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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Branntwein durch Ultrafiltration von Branntweinverschnitt, wobei die Ultrafiltration im Crossflow-Modus über Membranen mit einem Cut-Off von 10.000 bis 100.000 Dalton durchgeführt wird und ein geklärter und stabilisierter Branntwein als Filtrat erhalten wird.
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Unter Ultrafiltrations-Membranen werden Membranen verstanden, die durch Porengrößen charakterisiert sind, welche sie zur Rückhaltung von Teilchen oder Makromolekülen etwa im Molmassenbereich zwischen 500 und 1000000 Dalton (Cut-Off) befähigen.
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Bekanntlich werden bei der Branntweinherstellung die durch Destillation erhaltenen Branntweindestillate einer Lagerung unterzogen, bei der eine Reihe chemischer Reifeprozesse vor sich gehen. Da diese Branntweindestillate in der Regel Ethanolkonzentrationen aufweisen, die für Trinkzwecke zu hoch sind, müssen sie nach der Reifung mit Wasser auf Trinkstärke verdünnt (verschnitten) werden. Der dabei erhaltene Branntweinverschnitt weist Ethanolkonzentrationen im Bereich von 20 bis 70 Vol.%, vorzugsweise jedoch zwischen 38 und 45 Vol.% auf. Durch das Verschneiden werden die Löslichkeitseigenschaften vieler Inhaltsstoffe so weit gesenkt, dass sie ausfallen und eine Trübung des Branntweinverschnitts verursachen. Damit die Trübstoffe möglichst vollständig ausfallen wird der Branntweinverschnitt üblicherweise mehrere Tage einer Kältebehandlung bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und –10°C unterworfen. Anschließend muss der Branntweinverschnitt vor dem Abfüllen durch Filtration geklärt werden und zwar in einem Maße, dass die nach der Filtration erhaltenen Branntweine klar sind und nicht mehr nachtrüben (Handbuch der Getränketechnologie. Pieper, Bruchmann, Kolb, Technologie der Obstbrennerei, Ulmer Verlag Stuttgart, 1977, Seiten 315–325). Nachteilig ist, dass die Filtration der Branntweinverschnitte bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden muss und dass sich der Verschnitt nicht vor oder während der Filtration zu stark erwärmen darf. Andernfalls könnten wieder Trübungsteilchen in Lösung gehen und in dem fertigen Branntwein Nachtrübungen hervorrufen.
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Nach dem Stand der Technik wird die Filtration von Branntweinverschnitt bisher als statische Filtration (Dead-End-Filtration) durchgeführt. In der Regel über Tiefenfilterschichten, welche aus fasrigen Materialien, wie Cellulosefasern, oder partikulären Teilchen, beispielsweise aus Kieselgur, gefertigt sind. Nachteilig ist, dass sich die Filtrationsfähigkeit dieser Tiefenfilterschichten relativ rasch erschöpft, weil die in die Hohlräume der Filterschichten eindringenden Trübstoffe die Filterschichten verblocken und die adsorptionsartig wirkende Oberfläche der Filtermaterialien mit adsorbierten Stoffen aus dem Branntweinverschnitt relativ schnell vollständig belegt ist. Die Filterschichten sind nicht oder nur unzureichend zu regenerieren, so dass hohe Entsorgungskosten entstehen. Bei schwer zu klärenden und zu stabilisierenden Branntweinverschnitten werden dem Branntweinverschnitt vor der Filtration Schönungsmittel (beispielsweise Gelatine, Aktivkohle) zugesetzt, die den Branntwein destabilisierende Stoffe adsorbieren oder bei ihrer Ausflockung Trübungsstoffe einschließen. Die Schönungsmittel werden bei der Filtration mit entfernt. Nachteilig ist, dass sie häufig die Filtrationsleistung herabsetzen und die Menge an zu entsorgenden Stoffen vergrößern. Nach dem Urheberschein
SU 635 129 soll die 10 Tage dauernde Kältebehandlung des Branntweinverschnitts bei –10°C umgangen werden, indem der Branntweinverschnitt unmittelbar nach der Verdünnung des Branntweindestillates mit Wasser einer statischen Ultrafiltration bei 10 bis 20°C unterworfen wird. Die Ultrafiltration soll mittels Hohlfasergeflechten durchgeführt werden. Dabei sollen durch Polyphenole verursachte Trübungen entfernt werden. Die Hohlfasern können aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder aus Polypropylen bestehen. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren eine äußerst geringe Ultrafiltrationsleistung pro Filterfläche aufweist (5 Liter pro Tag und m
2), was für industrielle Anwendungen wegen des Zeitaufwands für die Filtration und der hohen Anlagenkosten für die Schaffung großer Filterflächen von 15.000 m
2 pro Anlage ungeeignet ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich nach der Ultrafiltration weitere Verfahrensschritte anschließen, nämlich eine Ruhephase des Branntweins von 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 25°C und eine Endfiltration.
