasserunlöslichen, feinteiligen Polyvinylpyrrolidonpulvers gebildet. Kieselgel . wird üblicherweise durch Mischen einer wässrigen Alkalimetallsilikatlösung, im allgemeinen Natriumsilikat, mit einer wässrigen Mineralsäurelösung, im allgemeinen Schwefelsäure, gebildet, und man erhält zunächst ein Kieselsäure— hydrosol und läßt dieses Hydrosol zu einem Hydrogel erstarren.The silica gel is in the presence of the water-insoluble, finely divided polyvinylpyrrolidone powder formed. Silica gel. is usually made by mixing an aqueous alkali metal silicate solution, generally sodium silicate, with an aqueous mineral acid solution, generally sulfuric acid, formed, and a silicic acid hydrosol is first obtained and this hydrosol is allowed to form a hydrogel freeze.
IQ Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem das Polyvinylpyrrolidonpulver der Säure, dem Silikat oder dem Hydrosol zugesetzt wird und die Mischung zur Verteilung des Polymers und Bildung einer homo-. genen Mischung durchmischt wird.IQ The composition of the invention can be prepared by adding the polyvinylpyrrolidone powder to the acid, the silicate or the hydrosol and the mixture to distribute the polymer and form a homo-. the mixture is mixed.
Durch Hinzufügen des Polymers vor der Gelierung wird eine gleichmäßige Verteilung des Polyvinylpyrrolidone innerhalb der gesamten Kieselsäurehydrogel-Matrix erhalten.Adding the polymer before gelation will ensure an even distribution of the polyvinylpyrrolidone within the entire silica hydrogel matrix obtained.
Di^ Konzentration der Säurelösung beträgt im allgemeinen etwa 5 bis etwa 70 Gew.% und die wässri-ge Silikatlösung besitzt im allgemeinen einen SiO?-Gehalt von etwa 6 bis etwa 25 Gew.% und ein Gewichtsverhältnis von SiO' :Na„0 von etwa 1:1 bis etwa 3,4:1. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 80 C, üblicherweise jedoch bei Raumtemperatur, durchgeführt. Die Mengenverhältnisse und Konzentrationen der Ausgangsstoffe werden so ausgewählt, daß das erhaltene Hydrosol etwa 5 bis etwa 20 Gew.% SiOp enthält und einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 11, üblicherweise von etwa 1 bis etwa 5 besitzt. Das Hydrosol erstarrt im allgemeinen innerhalb von etwa 1 bis etwa Minuten zu einer hybriden Hydrogelmasse, die Siliciumdioxid, das Polymer und Wasser enthält. Die Masse schrumpft während der Alterung und der Synäresis und wird mechanisch zu The concentration of the acid solution is generally about 5 to about 70% by weight and the aqueous silicate solution generally has an SiO ? Content of about 6 to about 25% by weight and a weight ratio of SiO ': Na "0 of about 1: 1 to about 3.4: 1. The reaction is generally carried out at a temperature of from about 15 to about 80 ° C., but usually at room temperature. The proportions and concentrations of the starting materials are selected so that the hydrosol obtained contains from about 5 to about 20% by weight of SiOp and has a pH of from about 1 to about 11, usually from about 1 to about 5. The hydrosol generally sets within about 1 to about minutes to form a hybrid hydrogel mass comprising the silicon dioxide, the polymer and water. The mass shrinks during aging and syneresis and becomes mechanically closed
