CN1147511C - 高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法 - Google Patents

高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法

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Abstract

提供在有机溶剂中透明溶解的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法。使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使之与阴离子交换树脂接触进行精制。

Description

高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法
                        技术领域
本发明涉及乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，更详细地说，本发明涉及可以在异丙醇等有机溶剂中溶解的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法。
                        背景技术
关于乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，作为引发剂，一直使用过氧化氢、偶氮化合物、过氧化物和甲醛次硫酸氢钠形成的氧化还原引发剂等。但是，使用这些引发剂时，由于生成大量2-吡咯烷酮等副产物或来源于引发剂的副产物，得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物不适于在化妆品等用途中应用。
因而，申请人提出了使用有机过氧化物和亚硫酸盐构成的氧化还原引发剂制备乙烯基吡咯烷酮聚合物的方法，在该方法中，可以减少2-吡咯烷酮等副产物，但由于得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物中存在副产物的硫酸离子、未反应的亚硫酸离子，因而不溶于有机溶剂。
                      发明公开
本发明的目的在于提供减少来源于引发剂的副产物、在有机溶剂中透明溶解的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物。
也就是说，本发明涉及
高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，其特征在于，使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使产物与阴离子交换树脂接触；
根据上述高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，亚硫酸盐为亚硫酸铵；
根据上述各高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，有机过氧化物为氢过氧化物；
根据上述各高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，有机过氧化物为叔丁基氢过氧化物；
使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合后，使产物与阴离子交换树脂接触，得到含有微量硫酸离子和亚硫酸离子的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物；以及
根据上述高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物，相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物，硫酸离子含量在10ppm以下，并且相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物，亚硫酸离子含量在20ppm以下。
                 发明的最佳实施方式
本发明的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法中，通过使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮(下面称作VP)聚合，在得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物的水溶液中添加阴离子(碱性离子)交换树脂，使之与产物接触，除去硫酸离子和亚硫酸离子进行精制。这里所说的乙烯基吡咯烷酮(VP)通常是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
乙烯基吡咯烷酮聚合物包括VP的均聚物和VP与其它单体的共聚物(优选VP单元含量在20重量％以上，更优选30重量％以上的共聚物)。
其它单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸的氨基烷基酯(二乙氨基乙基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸与二醇的单酯、甲基丙烯酸与二醇的单酯(甲基丙烯酸羟乙酯等)、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、二乙氨基乙基丙烯酸酯与硫酸二甲酯形成的季铵化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、2-甲基烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸盐、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚等。
VP的聚合或VP与其它单体的共聚可以通过水介质或水介质与有机溶剂构成的混合溶剂中的溶液聚合进行。例如可以向VP水溶液中加入有机过氧化物水溶液和亚硫酸盐水溶液进行聚合。