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In
CN 1087946 A wird ein dreistufiger, jeweils statischer Filtrationsprozeß mit einem Keramikrohrfilter für eine Grobfiltration als einer ersten Filtrationsstufe, mit einem Diatomit-Filter für eine Feinfiltration als einer zweiten Filtrationsstufe und einem Ultrafiltermembran-Filterrohr für eine Ultrafiltration als einer dritten Filtrationsstufe beschrieben. Nachteilig ist, dass die alleinige statische Ultrafiltration von Branntweinverschnitt nicht zu einem trinkfertigen Branntwein führt, so dass eine Grobfiltration und eine Diatomit-Filtration der Ultrafiltration vorgeschaltet werden mussten. Dabei stellt die Diatomit-Filtration zu einem erheblichen Teil eine Adsorption von Teilchen dar mit den Nachteilen einer teuren Entsorgung und einer raschen Verblockung des Filters.
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Die
EP 0 645 174 A1 betrifft eine Mikrofiltration von Fluiden, wie Bier, Wein, Fruchtsaft, Bakteriensuspensionen, Blut, Milch und Enzymsuspensionen im Crossflow-Modus. Nachteilig ist, dass eine Mikrofiltration auf Grund der größeren Membranporen Trübungen verursachende Substanzen bei der Branntweinverschnitt-Mikrofiltration passieren lassen würde.
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Die
DE 39 08 922 C1 betrifft ein spezielles Ultra- oder Mikrofiltrationsverfahren im Crossflow-Modus zur teilweisen Abtrennung von Partikeln aus vergärbaren oder vergorenen Suspensionen der Getränkeherstellung, speziell von Bierwürze, wobei bestimmte Partikelgrößen in der Suspension belassen werden. Dazu werden Membranen mit, in Fließrichtung gesehen, abnehmender Trenngrenze verwendet. Bei dem Verfahren wird der Volumenstrom in zwei Teilvolumenströme aufgeteilt, wobei einer davon durch Crossflow-Filtration an Partikeln abgereichert und sein Filtrat anschließend mit dem anderen nicht abgereicherten Teilvolumenstrom wieder vereinigt wird. Nachteilig ist der hohe Aufwand des Verfahrens.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von geklärtem und stabilisiertem Branntwein aus Branntweinverschnitt vorzuschlagen, dass die vorstehend genannten Nachteile überwindet und sich durch eine hohe Effektivität auszeichnet.
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Die Aufgabe wird gelöst durch Ultrafiltration von Branntweinverschnitt im Crossflow-Modus über Membranen im Ultrafiltrationsbereich mit einem Cut-Off von 10.000 bis 100.000 Dalton, wobei als Filtrat ein verkaufsfähiger, trinkfertiger Branntwein erhalten wird. Vorzugsweise sind Membranen mit einem Cut-Off von 20.000 bis 80.000 Dalton geeignet. Besonders bevorzugt wird ein Bereich mit einem Cut-Off von etwa 30.000 bis 50.000. Die Wahl des geeigneten Cut-Off hängt ab von der Art des Branntweinverschnitts und dessen Trüb- und Inhaltsstoffen, welche entfernt werden sollen.
