CN1462285A - 立体有规性高的聚(甲基)丙烯酰胺及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有独特功能的新型高分子物质，其间同规正度在50％或以下，全同规正度或杂同规正度占优势的聚(甲基)丙烯酰胺。聚(甲基)丙烯酰胺是通过在路易斯酸存在下对丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺进行自由基聚合而得到的。

Description

立体有规性高的聚(甲基)丙烯酰胺及其制造方法
技术领域
本发明涉及全同立构或杂同立构高的聚(甲基)丙烯酰胺及其制造方法。
现有技术
在乙烯系聚合物中，主链的立体有规性高的高分子物质具有结晶性高，在玻璃化转变温度时的弹性模数、膨胀率、弯曲率等性质变化程度小，光散射性低、透明感优良的独特高性能，有希望适于各种用途的功能性材料，其开发正受到人们的注意。
以定量表示高分子物质的立体有规性的用语是立构规正性，按高分子链中的立体配置分布状态不同区分为3单元链的立构规正度(三元立构规正度)表示时，有mm(全同立构)、mr(或rm，杂同立构)、rr(间规立构)的3种立构规正度，然而，即使是相同组成的高分子物质，由于这些立构规正度的分布不同，往往可以看到高分子物质的物理性质有很大不同，因此，在要求适于各种用途的功能材料及其开发中，希望开发出能制造这些立构规正度的聚合方法。
另一方面，现在广泛采用的聚合性单体丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(下面称作(甲基)丙烯酰胺)，在最简便的一般的聚合方法的自由基聚合反应中，仅能得到间规立构占优势的高分子物质(Polymer J.，Vol32，No.8,694-699，2000)，具有全同立构、杂同立构占优势的立构规正性高的高分子物质制造方法尚不知道。
本发明的课题是在这种背景下提供一种具有独特功能的新型高分子物质及其制造方法。
发明的公开
本发明人为了解决上述课题，进行悉心研究的结果完成本发明。
即，本发明提供一种间同规正度在50％或以下，全同规正度或杂同规正度占优势的聚(甲基)丙烯酰胺及其制造方法。
本发明的详细说明
下面详细说明本发明的实施方案。
作为构成本发明的聚(甲基)丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺，优选的是以通式(I)表示的(甲基)丙烯酰胺，特别优选的是具有光学活性的(甲基)丙烯酰胺。(式中，R1、R2、R3相同或相异，分别表示氢原子、碳原子数1-30的1价烃基或含杂原子的1价原子基团，R4表示氢原子或碳原子数1-30的1价烃基，R5表示氢原子或甲基)。
在本发明涉及的以上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺中，R1、R2、R3及R4的含义同上，具体地作为R1、R2、R3，相同或相异，分别代表氢原子、碳原子数1-6的烷基、苯基等的芳基、苄基及二苯甲基等芳烷基、具有甲氧羰基等的酯键的烷氧羰基、具有酰胺键的氨基甲酰基、二甲氨基甲基等氨基取代的烷基、二甲氨基等氨基、甲氧甲基等烷氧基取代的烷基、甲氧基等烷氧基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基等，R1、R2、R3分别为不同的基团是优选的。作为R4，可以代表氢原子或碳原子数1-6的烷基、苯基等芳基、苄基及二苯甲基等芳烷基等，氢原子是优选的。
作为本发明的全同立构或杂同立构占优势的聚(甲基)丙烯酰胺，优选的是以下通式(II)表示的构成单位为主体、聚合度5以上、特别是20-1000的聚(甲基)丙烯酰胺。(式中R1、R2、R3、R4及R5的含义同上)。
这种本发明的聚(甲基)丙烯酰胺，是(甲基)丙烯酰胺，优选的是以上通式(I)表示的(甲基)丙烯酰胺，在路易斯酸催化剂存在下，采用AIBN(偶氮二异丁腈)等自由基聚合引发剂的自由基聚合而制得。特别优选的是采用以通式(I)表示的(甲基)丙烯酰胺的光学活性体时，可以得到光学活性的聚(甲基)丙烯酰胺。
这里所用的路易斯酸要求是金属盐(MX)的金属路易斯酸，作为金属可以选自碱金属、碱土金属等为代表的典型元素、周期表第3族-第12族的过渡金属、镧系金属、锕系金属，作为阴离子，希望采用氯离子及溴离子等卤素阴离子及三氟化物(トリフラ一ト)阴离子等原子基团阴离子。
作为本发明中优选的金属路易斯酸，可以举出，例如三氟化钪、三氟化钇、溴化镁、氯化铪、三氟化镱、三氟化镥等。
在聚合反应中，(甲基)丙烯酰胺在常温、常压下为液体时，即使在无溶剂的条件下也可以进行聚合反应，作为固体场合使用的反应溶剂，可以使用通常对自由基无补足效果的任何溶剂。更希望采用四氢呋喃、氯仿、甲醇等。
进行聚合反应时的原料单体浓度，可以采用0.1mmol/L(溶剂)至无溶剂条件下的浓度，但是，在反应溶剂中进行聚合时，合适的单体浓度是5mmol/L(溶剂)至5mol/L(溶剂)的浓度范围。另外，自由基聚合引发剂的使用浓度，可以在0.00lmmol/L(反应液)至l0mol/L(反应液)范围内使用，优选的是0.2mmol/L(反应液)至2mol/L(反应液)的范围。路易斯酸催化剂的添加量优选的是2mmol/L(反应液)至2mol/L(反应液)的范围。
