CN101633706B - N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法 - Google Patents

N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,将未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液与改性活性炭混合,在20~85℃温度下搅拌0.5~10h,经过滤分离,得到残余单体和杂质含量均低于20ppm的高纯度N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液。本发明处理工艺简单,成本低廉,不需干燥,不影响N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的理化性质,能直接应用于制备高纯度N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的工业化生产中。

Description

N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物溶液体系纯化技术,更详细的说,本发明涉及消除N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)类聚合物中残余单体和杂质的方法。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物(包括均聚物和共聚物)是N-乙烯基酰胺类官能团聚合物中研究得最为深入和广泛的精细化学品,已经被广泛应用于医药和化妆品等领域。在医药方面,由于该类聚合物所具有的良好生物相容性而被用作药物载体,片剂和药物包衣;在化妆品方面,由于其优异成膜性而被用作头发定型剂和调理剂。但是,由于N-乙烯基吡咯烷酮类单体对人体有刺激性,会使皮肤过敏的原因,因此在应用于医药和化妆品领域时,N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物中的残余单体和杂质含量应尽可能的低,一般而言,该类聚合物应用于化妆品行业时,残余单体和杂质含量要小于1000ppm;在应用于医药行业时,残余单体和杂质的含量要小于100ppm。
通常,N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物是通过自由基溶液聚合而成,但在实际的聚合反应中,单体转化率不可能达到100%,总会有少量的单体残余,并且聚合物产物中,还有由副反应带来的小分子杂质(2-吡咯烷酮)存在。因此必须对N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物进行精制处理,才能使N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物中的单体残余和杂质含量降低至应用许可的范围。
现今提纯聚合物,消除残余单体和杂质的方法,都存在各自的缺点和不足。如常见的减压蒸汽蒸馏法只能除去挥发性气体组分(DE-A-3931681),对N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的提纯基本没有效果。
根据单体和聚合物溶解能力的差异,采用有机溶剂萃取提纯N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的方法也存在一系列问题。如在专利DE-A-1645642中,描述了用有机溶剂四氯甲烷或1,2-二氯乙烷做萃取剂,提取聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中残余单体和2-吡咯烷酮的方法。由于聚合物溶液粘度大,不利于残余单体溶质在有机溶剂中的分散,因此必须将聚合物溶液稀释再萃取,萃取残余单体后,又必须对聚合物溶液进行干燥处理,同时还必须对有机溶剂进行回收。一方面,该精制工艺步骤多,能耗大;另一方面,萃取使用到的有机溶剂毒性大,成本高,使这种方法在工业化生产应用时存在既不经济、又不环保的问题。又如在中国专利CN 1712432A中,用混合溶剂提纯聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),同时用超声波辐射的提纯方法也存在干燥和有机溶剂回收的问题。
利用物理吸附和膜分离技术,也是提纯聚合物的有效方法之一。这类方法一般具有对环境友好、不改变聚合物体系本身状态和物理性质的优点,但也存在一些不足之处。如欧洲专利EP258854描述了用沸石,离子吸附树脂等吸附剂来提纯N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的技术,此方法只能除去残余单体N-乙烯基吡咯烷酮,对极性杂质如2-吡咯烷酮几乎无吸收作用;中国专利CN 92115179应用聚砜分离膜确实能提纯N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物,使残余单体和小分子杂质含量大大降低,但此方法采用的分离膜成本高,对设备要求苛刻,并且只能处理中等分子量的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物,不利于产品的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术提纯N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物存在的问题,提供N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案来得以实现:
N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,该方法将未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液与改性活性炭混合,在20~85℃温度下搅拌0.5~10h,经过滤分离,得到残余单体和杂质含量低于20ppm的高纯度N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液固含量为5%~30%,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的K值为20~150,所述改性活性炭的用量为所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液质量的0.1%~20%。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述改性活性炭的制备方法如下:先将活性炭与氧化性化合物混合,在50~120℃温度下,反应1~12h;再将于100~450℃温度下,干燥处理2~7h,即得到所述改性活性炭;所述活性炭与氧化性化合物的质量比为1∶2~1∶5。