VP水溶液例如可以使用VP浓度为10～60重量％的水溶液，优选使用20～50重量％的水溶液。将含有VP与其它单体的水溶液作为VP水溶液使用时，使用VP与其它单体的合计浓度为10～60重量％的水溶液，优选20～50重量％的水溶液。如果VP水溶液的浓度低，有导致生产率低、成本高的倾向，如果浓度高，随着聚合的进行，粘度变高，易于造成搅拌困难，阻碍反应的进行。
有机过氧化物可以使用如叔己基氢过氧化物、萜烷氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等所有的氢过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰等所有的过氧化物。其中，从来源于引发剂的副产物少的角度来看，优选氢过氧化物。使用叔丁基氢过氧化物作为引发剂时，由于副反应生成的叔丁醇等可以通过加热或者通过减压很容易地除去，因此特别优选使用叔丁基氢过氧化物。
有机过氧化物的添加量相对于VP优选0.005～5重量％，更优选0.02～3重量％。如果有机过氧化物的添加量小，存在聚合速度低、生产率低的倾向。另外，如果添加量大，存在聚合后成为杂质、质量差和难以制备分子量比较高的物质的倾向。
有机过氧化物可以作为固体或原液直接添加，也可以作为水溶液添加。
亚硫酸盐作为还原剂使用。亚硫酸盐进行氧化还原反应结果生成硫酸离子，但由于用阴离子交换树脂容易吸附除去，因此，与其他还原剂相比，在本发明中是优选的。亚硫酸盐可以举出例如包括亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸和焦亚硫酸在内的亚硫酸的铵盐、碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(如镁盐、钙盐等)等。其中，由于亚硫酸铵不会成为灰分并且挥发性强，易于除去，从这一角度考虑是优选的。
亚硫酸盐的添加量相对于VP优选0.005～10重量％，更优选0.02～7重量％。如果亚硫酸盐的添加量小，难于得到聚合率高的物质，容易残留大量未反应的单体。另外，如果添加量大，产品中易于残留亚硫酸盐或其氧化物——硫酸盐。
亚硫酸盐例如可以作为水溶液添加到VP水溶液中。
为了尽可能使产品中不残留有机过氧化物，有机过氧化物添加量与亚硫酸盐添加量的摩尔比优选1∶0.5～1∶20。
可以将上述VP水溶液的温度调节到聚合温度后再添加上述聚合引发剂，也可以将聚合引发剂添加到VP溶液中后，再将该反应液的温度调节到聚合温度。
聚合温度优选10～90℃。如果聚合温度低，则存在聚合速度慢、生产率低的倾向，如果聚合温度高，则反应体系中的自由基浓度变高，存在促进反应终止、不能有效使用聚合引发剂、聚合引发剂添加量增大的倾向。
聚合反应大体在0.5～10小时内完成。
按照上述方法，可以得到例如K值为10～120的乙烯基吡咯烷酮聚合物。
按照菲肯切尔法得到的K值是表示分子量大小的值，可以采用下述测定方法求得。K值低于20时，测定5％(g/100ml)溶液的粘度，K值为20以上时，测定1％(g/100ml)溶液的粘度。试样浓度换算成干燥物。K值为20以上时，精确称取试样1.0g，加入至100ml容量瓶中，室温下加入蒸馏水，振荡使之完全溶解，加入蒸馏水准确达到100ml将该试样溶液在恒温槽(25±0.2℃)中放置30分钟后，用乌氏粘度计测定。测定试样溶液流经2条标线之间的时间。测定数次，求出平均值。为了规定相对粘度，对蒸馏水也同样进行测定。基于Hagenbach-Couette的校正值对得到的2个流动时间进行校正。
上述公式中，Z表示浓度为C的溶液的相对粘度(ηrel)，C表示试样的浓度(％：g/100ml)。
相对粘度ηrel可以通过下式得到。
ηrel＝(溶液的流动时间)÷(水的流动时间)
本发明中，通过使上述聚合得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液与阴离子交换树脂(碱性离子交换树脂)接触，进行精制。接触方法可举出如将阴离子交换树脂微细地悬浊在乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液中然后过滤的方法。另外，作为其它方法，可举出将阴离子交换树脂作为固定相，使乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液流过的方法。
关于阴离子交换树脂，组成为聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯共聚物或聚苯乙烯一羟乙基二乙基胺-二乙烯基苯共聚物等的一般能够作为阴离子交换树脂使用的所有物质均可使用，特别优选聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯共聚物。这是由于它的耐热温度比较高，升高温度能够有效地(比较短的时间内)吸附处理硫酸离子和亚硫酸离子。
另外，关于二乙烯基苯等交联剂的添加量，一般阴离子交换树脂使用的添加量的范围均可使用，优选4～20摩尔％，特别优选6～12摩尔％。交联剂如果过少，存在离子交换树脂易于损坏、易于作为杂质混入产品中的倾向。交联剂如果过多，每单位重量的交换容量会变小，吸附处理的效率会变差。树脂的结构有凝胶型、大孔型等，可以使用任何一种类型。本发明中，由于凝胶型每单位重量的交换容量大而且成本低，因而优选。
阴离子交换树脂的用量，相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物水溶液中含有的硫酸离子和亚硫酸离子1摩尔，可以达到10g以上，优选0.1～10kg。阴离子交换树脂的用量如果少，硫酸离子和亚硫酸离子的吸附除去就会不充分；如果多，则存在聚合物回收率低的倾向。
阴离子交换树脂的形状并没有特别限定，优选粒径为0.01～5mm的球状，更优选粒径为0.1～1.5mm的球状。粒径小的阴离子交换树脂存在阴离子交换树脂与聚合物水溶液难于分离的倾向，粒径大的阴离子交换树脂存在处理时间长或阴离子交换树脂用量增加的倾向。
通过聚合反应得到的产物与阴离子交换树脂的接触温度可以在很宽的范围内变化，优选10～60℃，更优选25～50℃。如果接触温度低，处理时间易变长，如果高，阴离子交换树脂易变性。
接触时间可以在1分钟以上，优选5分钟～24小时。如果接触时间短，硫酸离子和亚硫酸离子的吸附除去易于不充分，如果接触时间长，生产率低。
通过采用这类阴离子交换树脂进行精制，能够得到相对于得到的VP聚合物硫酸离子浓度在10ppm以下且亚硫酸离子浓度在20ppm以下的高纯度VP聚合物。