本发明的聚(甲基)丙烯酸酯既可用作光学分离剂，同时也可用作液晶、非线型光学材料等的功能材料。
按照本发明，使原来的自由基聚合难以控制的立体有规性变成易于控制，所得到的聚(甲基)丙烯酰胺可在光学分离剂、液晶、非线型光学材料等领域加以应用。
实施例
下面通过实施例具体的说明本发明，但本发明又不受这些实施例的局限。
合成例1：具有(R)排列的光学活性甲基丙烯酰胺(1)的合成
往经过氮气置换的反应器中加入(R)-(-)-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐(15.6g)，添加无水乙醚(250ml)、三乙胺(22.5ml)，在冰浴中搅拌、溶解。然后，用2小时滴加二氯甲烷(50ml)稀释的甲基丙烯酸氯(8.47ml)，然后，升至室温搅拌24小时。
把反应混合物先用饱和碳酸氢钠水溶液、然后用蒸馏水洗涤后，把得到的有机层进行脱水、减压蒸出溶剂，得到粗产品。将其用己烷-乙酸乙酯(8∶1)进行重结晶，得到目的化合物(1)(白色针状结晶11.1g，收率63.2％)。
所得到的化合物熔点、旋光度及元素分析值如下所示。
·熔点：86.5±0.2℃
·旋光度：[á]25 365＝-531、[á]25 D＝-140°(THF，c＝1.0)
·元素分析值(C10H14O3)：
计算值(％)：C66.94％、H6.48％、N6.01％
实测值(％)：C66.94％、H6.44％、N6.08％
合成例2：具有(S)排列的光学活性甲基丙烯酰胺(2)的合成
Figure A0280143400072
往经过氮气置换的反应器中加入(S)-(+)-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐(15.6g)代替(R)-(-)-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐，其后的操作完全与合成例1同样进行，得到目的化合物(2)。
合成例3：外消旋体甲基丙烯酰胺(3)的合成
往经过氮气置换的反应器中加入外消旋体的苯基甘氨酸甲酯盐酸盐(15.6g)代替(R)-(-)-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐，其后的操作完全与合成例1同样进行，得到目的化合物(3)。
实施例1：具有(R)排列的光学活性甲基丙烯酰胺(1)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入甲基丙烯酰胺(1)500mg和聚合引发剂AIBN13.1mg，作为催化剂按表1所述规定量加入所示的多种路易斯酸，添加四氢呋喃4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚甲基丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、80℃进行测定、求出表示立体有规性指标的3元链立构规正度(mm/mr/rr)，结果示于表1中。
实施例2：具有(S)排列的光学活性甲基丙烯酰胺(2)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入甲基丙烯酰胺(2)500mg和聚合引发剂AIBN13.1mg，作为催化剂按表1所述规定量加入所示的数种路易斯酸，添加四氢呋喃4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚甲基丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、80℃进行测定，求出表示立体有规性指标的3元链立构规正度(mm/mr/rr)，结果示于表1中。
实施例3：外消旋体甲基丙烯酰胺(3)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入甲基丙烯酰胺(3)500mg和聚合引发剂AIBN13.1mg，作为催化剂按表1所述的规定量加入所示的多种路易斯酸，添加四氢呋喃4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚甲基丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、80℃进行测定，求出表示立体有规性指标的3元链立构规正度(mm/mr/rr)，结果示于表1中。
比较例1：没有路易斯酸存在的条件下，光学活性甲基丙烯酰胺(1)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入甲基丙烯酰胺(1)500mg和聚合引发剂AIBN13.1mg，不添加路易斯酸而添加氯仿4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚甲基丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、80℃进行测定，求出表示立体有规性指标的3元链立构规正度(mm/mr/rr)，结果记示于1中。