35 Granulat gebrochen oder geschnitten.35 Granules broken or cut.
••-♦•το* -"··" ·" " °*•• - ♦ • το * - "··" · "" ° *
Das Hydrogelgranulat wird anschließend mit Wasser oder angesäuertem Wasser gewaschen, um restliche'Alkalimetallsalze zu entfernen, die während der Reaktion gebildet wurden. Die Verwendung von angesäuertem Wasser, gewöhnlich mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 5,0, vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 4,5 wird bevorzugt. Die Säure kann eine Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder eine schwächere Säure, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure', Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Propionsäure sein. Das Wasser hat gewöhnlich eine Temperatur von etwa 4 bis etwa 94 °C. Alternativ kann das Hydrogelgranulat mit einer Lauge gewaschen werden, wobei es sich im allgemeinen um Ammoniumhydroxid oder substituiertes Ammoniak, wie beispielsweise ein wasserlösliches Amin, handelt. Im allgemeinen hat das Ammoniumhydroxid einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 und eine Temperatur von etwa 37 bis etwa 94 C. Üblicherweise wird das Hydrogel etwa 6 bis etwa 40 Stunden gewaschen.The hydrogel granules are then washed with water or Acidified water washed to remove any remaining alkali metal salts to remove formed during the reaction. The use of acidified water, common having a pH of from about 1.0 to about 5.0, preferably from about 2.5 to about 4.5, is preferred. The acid can a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, Nitric acid or phosphoric acid or a weaker one Acid, such as, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or be propionic acid. The water is usually from about 4 to about 94 ° C. Alternatively, the hydrogel granules can be washed with an alkali, which is generally ammonium hydroxide or substituted ammonia, such as a water-soluble amine. In general it has Ammonium hydroxide has a pH of about 8 to about 10 and a temperature of about 37 to about 94 C. Usually the hydrogel is washed for about 6 to about 40 hours.
Das gewaschene hybride Hydrogel besitzt im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 .um bis etwa 50 mm. Das hybride Gel wird mit herkömmlichen Verfahren bis zu dem gewünschten Wassergehalt getrocknet. Es kann Ofentrock-The washed hybrid hydrogel generally has a particle size in the range from about 1 µm to about 50 mm. The hybrid gel is dried to the desired water content using conventional methods. It can be oven dry
25 nung, Trommeltrocknung, Rieseltrocknung oder irgendein25 drying, drum drying, trickle drying or any
anderes bekanntes Trocknungsverfahren verwendet werden. Die Zusammensetzung kann zunächst getrocknet werden und anschließend in einer Hammermühle oder einer Strahlmühle gemahlen werden, oder es kann in einer derartigen Mühle gleichzeitig getrocknet und gemahlen werden, indem erhitzte Luft oder Dampf als Mahlmedium verwendet werden.other known drying method can be used. the The composition can be dried first and then ground in a hammer mill or jet mill or it can be dried and ground simultaneously in such a mill by heated air or Steam can be used as the grinding medium.
Der Gehalt an Kieselgel und Polyvinylpyrrolidon der Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Getränkes in einem weiten Bereich- schwanken.. ImThe content of silica gel and polyvinylpyrrolidone of the composition can vary within a wide range depending on the type of beverage to be treated .. Im
allgemeinen ist das Polyvinylpyrrolidon in geringer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden. Das Kieselgel (einschließlich des enthaltenen Wassers) stellt die größere Menge dar und macht vorzugsweise 75 bis 95 Gew.% der Zusammensetzung aus.generally the polyvinylpyrrolidone is in a small amount from about 5 to about 25 percent by weight of the composition. The silica gel (including the water it contains) represents the greater amount and preferably constitutes 75 to 95 percent by weight of the composition.
Die Zusammensetzung kann dem Getränk in Pulverform zugesetzt werden, oder sie kann vor der Behandlung des Getränks mit ausreichend Wasser zu einer Paste oder Aufschlämmung angerührt; werden. Bevorzugt wird der Zusatz in Form einer Aufschlämmung, um einen maximalen Kontakt des Getränkes mit der Zusammensetzung zu erhalten.The composition can be added to the beverage in powder form or it can be added prior to treating the beverage with enough water to make a paste or slurry touched; will. It is preferred that the additive be in the form of a slurry in order to maximize contact with the beverage to get with the composition.
Die zur Stabilisierung des Getränkes notwendige Menge "15 der Zusammensetzung hängt von der Art des Getränkes, dem Herstellungsstadium, in welchem die Behandlung durchgeführt wird, und dem angestrebten Maß an Klarheit und Stabilisierung gegen Kältetrübung ab. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung in Mengen von etwa 20 bis 100 g je Hektoliter des vergorenen Getränkes verwendet.The amount "15 of the composition necessary to stabilize the drink depends on the type of drink Stage of manufacture at which the treatment is carried out and the desired level of clarity and stabilization against cold cloudiness. In general, the composition is used in amounts of from about 20 to 100 grams per hectolitre of the fermented beverage used.