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Dabei ist es nicht erforderlich, die Ultrafiltration bei tiefen Temperaturen durchzuführen, sondern die Temperatur des zu filtrierenden Branntweinverschnitts muß nicht unter 15°C abgesenkt zu werden. Ein vorzugsweiser Temperaturbereich ist ein Bereich von 15 bis 35°C, ein besonders bevorzugter von etwa 18 bis 28°C. Die Möglichkeit der Filtration bei diesen Temperaturen ist energieökonomisch außerordentlich vorteilhaft. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Veränderung der Temperatur während der Ultrafiltration innerhalb der genannten Bereiche toleriert werden kann und derartige Temperaturänderungen keine Auswirkungen auf die Stabilität und Klärung des Branntweins haben. Wenn die genannten Temperaturbereiche eingehalten werden, ist keine gesonderte Kühlung während der Ultrafiltration erforderlich.
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Dabei stellte sich heraus, dass für die Ultrafiltration von Branntweinverschnitt Membranen besonders geeignet sind, welche aus vernetztem Cellulosehydrat bestehen. Derartige Membranen im Ultrafiltrationsbereich werden von der Sartorius AG, Deutschland unter dem Namen Hydrosart
® vertrieben (
DE 44 18 831 C2 ). Sie zeichnen sich bei der Ultrafiltration von Branntweinverschnitt durch eine geringe Neigung zur Bildung von Oberflächenablagerungen aus. Oberflächenablagerungen würden den Filtratfluss beeinträchtigen. Außerdem sind sie einfach zu regenerieren und besitzen eine gute Verträglichkeit gegenüber hohen Alkohol-Konzentrationen. Allein durch Überströmen der Unfiltratseite der Membran mit einer bis zu 4%-igen alkalischen und tensidhaltigen Spülflüssigkeit (z. B. Ultrasil
®132 der Firma Henkel-Ecolab) wird die Ausgangsleistung dieser Membran zu über 90% wieder hergestellt. Bei geringen Verschmutzungen genügt zur Regenerierung ein Überströmen der Unfiltratseite der Membran mit warmen und/oder kaltem Wasser. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat beschränkt. Auch Membranen aus anderen polymeren Materialien, wie Polypropylen, Polysulfon oder Polyethersulfon, sind verwendbar. Ihre mechanische Stabilität und ihre Filtrationseigenschaften dürfen in dem konzentrierten alkoholischen Filtrationsmilieu, beispielsweise durch Quellung, nicht verloren gehen.
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Immer dann, wenn der Filtratfluss unter einen vorgegebenen Wert sinkt, sollte die Ultrafiltration unterbrochen werden und die Membranen sollten regeneriert werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dazu lediglich die Retentatseite der Membranen mit einer Reinigungslösung und/oder mit Wasser überströmt zu werden braucht.
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Durch die erfindungsgemäße Ultrafiltration von Branntweinverschnitt wird ein geklärter und stabilisierter Branntwein erhalten, der den Qualitätsforderungen der Getränkeindustrie entspricht und trinkfertig anfällt. Die Klärung und Stabilität des Branntweins wird charakterisiert durch das Trübungsverhältnis zwischen dem Branntwein und dem Branntweinverschnitt. Es beträgt weniger als 0,04 bei 20°C. Dabei wurde die Trübung des Branntweinverschnitts vor der Ultrafiltration und des als Filtrat erhaltenen Branntweins mit einem Trübungsmesser NEPHLA, Typ: LPG 239.52 der Firma Lange, Deutschland gemessen. Durchgeführte Trübungsmessungen bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 10°C ergaben Trübungsverhältnisse von weniger als 0,07. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Branntwein wies selbst nach einer 6-monatigen Lagerung bei Temperaturen um 2°C keine veränderten Trübungswerte auf, im Vergleich zu den Trübungswerten, die unmittelbar nach der Ultrafiltration gemessen wurden.