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述氧化性化合物为硫酸、硝酸、次氯酸、苯磺酸或过氧化氢。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭或竹炭。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述活性炭的孔径为2~100nm,比表面积大于900m2/g。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中与N-乙烯基吡咯烷酮共聚的单体为酸类单体、酰胺类单体或含叔胺基的季胺盐类单体中的一种以上。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸;所述酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙氨基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯;所述酰胺类单体为N--乙烯基乙酰胺、N--乙烯基甲酰胺、N--乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、N一烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N一亚甲基双丙烯酰胺;含叔胺基的季胺盐类单体为二乙氨基乙基丙烯酸酯与硫酸二甲酯形成的季胺化合物、丙烯酸的氨基烷基酯的季胺衍生物或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季胺衍生物。在本发明中,N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物包括均聚物聚乙烯基吡咯烷酮和由N-乙烯基吡咯烷酮和上述一种或者一种以上单体进行溶液聚合而成的共聚物。由于应用性能的要求,优选N-乙烯基吡咯烷酮质量百分含量在60%-90%范围的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中,N-乙烯基吡咯烷酮在N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物中占的质量分数为60%-90%。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的固含量为5%~60%。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述杂质包括2-吡咯烷酮。
上述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法中,所述未经提纯N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液为通过自由基溶液聚合反应制得的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物水溶液或有机溶液。
对于活性炭而言,其内部具有丰富的孔径和孔径分布,使其具有非常大的比表面积(500-2000m2/g),从而具备很强的吸附能力,常做为吸附剂而广泛使用。活性炭的孔径按照大小不同可分为微孔(<2nm)、中孔(2-100nm)和大孔(100-2000nm)三类。微孔主要起吸收小分子作用;中孔的存在既能吸收部分大分子,又可做为小分子的过渡通道,对吸附的速率起重要作用;大孔主要是做为大分子反应的载体。一般而言,活性炭的吸附性能主要由孔径分布、比表面积和表面极性决定。活性炭的孔径的大小影响被吸附分子的选择性;比表面积则影响吸附能力的大小,比表面积越大,吸附能力越强;在对某些特定物质的吸附时,活性炭的表面极性决定了其吸附效果。由于活性炭的原材料和制备工艺不同的原因,使不同种类活性炭的孔径分布和比表面积有着千差万别。因此,在具体使用活性炭时,必须对活性炭的种类进行改性。在本发明中,综合吸附分子的尺寸和吸附能力的因素,采用孔径为2~100nm、比表面积大于900m2/g的活性炭。
由于在N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的溶液聚合中,不仅存在少量单体残余,并且还存在由副反应产生的小分子2-吡咯烷酮。普通活性炭由于极性的原因,对极性的小分子2-吡咯烷酮基本上没有吸收。为了除去其他杂质,本发明对活性炭进行了改性处理。
在本发明中,活性炭的改性是通过活性炭与氧化性化合物反应,改变活性炭表面的基团组成和极性而得以实现的。通过这种改性方法,能使活性炭对特定分子的吸附作用大大增强。可用于活性炭改性的氧化性化合物包括次氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、过氧化氢,苯磺酸等,优选硝酸和过氧化氢。
在本发明中,改性活性炭的用量一般为聚合物溶液质量的0.1%~20%,当用量过少时,会影响纯化效果;当用量过多时,会使聚合物溶液的回收率有下降的趋势。因此,优选用量为聚合物溶液质量0.2%~10%的改性活性炭。
在用活性炭精制N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的方法中,处理温度和处理时间对提纯效果有很大影响。一般而言,处理温度为25℃~125℃,处理时间0.5h~12h。当处理温度过高时,小分子热运动越剧烈,活性炭对残余单体和杂质的吸附效果不好,甚至产生解吸附作用;处理温度过低时,会使处理时间大大增加,使生产效率降低。因此,优选处理温度25℃~90℃,处理时间1h~8h。
通过采用这种改性活性炭精制N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的方法,能够得到残余单体和杂质均低于20ppm的高纯度透明均相N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液。
本发明处理工艺简单,成本低廉,不需干燥,不影响N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的理化性质,能直接应用于制备高纯度N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的工业化生产中。总的来说,和现有纯化技术相比,具有以下技术优势:
1.工艺简单,对设备要求不高,生产能力大。
2.活性炭成本低,生产安全,无毒,可回收再利用,符合环保的要求。
3.能同时除去单体和副产物2-吡咯烷酮;处理效果好,残余的单体和杂质可以同时降低至20ppm以下。
具体实施方式
下面结合实例详细说明本发明,但本发明并不只局限于以下实例。