关于在有机溶剂中的吸附处理，只要应当处理的硫酸离子和亚硫酸离子在系统中处于透明溶解状态就可以实施。具体举出甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等有机溶剂与水的混合溶剂。优选相对于有机溶剂，水的比例在5体积％以上的混合溶剂。另外，混合溶剂也可以是3种以上的混合溶剂。
以下结合实施例详细说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。
(制备方法)
实施例中使用的试剂(阴离子交换树脂、活性炭)概括如下。阴离子交换树脂1：聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯(交联剂8摩尔％，凝胶结构，粒径0.3～1.2mm，耐热温度60℃)
阴离子交换树脂2：聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯(交联剂10摩尔％，凝胶结构，粒径0.3～0.8mm，耐热温度60℃)
阴离子交换树脂3：聚苯乙烯一羟乙基二乙胺-二乙烯基苯(交联剂16摩尔％，大孔结构，粒径0.5～1.1mm，耐热温度35℃)
阴离子交换树脂4：聚苯乙烯三甲胺-二乙烯基苯(交联剂16摩尔％，大孔结构，粒径0.4～0.8mm，耐热温度60℃)
活性炭：武田药品工业(株)生产的白鹭C(水蒸气赋活碳)
实施例1
向使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮(下面称作VP)60g、水240g、亚硫酸钠0.21g(相对于VP为0.35重量％)和叔丁基氢过氧化物0.15g(相对于VP为0.25重量％)合成的VP聚合物水溶液中，添加5g再生的阴离子交换树脂1(相对于1摩尔硫酸离子和亚硫酸离子为2.8kg)，50℃下搅拌5小时使之分散后，用离心分离器分离VP聚合物水溶液和阴离子交换树脂。
实施例2
作为阴离子交换树脂，除使用5g阴离子交换树脂2(相对于1摩尔硫酸离子和亚硫酸离子为2.8kg)代替阴离子交换树脂1以外，与实施例1同样进行处理。
实施例3
向使用VP90g、水210g、亚硫酸铵1.35g(相对于VP为1.5重量％)和叔丁基氢过氧化物0.72g(相对于VP为0.8重量％)合成的VP聚合物水溶液中，添加10g再生的阴离子交换树脂3(相对于1摩尔硫酸离子和亚硫酸离子为2kg)，25℃下搅拌30分钟使之分散后，用离心分离器分离VP聚合物水溶液和阴离子交换树脂。
实施例4
向使用VP120g、水180g、亚硫酸铵6.6g(相对于VP为5.5重量％)和叔丁基氢过氧化物0.96g(相对于VP为0.8重量％)合成的VP聚合物水溶液中，添加25g再生的阴离子交换树脂4(相对于1摩尔硫酸离子和亚硫酸离子为2kg)，50℃下搅拌1小时使之分散后，用离心分离器分离VP聚合物水溶液和阴离子交换树脂。
实施例5
在直径为2cm圆柱状空心柱中充填10g再生的阴离子交换树脂1(相对于1摩尔硫酸离子和亚硫酸离子为2kg)，25℃下按照每小时60g将使用VP90g、水210g、亚硫酸铵1.35g(相对于VP为1.5重量％)和叔丁基氢过氧化物0.72g(相对于VP为0.8重量％)合成的VP聚合物水溶液导入其中。
实施例6
向使用VP90g、水/异丙醇(1∶1体积/体积)210g、亚硫酸铵1.35g(相对于VP为1.5重量％)和叔丁基氢过氧化物0.72g(相对于VP为0.8重量％)合成的VP聚合物溶液中，添加10g再生的阴离子交换树脂2(相对于1摩尔硫酸离子和亚硫酸离子为1.8kg)，40℃下搅拌30分钟后，用离心分离器分离VP聚合物溶液和阴离子交换树脂。
比较例1
使用VP90g、水210g、亚硫酸钠0.32g(相对于VP为0.35重量％)和叔丁基氢过氧化物0.23g(相对于VP为0.25重量％)进行合成。
比较例2
向使用VP90g、水210g、亚硫酸铵1.35g(相对于VP为1.5重量％)和叔丁基氢过氧化物0.72g(相对于VP为0.8重量％)合成的VP聚合物水溶液中，添加再生的市售活性炭50g，25℃下搅拌1小时使之分散后，用离心分离器分离VP聚合物水溶液和活性炭。
(评价方法)
评价方法概括如下。对于实施例1～6和比较例2，分精制前和精制后的2个阶段进行下述评价。
固含量：精确称量聚合得到的VP聚合物水溶液约5g，105℃下干燥12小时，将蒸发残留的成分作为固体成分进行计算。
K值：按照上述方法进行测定。
残留单体浓度：使用液相色谱法(HPLC)，通过235nm处的吸收强度测定固体成分中残留单体(乙烯基吡咯烷酮)的量(ppm)。
硫酸离子浓度：通过离子色谱法测定固体成分中硫酸离子的量(ppm)。
亚硫酸离子浓度：通过离子色谱法测定固体成分中亚硫酸离子的量(ppm)。
在有机溶剂中的溶解性：目视观察1g固体成分分散在9g异丙醇中的状态。
○表示透明，×表示白浊状态。
(结果)
实施例1～6和比较例1～2的结果如表1所示。
                                            表1
                            实施例       比较例
 1  2  3  4   5   6  1  2
固含量(重量％)  20.2  20.2  30.4  40.2   30.4   30.6  20.4  30.2
 K值  93.4  93.4  31.5  17.7   31.5   25.4  92.6  31.5
精制前 残留单体浓度(ppm)硫酸离子浓度(ppm)亚硫酸离子浓度(ppm)  2.32500320  2.32500320  6.14908270  0.71002174   6.25001281   5.95308417  1.22689341  6.44878312
精制后 残留单体浓度(ppm)硫酸离子浓度(ppm)亚硫酸离子浓度(ppm)  2.6316  2.314  6.3812  0.726   6.423   5.807  ---  6.14708310
  在有机溶剂中的溶解性  ○  ○  ○  ○   ○   ○  ×  ×
与聚合后不进行精制的比较例1和用活性炭进行精制的比较例2相比，使用阴离子交换树脂进行精制的实施例1～6，固体成分中残留的硫酸离子和亚硫酸离子非常少，固体成分在有机溶剂中的溶解性好。
                     工业实用性
按照本发明，能够制备在有机溶剂中透明溶解的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物。