Das behandelte Getränk wird so lange gealtert, bis die Zusammensetzung die trübungsbildenden Substanzen adsorbiert und sich abgesetzt hat. Die notwendige Alterungszeit hängt von der Menge der zugesetzten Zusammensetzung, dem anfänglichen .Trübungsgrad und der angestrebten Endtrübung sowie der Art des Getränkes ab. Für die üblichen Einsatzmengen reicht im allgemeinen eine Einwirkungszeit von etwa 18 bis etwa 32 Stunden aus. Im Anschluß an die Alterung werden die koagulierten Substanzen durch beispielsweise Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren aus dem Getränk entfernt.The treated beverage is aged until the composition adsorbs the haze-forming substances and has settled. The necessary aging time depends on the amount of the added composition, the initial degree of cloudiness and the desired final cloudiness as well as the type of drink. For the usual amounts used, an exposure time of about is generally sufficient 18 to about 32 hours. Following aging the coagulated substances are removed from the drink by, for example, filtration, centrifugation or decanting removed.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. In den Beispielen wurde als Polyvinylpolypyrro-The invention is illustrated below with the aid of examples. In the examples, the polyvinylpolypyrro-
(R) lidonpulver das Stabilisierungsmittel Polyclar AT der GAF Corporation verwendet, bei dem es sich um ein vernetztes, wasserunlösliches Polyvinylpyrrolidon mit hohem Mole- · kulargewicht handelt, dessen gewichtsmittlerer Teilchen- , durchmesser etwa 10 .um beträgt.(R) used lido powder the stabilizer Polyclar AT from GAF Corporation, which is kulargewicht a crosslinked water-insoluble polyvinylpyrrolidone having a high molecular · is, the weight-average particle diameter is about 10 um.
Sämtliche Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.All percentages in the examples relate to the weight.
10 ' Beispiele. 1 bis 9 10 ' examples. 1 to 9
Wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Dichte von 36 Baume und einer Temperatur von 49 C sowie wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Dichte von 36,5 Baume und einer Temperatur von 38 C wurden mit Fließgeschwindigkeiten vonAqueous sulfuric acid solution with a density of 36 trees and a temperature of 49 C and aqueous sodium silicate solution with a density of 36.5 trees and a temperature of 38 C were with flow rates of
15 68 l/min bzw. 201 l/min in eine Mischdüse gepumpt. Der15 68 l / min or 201 l / min are pumped into a mixing nozzle. Of the
SiO„-Gehalt des erhaltenen Kieselhydrosols betrug 18 % und der pH-Wert 1,5.SiO "content of the silica hydrosol obtained was 18% and the pH value 1.5.
Portionen des wasserunlöslichen Polyvinylpolypyrrolidonpulvers wurden in. einem Mischer 30 see jeweils mit 2-Liter—Portionen des 18 %igen Kieselsäurehydrosols vermischt. Im Beispiel 9 wurde hochtourig und in den übrigen Beispielen niedrig tour ig gemischt. Die Mischungen aus Hydrosol und Polyvinylpolypyrrolidon erstarrten innerhalb etwa 3 min zu Hydrogelen. Die Hydrogele wurden In" den Beispielen 1 bis 3 24 Stunden mit wässriger Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von 9,5 und einer Temperatur von 85 C gewaschen, in Beispiel 7 bei pH 9 und 82 °C; in den Beispielen 4 und 5 wurden .die Hydrogele 24 Stunden mit wässriger Schwefelsäurelösung mit einem pH von 3,5 und einer Temperatur von 77 °C, in den Beispielen 8 und 9 mit einem pH von 3,0 und einer Temperatur von 71 C gewaschen. Die gewaschenen Hydrogele wurden dann in einer Luft-Klassier-Rotationshammermühle mit einer Klassifikatorgeschwindigkeit von 3000 bis 3050 U/min undPortions of the water-insoluble polyvinylpolypyrrolidone powder were in a mixer for 30 seconds each with 2 liter portions of the 18% silica hydrosol mixed. In example 9 it was high speed and in the other examples low speed mixed. The mixtures of hydrosol and polyvinylpolypyrrolidone solidified within about 3 minutes Hydrogels. The hydrogels were used in "Examples 1 to 3 Washed for 24 hours with aqueous ammonia solution with a pH of 9.5 and a temperature of 85 C, in example 7 at pH 9 and 82 ° C; In Examples 4 and 5, the hydrogels were treated with aqueous sulfuric acid solution for 24 hours with a pH of 3.5 and a temperature of 77 ° C, in the Examples 8 and 9 washed with a pH of 3.0 and a temperature of 71 ° C. The washed hydrogels were then in an air classifier rotary hammer mill with a Classifier speed from 3000 to 3050 rpm and
35 ■ - ο35 ■ - ο
einer Lufteintrittstemperatur von 92 bis 96 C teilgetrocknetpartially dried at an air inlet temperature of 92 to 96 C.