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Geruch und Geschmack der nach der Ultrafiltration im Crossflow-Modus erhaltenen Branntweine sind vergleichbar bis identisch mit den nach herkömmlichem Verfahren behandelten Branntweinen. Oftmals werden aus Gründen der sensorischen Verbesserung, Behandlungsstoffe zugesetzt, die den Branntwein runder und weicher machen bzw. kleine sensorische Unreinheiten beheben. In sämtlichen Versuchen, der nach der Ultrafiltration im Crossflow-Modus erhaltenen Branntweine ist es gelungen, ohne Qualitätseinbußen auf diese Behandlungsstoffe zu verzichten.
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Die Stabilität wurde geprüft nach zwei Methoden mittels Trübungsmessung oder einem sogenannten Crash-Test. Im letzteren Fall wird das Filtrat über mehrere Stunden tiefgekühlt auf –5°C und auf eventuelle Ausfällungen (Depot) untersucht. Sämtliche bisher getesteten Filtratproben sind nach beiden Methoden stabil.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, dass es für die Ultrafiltration von Branntweinverschnitten eingesetzt werden kann, bei denen der Alkoholgehalt in weiten Grenzen schwanken kann. Vorzugsweise ist es einsetzbar für Branntweinverschnitte, deren Alkoholgehalt vor der Ultrafiltration auf eine Konzentration im Bereich von 20 bis 70 Vol.% Ethanol eingestellt wurde, wobei Bereiche von 30 bis 60 Vol.% bevorzugt sind, besonders aber Bereiche von etwa 35 bis 45 Vol.% an Ethanol.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ultrafiltration mittels Crossflow-Filterkassetten durchgeführt, wie sie beispielsweise in der
DE 34 41 249 C2 beschrieben sind oder von der Firma Sartorius AG unter dem Namen Sartocon
® vertrieben werden. Der Vorteil bei Verwendung derartiger Crossflow-Filterkassetten mit Flachmembranen besteht vor allem darin, dass auf Grund der kurzen Überströmungswege der Membranoberflächen der Druckabfall gering gehalten und die Bildung einer Deckschicht auf der Membranoberfläche erschwert werden kann, was zu einer hohen Filtrationsleistung pro Membranfläche über einen langen Filtrationszeitraum hinweg führt. Vor allem aus energieökonomischen Gründen hat es sich bewährt, das Verfahren der Ultrafiltration bei einem Eingangsdruck für Unfiltrat im Bereich von 2 bis 4 bar und einem Ausgangsdruck für Retentat im Bereich von 0,5 bis 3 bar durchzuführen. Vorzugsweise wird die Ultrafiltration bei einem Eingangsdruck für Unfiltrat im Bereich von 2,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt bei etwa 3 bar und einem Ausgangsdruck für Retentat im Bereich von 0,5 bis 2 bar respektive etwa 1 bar durchgeführt, wobei eine Filtratleistung von mindestens 100 Liter pro Stunde und m
2 erhalten wird. Das bedeutet eine mindestens 500-fach höhere auf die Membranfläche bezogene Filtrationsleistung gegenüber der statischen Ultrafiltration nach der
SU 635129 . Der Filtratausgang kann offen bleiben, oder es kann ein Gegendruck angelegt werden, wobei das Filtrat auf der Filtratseite der Membran auch im Kreislauf geführt werden kann, analog zu dem Branntweinverschnitt auf der Unfiltratseite der Membranen.
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Die Erfindung soll nun an Hand der 1 bis 3 und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
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Dabei zeigen
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1 den Filtratfluss und den Temperaturverlauf während der Ultrafiltration gemäß Beispiel 1,
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2 den Filtratfluss und den Temperaturverlauf während der Ultrafiltration gemäß Beispiel 2 und
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3 den Filtratfluss und den Temperaturverlauf während der Ultrafiltration gemäß Beispiel 3.