Claims (4)

1、高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，其特征在于，使用含有有机过氧化物和亚硫酸盐且有机过氧化物与亚硫酸盐的摩尔比为1∶0.5～1∶20的氧化还原引发剂使乙烯基吡咯烷酮聚合，然后使产物与阴离子交换树脂接触。
2、根据权利要求1所述的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，亚硫酸盐为亚硫酸铵。
3、根据权利要求1或2所述的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，有机过氧化物为氢过氧化物。
4、根据权利要求1或2所述的高纯度乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，有机过氧化物为叔丁基氢过氧化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100390224C (zh) * 2005-08-02 2008-05-28 仲恺农业技术学院 一种消除聚合物中残留单体n-乙烯基吡咯烷酮的方法
JP4963047B2 (ja) * 2005-08-26 2012-06-27 株式会社日本触媒 染料移行防止剤、洗濯用洗剤組成物
CN101248095B (zh) * 2005-08-26 2012-04-04 株式会社日本触媒 染料传递抑制剂、洗涤用洗涤剂组合物
JP2012057171A (ja) * 2005-08-26 2012-03-22 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルラクタム重合体及びその製造方法
JP5483793B2 (ja) * 2006-02-09 2014-05-07 株式会社日本触媒 ビニルピロリドン系重合体溶液、及び、その製造方法
US7803890B2 (en) * 2006-12-20 2010-09-28 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers
EP2094604A4 (en) 2006-12-20 2011-11-23 Honeywell Int Inc COPOLYMERS FOR BARRIER
US8063149B2 (en) * 2006-12-20 2011-11-22 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers blends
FR2965264B1 (fr) * 2010-09-27 2013-11-29 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux
JP5867851B2 (ja) * 2011-09-15 2016-02-24 株式会社日本触媒 Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法
US20130089671A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymers formed from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and articles and uses thereof
CN102633926B (zh) * 2012-05-16 2013-12-25 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 低残单n-乙烯基丁内酰胺均聚物k90水溶液的制备方法
CN105294901A (zh) * 2015-11-29 2016-02-03 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 一种聚维酮k30的制备方法
CN105418818A (zh) * 2015-11-29 2016-03-23 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 一种聚维酮k30的合成方法
CN118660916A (zh) * 2021-11-30 2024-09-17 巴斯夫欧洲公司 含有小于0.5重量％的2-吡咯烷酮的n-乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0249323B2 (ja) * 1983-05-23 1990-10-29 Nippon Akuriru Kagaku Kk Nnbinirurakutamunojugohoho
MX9206689A (es) * 1991-11-22 1993-05-31 Mitsubishi Rayon Co Metodo para purificar el poliacrilonitrilo
DE4140086C2 (de) * 1991-12-05 1994-08-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreiner N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate
RU2057144C1 (ru) * 1992-05-12 1996-03-27 Донецкий Игорь Алексеевич Способ очистки водных растворов поливинилпирролидона
JPH06192993A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 製紙用添加剤
DE4343177A1 (de) * 1993-12-17 1995-06-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymerisaten
DE19533264A1 (de) * 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pyrrolidonarmen, niedermolekularen Homopolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons
AU714737B2 (en) * 1996-10-15 2000-01-13 Rohm And Haas Company Coating compositions containing ion exchange resins

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