und, gemahlen. Das gesamte Mahlprodukt wurde durch ein Klassiersieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite (325 mesh U. S-. Standard Sieve) gegeben. Im Beispiel 6 wurde eine Probe des Produktes aus Beispiel 2 weiter bis auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 31,9 % getrocknet. Als Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen wurde " der prozentuale Gewichtsverlust nach 1 Stunde bei 955 C angesehen. Die zu dem Hydrosol zugegebenen Mengen an PoIyvinylpolypyrrolidon und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.sind in Tabelle I wiedergegeben.and, ground. All of the mill product was passed through a 325 mesh U.S. Standard Sieve sizing screen. In Example 6, a sample of the product from Example 2 was further dried to a volatile matter content of 31.9%. The total content of volatile constituents was taken to be the percentage weight loss after 1 hour at 955 ° C. The amounts of polyvinylpolypyrrolidone added to the hydrosol and the properties of the products obtained are shown in Table I.
Tabelle I Beispiel Nr. 12 3 4 5 Table I Example No. 12 3 4 5
pH-Wert . 7,78 8,93 9,32 4,9l" 4,19PH value . 7.78 8.93 9.32 4.9l "4.19
gewich'tsmit tierer
Teilchendurchmesser (yum) 10,5weight with animals
Particle diameter (y u m) 10.5
Pälyvinylpolypyrrolidon (g) 75f'O Gesamtanteil flüchtigerPolyvinylpolypyrrolidone (g) 75 f 'O total volatile content
Bestandteile (%) 52,8 51,2 36,94 58,1 52,7Components (%) 52.8 51.2 36.94 58.1 52.7
Nach 3-stUndigem Trocknen bei 399 0C Oberfläche (m2/g). ,367 ·, 382 235 .· 667 657 After 3 stUndigem drying at 399 0 C Surface (m 2 / g). , 367 ·, 382 235. · 667 657
t , ι t , ι
'Durchschnittlicher ' · ''Average' · '
Porendurchmesser (A) 96 87 143 35 · ' ' 23Pore diameter (A) 96 87 143 35 · '' 23
Stickstoff-'Nitrogen-'
3 '3 '
Porenvolumen (cm /g) 0,88 · 0,83 0,84 · . 0,58 0,38 ■ .".',coPore volume (cm / g) 0.88 x 0.83 0.84 x. 0.58 0.38 ■. ". ', Co
-.15 --.15 -
Forts. Tabelle ITable I continued
w:. ■' ■ ■ f ■ ■"' ■ w :. ■ '■ ■ f ■ ■ "' ■
•C, 'Λ ' ■< .• C, 'Λ' ■ < .
pH-Wert; ;. "PH value; ;. "
gewichtsmittlerer. .
Teilchendurchmesser· Vy um)weight median. .
Particle diameter Vy um)
Ge'samta'nteil flüchtiger
Bestandteile (%)Overall part more volatile
Components (%)
8,938.93
11,111.1
Polyvinylpolypyrrolidon (g) 75.,Polyvinylpolypyrrolidone (g) 75.,
31,931.9
8,948.94
17,4 194,- ■17.4 194 .-- ■
40,740.7
" ' 4,66,"'4.66,
16,6 194 ·16.6 194
79,079.0
Oberfläche (rrT/g)Surface (rrT / g)
Stickstoff· ·» 3
Porenvolumen (cm/g)Nitrogen · · » 3
Pore volume (cm / g)
Durchscnnittlichero
'Porendurchmesser-! (A)Average o
'Pore diameter- ! (A)
• 87 116• 87 116
1. Diese Messung· wurde an dem Produkt aus Beispiel 2 durchgeführt.1. This measurement was carried out on the product from Example 2.