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Beispiel 1
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1,4 Liter eines Branntweinverschnittes (Pisco) mit einem Ethanolgehalt von 40 Vol.%, der sich in einem Vorlagentank befindet, wurde bei einer Ausgangstemperatur von 18,2°C über eine Crossflow-Filterkassette der Firma Sartorius AG (Typ: 30814459002 E-SG) filtriert. Die Crossflow-Filterkasstte besitzt eine Hydrosart®-Membran der Firma Sartorius AG, welche aus vernetztem Cellulosehydrat mit einem Cut-Off von 30.000 Dalton besteht und eine Filterfläche von 0,02 m2 aufweist. Die Ultrafiltration wird bei einem Eingangsdruck von 3 bar für das Unfiltrat (Branntweinverschnitt), bei einem Ausgangsdruck für Retentat von 1 bar auf der Unfiltratseite der Filterkassette und bei einem Ausgangsdruck für Filtrat (Branntwein) von 0 bar auf der Filtratseite der Filterkassette durchgeführt, wobei das Retentat in den Vorlagentank für Branntweinverschnitt rezirkulierend zurückgeführt wird. Die angegebenen Druckverhältnisse wurden während der Ultrafiltration konstant gehalten. Vor Beginn der Ultrafiltration wurde zur Erreichung einer Stabilisierung der Anlage und der Membran der Branntweinverschnitt bei geschlossenem Filtratausgang und einem Eingangsdruck von 1 bar 10 Minuten lang rezirkuliert.
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Die Ultrafiltration wurde nach 28 Minuten auf Grund der annähernden Erreichung des Totvolumens der Ultrafiltrationsvorrichtung beendet. Die erhaltene Menge Branntwein als Filtrat betrug 1,2 Liter. Der durchschnittliche Filtratfluss betrug 126,4 l/hm2.
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Der als Filtrat erhaltene Branntwein weist bei 20°C eine Trübung von 0,03 FNU (Formazin Nephelometric Units) und bei 10°C eine Trübung von 0,17 FNU auf. Die Trübung des Branntweinverschnitts betrug vor der Ultrafiltration 6,11 FNU bei 20°C. Nach Beendigung der Ultrafiltration wurde die Filterkassette zur Regenerierung durch Überströmen der Unfiltratseite mit kaltem Wasser (20°C) bei den angegebenen Arbeitsdrücken 5 Minuten lang gespült. Ein Vergleich des Filtratflusses für kaltes Wasser vor Beginn der Ultrafiltration und nach der Ultrafiltration und Regenerierung zeigt einen Wasserfluss von 94% des Ausgangswertes.
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Beispiel 2
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Es wurde analog dem Beispiel 1 filtriert, aber mit einer Crossflow-Filterkassette der Sartorius AG des Typs 30814469002 E-SG, in der die Hydrosart®-Membran aus vernetztem Cellulosehydrat einen Cut-Off von 100.000 Dalton aufwies.
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Die Ultrafiltration wurde nach 10 Minuten beendet. Die erhaltene Menge Branntwein als Filtrat betrug 1,2 Liter. Der durchschnittliche Filtratfluss betrug 361,5 l/hm2.
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Der als Filtrat erhaltene Branntwein weist bei 20°C eine Trübung von 0,04 FNU auf. Die Trübung des Branntweinverschnitts betrug vor der Ultrafiltration 6,15 FNU bei 20°C.
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Beispiel 3
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Es wurde analog dem Beispiel 1 filtriert, aber mit einer Ausgangsmenge von Branntweinverschnitt von 4,5 Litern. Die Ultrafiltration wurde nach 90 Minuten beendet. Die erhaltene Menge Branntwein als Filtrat betrug 4,3 Liter. Der durchschnittliche Filtratfluss betrug 142,7 l/hm2.
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Der als Filtrat erhaltene Branntwein weist bei 20°C eine Trübung von 0,03 FNU und bei 10°C eine Trübung von 0,16 FNU auf. Die Trübung des Branntweinverschnitts betrug vor der Ultrafiltration 6,10 FNU bei 20°C.
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Die Regenerierung der Filterkassette mit kaltem Wasser führte zu einen Wasserfluss von 94% des Ausgangswertes.