比较例2：采用二甲基二氯硅烷的光学活性甲基丙烯酰胺(1)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入甲基丙烯酰胺(1)500mg和聚合引发剂AIBN13.1mg，加入作为催化剂的二甲基二氯硅烷43.5mg，添加氯仿4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚甲基丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、80℃下进行测定，求出表示立体有规性指标的3元链立构规正度(mm/mr/rr)，结果示于表1中。
                                           表1
  催化剂 添加量a)(mol/L)  收率b)(％) Mnc)×10-4    Mw/Mnc)   3单位链结构规正度d)mm/mr/rr
实施例1  Yb(OTf)3   0.09    82.3     1.23     2.72     52/39/9
 Y(OTf)3   0.10    64.0     1.37     2.20     50/42/8
 Lu(OTf)3   0.13    67.2     2.13     2.68     49/38/13
 MgBr2   0.12    70.4     2.82     4.55     24/63/13
 Sc(OTf)3   0.12    74.9     1.38     2.10     32/53/16
 HfCl4   0.13    43.8     0.81     1.71     25/46/29
实施例2  Yb(OTf)3   0.10    73.3     2.08     2.79     53/36/11
实施例3  Yb(OTf)3   0.11    73.1     2.11     2.15     56/36/8
比较例1  无   -    67.5     1.28     1.83     4/32/64
比较例2  Me2SiCl2   0.11    49.4     1.46     1.65     4/30/66
a)对反应溶剂1L的催化剂添加量(mol/L)
b)从甲醇不溶解成分的重量算出
c)采用尺寸排阻色谱分析法(THF)测定(换算成聚苯乙烯)
d)用13C-NMR(在DMSO-d6中、80℃)进行测定
合成例4：具有(R)排列的光学活性丙烯酰胺(4)的合成
Figure A0280143400101
往经过氮气置换的反应器中加入(R)-(-)-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐(16g)，往里添加无水乙醚(250ml)、三乙胺(22.2ml)，在冰浴中搅拌、溶解。然后，用2小时滴加二氯甲烷(50ml)稀释的氯丙烯酸(6.4ml)，然后，升至室温，搅拌24小时。
把反应混合物先用饱和碳酸氢钠水溶液、然后用蒸馏水洗涤后，把得到的有机层进行脱水、减压蒸出溶剂，得到粗产品。将其从乙酸乙酯进行重结晶，得到目的化合物(4)(白色针状结晶8.6g，收率52％)。所得到的化合物熔点为110.6-111.3℃。
实施例4：具有(R)排列的光学活性丙烯酰胺(4)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入丙烯酰胺(4)2.0g和聚合引发剂AIBN20mg，作为催化剂按表2所记载的规定量加入所示出的路易斯酸，添加四氢呋喃4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、80℃进行测定、求出表示立体有规性指标的立构规正度(m/r)，结果示于表2中。
实施例5：具有(R)排列的光学活性丙烯酰胺(4)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入丙烯酰胺(4)500mg和聚合引发剂AIBN5mg，作为催化剂按表2所记载的规定量加入所示的多种路易斯酸，添加四氢呋喃1.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、170℃进行测定，求出表示立体有规性指标的立构规正度(m/r)，结果示于表2中。
比较例3：在没有路易斯酸存在的条件下，光学活性丙烯酰胺(4)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入丙烯酰胺(4)2.0g和聚合引发剂AIBN20mg，不添加路易斯酸而添加四氢呋喃4.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、170℃进行测定、求出表示立规性指标的立构规正度(m/r)，结果示于表2中。
                                            表2
 催化剂    添加量a)(mol/L)   收率b)(％)  Mnc)×10-3   Mw/Mnc)  立构规正度d)m/r
  实施例4  Yb(OTf)3     0.27     60.3     11.7     1.58     87/13
  实施例5  MgBr2     0.20     63.8     7.75     2.53     74/26
 Y(OTf)3     0.17     76.5     16.8     1.98     80/20