9 4,639 4.63
14,3 38914.3 389
75,775.7
JUZ^OÖJUZ ^ OÖ
Einige der erhaltenen Produkte wurden zur Behandlung von Bieren verwendet, die nach Zusatz von Krausen in kommerziellen Brauereien erhalten worden waren. Das mit Krausen versetzte Bier wurde über Nacht bei -1,1 C gekühlt und in 3,8 1-Behälter gefüllt. Wässrige, 10 gew.%ige Aufschlämmungen der Produkte wurden zu jeweils 3,8 1 Bier bis zu den in Tabelle II angegebenen Beladungen hinzugefügt; ferner wurden dem Bier 1,27 1 Kohlensaurewasser zugegeben. Das Bier wurde anschließend bei -1,1 0C und unter 1,17 bis 1,38 bar COp-Druck über Nacht gekühlt. Dem gekühlten Bier wurde alsSome of the products obtained were used to treat beers obtained in commercial breweries after the addition of Krausen. The frilled beer was cooled overnight at -1.1 ° C. and filled into 3.8 l containers. Aqueous 10% strength by weight slurries of the products were added to each 3.8 liters of beer up to the loadings given in Table II; Furthermore, 1.27 liters of carbonic acid water were added to the beer. The beer was then cooled at -1.1 0 C and under from 1.17 to 1.38 bar COP pressure overnight. The chilled beer was called
Filterhilfsmittel Diatomeenerde in einer Menge vonFilter aid diatomaceous earth in an amount of
3 181 g/158,97 1 als Aufschlämmung in 50 cm Kohlensaurewasser zugegeben. Das Bier wurde anschließend durch einen Walton-DE-Filterrahmen gegeben, wobei eine Anschwemmschicht aus 5,04 g des Filterhilfsmittels und 0,27 g Cellulosefasern verwendet wurde. Die Filtration wurde über einen Zeitraum von 30 bis 40 min durchgeführt und ein maximaler Druck von 2,07 bis 2,76 bar in dem System erreicht. Unmittelbar im Anschluß an die Filtration wurde das Bier von Hand unter einem CO -Druck von 1,17 bis· 1,38 bar .auf. Flaschen aufgezogen. Es wurden drei Trübungsmessungen jeweils an gesonderten Flaschen mit Bier durchgeführt, nämlich 1) nach 3-tägiger Kühlung bei -1,11 °C, 2) nach 1 Woche Alterung bei 37,8 QC und anschließender 3-tägiger Kühlung bei -1,1 C sowie 3)3181 g / 158.97 l was added as a slurry in 50 cm of carbonic acid water. The beer was then passed through a Walton DE filter frame using a precoat layer of 5.04 g of the filter aid and 0.27 g of cellulose fibers. The filtration was carried out over a period of 30 to 40 minutes and a maximum pressure of 2.07 to 2.76 bar was reached in the system. Immediately after the filtration, the beer was increased by hand under a CO pressure of 1.17 to 1.38 bar. Bottles raised. In each case, carried out three turbidity measurements at separate bottles of beer, namely 1) day 3 after cooling at -1.11 ° C, 2) after 1 week of aging at 37.8 Q C and subsequent 3 days of refrigeration at -1 1 C and 3)
25 nach 2 Wochen Alterung bei 37,8 °C :und anschließender 25 after 2 weeks of aging at 37.8 ° C : and afterwards
3-tägiger Kühlung bei -1,1 C. Die Trübungsmessungen wurden durch visuellen Vergleich mit Standardbieren mit bekannten Trübungswerten von 0,5, 2,0, 4,0, 10 und 15 durchgeführt und3 days of cooling at -1.1 ° C. The turbidity measurements were made by visual comparison with standard beers with known ones Turbidity values of 0.5, 2.0, 4.0, 10 and 15 were carried out and
die erhaltenen Werte sind in Tabelle II wiedergegeben. 30the values obtained are shown in Table II. 30th
1
1
2
2
2
3
3
3
3
6
6
6
6
61
1
2
2
2
3
3
3
3
6th
6th
6th
6th
6th
Beladung · .. ■ . (g je 3..,·7.9^17. lbs. Je. 10O1 ...bbls..)Loading · .. ■. (g each 3 .., 7.9 ^ 17. lbs. each. 10O 1 ... bbls ..)