N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中的聚合物质量浓度一般用固含量来表示。固含量的求法通过以下办法得到:先精确称量聚合得到的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液10g,105℃下干燥12小时,再将得到的蒸发残留物质量除以干燥前总质量即为固含量。平行测定三次,取平均值。
在本实施方式中,N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的分子量一般采用菲肯切尔法的K值来表示。K值的求法一般通过以下方法得到:精确称取0.1-1.0g的试样聚合物,加入至100ml容量瓶中,室温下加入蒸馏水,振荡使之完全溶解,加入蒸馏水准确达到100ml。将该试样溶液在恒温槽(25土0.2℃)中放置30分钟后,用乌氏粘度计测定。测定试样溶液流经2条标线之间的时间,测定数次,求出平均值。
K = [ 300 Clg η r + ( C + 1.5 lg η r ) 2 ] 1 / 2 + 1.5 Clg η r - C 0.15 C + 0.003 C 2
在上述式中,C为0.1L溶液中溶解产物的克数,ηr表示浓度为C时的相对粘度。相对粘度ηr的数值为溶质流出时间除以溶剂流出时间。
通过现有溶液聚合技术得到的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的K值一般在20-150之间,N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液固含量(质量浓度)一般是5-60%。当N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物固含量越大,K值越高时,体系粘度越大,易造成搅拌困难,不利于溶液和活性炭的均匀混合,影响提纯效果。因此,必须对N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物的固含量进行选择,优选固含量为5%-30%的N-乙烯基吡咯烷酮聚合物溶液。
在本发明中,通过N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液与改性活性炭的接触,从而对其溶液体系进行精制。接触方法可以是通过两者在一定温度条件下混合,使活性炭悬浮在溶液中,再过滤的方法;也可以是在过滤分离塔内,把活性炭做为固定相,聚合物溶液做为流动相流过的方法。
活性炭改性制备工艺实例
改性实例1
1、在1L圆底烧瓶内,放入200g煤质活性炭和615g质量分数为65%的HNO3溶液。在50℃下,低速搅拌反应1h。
2、把活性炭与HNO3溶液进行分离,将分离后的活性炭在100℃下干燥2h,即可得到改性活性炭,将得到的改性活性炭记做AC-1。
改性实例2
1、在1L圆底烧瓶内,放入100g木质活性炭和461.5g质量分数为65%的HNO3溶液。在80℃下,低速搅拌反应3h。
2、把活性炭与HNO3溶液进行分离,将分离后的活性炭在100℃下干燥3h,即可得到改性活性炭。
改性实例3
1、在1L圆底烧瓶内,放入80g树脂活性炭和615g质量分数为65%的HNO3溶液。在120℃下,低速搅拌反应12h。
2、把活性炭与HNO3溶液进行分离,将分离后的活性炭在450℃下干燥7h,即可得到改性活性炭。
精制工艺实例
实施实例1
先用60g N-乙烯基吡咯烷酮、15g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、15g乙烯己内酰胺、0.6g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和1710g去离子水和乙醇的混合溶剂(去离子水∶乙醇的质量比为1∶1)通过溶液聚合得到K值为20,固含量为5%的聚N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯己内酰胺/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺(PVP/VCL/DMAPMA,其中质量比PVP/DMAPMA/VCL=4∶1∶1)混合溶液1800g,再将其放入2L圆底烧瓶中,加入3.6g改性煤质活性炭(采用改性实例1),在25℃下,搅拌1h使之分散,然后经抽滤分离得到透明PVP/VCL/DMAPMA混合溶液和改性活性炭。
实施实例2
先用237.6g N-乙烯基吡咯烷酮、59.4g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、1.01g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和1353g乙醇通过溶液聚合得到K值为75,固含量为18%的聚N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺(PVP/DMAPMA,其中质量比PVP/DMAPMA=4∶1)乙醇溶液1650g,再将其放入2L圆底烧瓶中,加入16.5g改性木质活性炭(采用改性实例2),在70℃下,搅拌5h使之分散,然后经抽滤分离得到透明PVP/DMAPMA乙醇溶液和改性活性炭。
实施实例3
先用360g N-乙烯基吡咯烷酮、45g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、45g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺十二烷基氯的季胺化合物、1.12g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和1425g去离子水通过溶液聚合得到聚合技术制备出K值为150,固含量为30%的聚N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺/季胺化甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺水溶液1500g(PVP/DMAPMA/QDMAPMA,其中质量比PVP/DMAPMA/QDMAPMA=8∶1∶1),再将其放入2L圆底烧瓶中,加入150g改性树脂活性炭(采用改性实例3),在90℃下,搅拌8h使之分散,然后经抽滤分离得到透明PVP/DMAPMA/QDMAPMA水溶液和改性活性炭。
对比实例1
先用237.6g N-乙烯基吡咯烷酮、59.4g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、1.01g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和1353g乙醇通过溶液聚合得到K值为75,固含量为18%的聚N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺溶液1500g(PVP/DMAPMA,其中质量比PVP/DMAPMA=4∶1),再将其放入2L圆底烧瓶中,加入15g普通煤质活性炭(不含有改性成分),在70℃下,搅拌5h使之分散,然后经抽滤分离得到PVP/DMAPMA乙醇溶液和普通煤质活性炭。