 HfCl4     0.22     40.8     11.6     1.75     52/48
 Sc(OTf)3     0.24     30.7     6.40     2.18     64/36
  比较例3  无     -     82.4     15.3     2.49     49/51
a)对反应溶剂1L的催化剂添加量(mol/L)
b)从甲醇不溶解成分的重量算出
c)采用尺寸排阻色谱分析法(THF)测定(换算成聚苯乙烯)
d)用13C-NMR(在DMSO-d6中、80℃)进行测定
合成例5：外消旋体丙烯酰胺(5)的合成
往经过氮色置换的反应器中加入外消旋体的α-甲基苄胺盐酸盐(26g)，往里添加无水乙醚(250ml)、三乙胺(22.2ml)，在冰浴中搅拌、溶解。然后，用2小时滴加二氯甲烷(50ml)稀释的氯化丙烯酸(18ml)，然后，升温至室温，搅拌20小时。
把反应混合物先用饱和的碳酸氢钠水溶液、然后用蒸馏水洗涤后，把得到的有机层进行脱水、减压蒸出溶剂，得到粗产品。将其从乙酸乙酯进行重结晶，得到目的化合物(5)(白色针状结晶29g，收率82％)。所得到的化合物熔点为63.2±0.2℃。
实施例6：外消旋体丙烯酰胺(5)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入丙烯酰胺(5)400mg和聚合引发剂AIBN4mg，按表3所记载的规定量加入所示的多种路易斯酸，添加四氢呋喃1.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、170℃进行测定，求出表示立体有规性指标的立构规正度(m/r)，结果示于表3中。
比较例4：没有路易斯酸存在的条件下，光学活性丙烯酰胺(5)的聚合
在氮气氛下，往安瓿中加入丙烯酰胺(5)400mg和聚合引发剂AIBN4mg，不添加路易斯酸而添加四氢呋喃1.0ml，搅拌后加温至60℃开始聚合。
聚合开始24小时后，冷却安瓿至-78℃，把聚合反应液滴至甲醇中。把由此析出的不溶物进行真空干燥，得到目的物聚丙烯酰胺。用13C-NMR，在DMSO-d6溶剂中、170℃进行测定，求出表示立体有规性指标的立构规正度(m/r)，结果示于表3中。
                                            表3
    催化剂   添加量a)(molL)    收率b)(％)  立构规正度d)m/r
    实施例6     Yb(OTf)3      0.29      63.0      64/36
    MgBr2      0.20      80.6      57/43
    Y(OTf)3      0.20      90.8      64/36
    HfCl4      0.42      83.8      53/47
    Sc(OTf)3      0.21      65.3      57/43
    比较例4     无      -      92.6      45/55
a)对反应溶剂1L的催化剂添加量(mol/L)
b)从甲醇不溶解成分的重量算出
c)用13C-NMR(在DMSO-d6溶剂中、80℃)进行测定

Claims (10)

1.一种间同规正度在50％以下，全同规正度或杂同规正度占优势的聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺(下面称作聚(甲基)丙烯酰胺)。
2.权利要求l中所述的全同规正度或杂同规正度占优势的聚(甲基)丙烯酰胺，其中，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(下面称作聚(甲基)丙烯酰胺)是在路易斯酸存在下进行自由基聚合而得到的。
3.权利要求1或2中所述的聚(甲基)丙烯酰胺，其中(甲基)丙烯酰胺是以通式(I)表示的(甲基)丙烯酰胺
Figure A0280143400021
式中，R1、R2、R3相同或相异，分别表示氢原子、碳原子数原子数1-30的1价烃基或含杂原子的1价原子基团，R4表示氢原子或碳原子数1-30的1价烃基，R5表示氢原子或甲基。
4.权利要求3中所述的聚(甲基)丙烯酰胺，其中，R1、R2及R3相同或相异，分别表示氢原子、碳原子数1-6的烷基、芳基、芳烷基、羰烷氧基、氨基甲酰基、氨基取代的烷基、氨基、烷氧基取代的烷基、烷氧基或甲硅烷基，R4表示氢原子、碳原子数1-6的烷基、芳基或芳烷基。
5.权利要求3或4中所述的聚(甲基)丙烯酰胺，其中，R1、R2及R3为分别相异的基团。
6.权利要求3-5中任何一项所述的聚(甲基)丙烯酰胺，其中，R4为氢原子。
7.权利要求1-6中任何一项所述的聚(甲基)丙烯酰胺，其中，(甲基)丙烯酰胺为光学活性体。
8.权利要求1-7中任何一项所述的聚(甲基)丙烯酰胺，其中，以通式(II)表示的结构单元为主体，聚合度为5或以上，式中R1、R2、R3、R4及R5的含义同上述。
9.权利要求1-8中任何一项所述的聚(甲基)丙烯酰胺制造方法，其特征是，把(甲基)丙烯酰胺在路易斯酸存在下进行自由基聚合。
10.权利要求9中所述的聚(甲基)丙烯酰胺制造方法，其特征是，路易斯酸是金属路易斯酸。
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