4,16/3?,1 4,76/36,7 2,43/18,7 3,04/23,4 3,64/28,1 1,59/12,3 1,79/13,8 1,35/10,4 1,79/13,8 2,21/17,0 3,30/25,4 2,70/20,8 3,60/27,8 4,50/34,74.16 / 3?, 1 4.76 / 36.7 2.43 / 18.7 3.04 / 23.4 3.64 / 28.1 1.59 / 12.3 1.79 / 13.8 1.35 / 10.4 1.79 / 13.8 2.21 / 17.0 3.30 / 25.4 2.70 / 20.8 3.60 / 27.8 4.50 / 34.7
TrübungswerteTurbidity values
3 Tage
,Kühlung3 days
,Cooling
1,0 0,7 1,0 0,5 0,5· 1,0 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 .0,5 0,5 0,51.0 0.7 1.0 0.5 0.5 x 1.0 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 .0.5 0.5 0.5
Alter.ung;...und
-3 "Tage '· · ·
'Kühlung ■ . ·.1 week
Aging; ... and
-3 days '· · ·
'Cooling ■. ·.
Alterung und
■ 3 Tage
Kühlung•"2 weeks
Aging and
■ 3 days
cooling
1,0 1,0 12,0 3,0 1,5 1,0 4,0 2,0 1,01.0 1.0 12.0 3.0 1.5 1.0 4.0 2.0 1.0
10,010.0
6,0 4,0 2,0 1,06.0 4.0 2.0 1.0
Fonts. Tabelle IIFonts. Table II
Vergleichsbeispiel Polyvinylpolypyrrolidon alleinComparative example polyvinyl polypyrrolidone alone
Kühlung3 days'
cooling
Alterung
. 3 Tage
Kühlung2 weeks
Aging
. 3 days
cooling
(g je 3,79 1/
lbs. je 100 bbls. )loading
(g each 3.79 1 /
lbs. 100 bbls each. )
Alterung und
3 Tage
Kühlung1 week
Aging and
3 days
cooling
• * «
β · *
f C t »
« « «
• # ·
a « > t
• * «
β *
f C t »
«« «
• # ·
a «>
« 4
* · «"Ft f"
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c t c c ς t
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ctcc ς t
e
. e 4 «
c « *
• * *
« · « «
. e 4 «
c «*
• * *
«·«
• ."..Γ.:" Γ: -: '3^Ü3258•. ".. Γ .:" Γ: -: '3 ^ Ü3258
- 19 - ·—"■ *- 19 - · - "■ *
Nach Behandlung mit einigen der Produkte aus Tabelle I wurde der Polyphenolgehalt nach dem Verfahren der europäischen Brauereikonvention zur Polyphenolbestimmung in Bier ermittelt; die Werte sind in Tabelle III wiedergegeben. Das Verfahren gemäß der Konvention ist in Gress et al "Polyphenyls in Beer", J.Am. Soc. Brew. Chem., Band 35, (3), Seiten 131 bis 132 (1977) beschrieben.After treatment with some of the products from Table I. the polyphenol content was determined according to the method of the European Brewery Convention for determining polyphenols in Beer detected; the values are given in Table III. The procedure according to the convention is in Gress et al "Polyphenyls in Beer", J. Am. Soc. Brew. Chem., Volume 35, (3), pp. 131-132 (1977).
Beladungloading
(g.-Je 3,79 1/ lbs. je 100 bbls.) Polyphenolgehalt (p.p.m)(g.-3.79 1 / lbs. each 100 bbls.) Polyphenol content (p.p.m)
Ausgangswe'rtStarting value
Endwert nach BehandlungFinal value after treatment
Entfernung %Distance %
Vergleichsbeispiel
Polyvinylpolypyrrolidon
alleinComparative example
Polyvinyl polypyrrolidone
alone
1,35/10,4 1,79/13,8 2,70/20,8 3,60/27,8 4,50/34,7 2,10/16,2 2,40/18,51.35 / 10.4 1.79 / 13.8 2.70 / 20.8 3.60 / 27.8 4.50 / 34.7 2.10 / 16.2 2.40 / 18.5
0,45/3,47 130 130 130 130 130 130 1300.45 / 3.47 130 130 130 130 130 130 130
130130
100100
101101
9595
9696
9898
9494
199199
148148
23 22 27 26 25 2823 22 27 26 25 28
2626th
Die Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit und Senkung des Polyphenolgehalts bei geringen Polyvinylpolypyrrolidonbeladungen erreicht wird. 5The results show that with the compositions according to the invention excellent cold resistance and lowering of the polyphenol content with low polyvinylpolypyrrolidone loads is achieved. 5
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