对比实例2
先用237.6g N-乙烯基吡咯烷酮、59.4g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、1.01g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和1353g乙醇通过溶液聚合得到K值为75,固含量为18%的聚N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺溶液1500g(PVP/DMAPMA,其中质量比PVP/DMAPMA=4∶1),再将其放入2L圆底烧瓶中,加入15g离子交换树脂,在70℃下,搅拌5h使之分散,然后经抽滤分离得到PVP/DMAPMA乙醇溶液和离子交换树脂。
对比实例3
先用237.6g N-乙烯基吡咯烷酮、59.4g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、1.01g引发剂过氧化新癸酸叔丁酯和1353g乙醇通过溶液聚合得到K值为75,固含量为18%的聚N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺溶液1500g(PVP/DMAPMA,其中质量比PVP/DMAPMA=4∶1),再在一定的加压设备上和70℃的条件下,用聚砜分离膜对其进行过滤分离精制,最后得到PVP/DMAPMA乙醇溶液。
对于实施实例1~3和对比实例1~3,分精制前和精制后的2个阶段进行下续评价:
残留单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)浓度:使用液相色谱法(HPLC),通过235nm处的吸收强度测定固体成分中残留单体NVP的量(ppm)。
残余单体DMAPMA浓度:使用液相色谱法(HPLC),通过204nm处的吸收强度测定固体成分中残留单体DMAPMA的量(ppm)。
杂质小分子2-吡咯烷酮:使用液相色谱法(HPLC),通过235nm处的吸收强度测定固体成分中残留单体2-吡咯烷酮的量(ppm)。
实施实例1~3和对比实例1~3的PVP/DMAPMA溶液精制前后性能结果如表1所示,其中“-”表示无此化合物。
从表1中的实施实例1,2,3中可以明显看出:实施实例2为较优方案,并且这三个实例方案都能使N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物中的残余单体和杂质含量大大降低。说明采用改性活性炭来处理N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液,确实能有效的去除聚合物溶液中的残余单体和杂质。
从表1中对比实例和实施实例2的比较说明:对于N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯,在同一处理条件下,未改性的活性炭和离子吸附树脂只吸附单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),对极性杂质2-吡咯烷酮几乎没有吸收,而改性活性炭和分离膜技术都能使残余单体和杂质含量有明显下降,并且改性活性炭的处理效果比分离膜技术更佳。
综合上述,用改性活性炭纯化N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液,消除残余单体和杂质的方法具有工艺简单,成本低廉,对设备要求不高和纯化效果好的特点,其能将残余单体与杂质含量同时降低至20ppm以下。这种聚合物提纯技术在工业化生产中有着广泛的应用价值。
表1
Figure G2009100420420D00081

Claims (7)

1.N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于将未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液与改性活性炭混合,在20~85℃温度下搅拌0.5~10h,经过滤分离,得到残余单体和杂质含量均低于20ppm的高纯度N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液固含量为5%~30%,所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物按照菲肯切尔法求得的K值为20~150,所述改性活性炭的用量为所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液质量的0.1%~20%;所述改性活性炭的制备方法如下:先将活性炭与氧化性化合物混合,在50~120℃温度下,反应1~12h,所述活性炭的孔径要求为2~100nm之间,比表面积要求大于900m2/g;再将于100~450℃温度下,干燥处理2~7h,即得到所述改性活性炭;所述活性炭与氧化性化合物的质量比为1∶2~1∶5。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于所述氧化性化合物为硫酸、硝酸、次氯酸、苯磺酸或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭或竹炭。
4.根据权利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中与N-乙烯基吡咯烷酮共聚的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的N--乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于所述未经提纯的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液中,N-乙烯基吡咯烷酮在N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物中占的质量分数为60%-90%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于所述杂质包括2-吡咯烷酮。
7.根据权利要求1~5任一项所述的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液的提纯方法,其特征在于所述未经提纯N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液为通过自由基溶液聚合反应制得的N-乙烯基吡咯烷酮类聚合物水溶液或有机溶液。
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