CN87102324A - α-烯烃聚合用的球形催化剂载体及其催化剂 - Google Patents

Abstract

α-烯烃聚合用的球形催化剂载体的制造方法 是，含氯有机化合物，在电子供体存在下，与烷基镁和 有机铝化合物的混合物反应，其特征是与电子供体缔 合的这种含氯有机化合物，在烷基镁、铝氧烷和/或 铝代硅氧烷以及必要的电子供体预制的混合物中反 应。

这种载体通过过渡金属卤化物浸渍含氯化合物 进行二次活化。

Description

本发明是关于用下述方法制备的α-烯烃聚合用的球形催化剂载体，其制备方法是含氯有机化合物，在电子供体存在下，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷的混合物中反应。

本发明同时述及从该球形催化剂载体出发，制备球形催化剂，其制法是在将该载体用钛卤化物浸渍之前用一含氯有机化合物加以二次处理制备的。用这种方法得到的催化剂，在助催化剂存在下，可以使分子式为CH₂＝CHR（式中R是一个氢原子或者含有1～6个碳原子的烷基）的α-烯烃聚合或共聚合而容易制备出宽分子量分布的聚烯烃。

在法国专利2，529，207中，描述了用于制备α-烯烃聚合用的球形催化剂载体。这种载体的制法如下：含氯有机化合物，在必需有醚-氧化物存在下，与有机镁R₁MgR₂×Al（R₃）₃（式中R₁、R₂、R₃都是烷基）反应制备的。

载体的这种制备方法可以得到这样的催化剂，即在该催化剂存在下制备的聚合物具有窄的分子量分布或者说分散度较小。

根据本发明，球形催化剂载体制备方法是，含氯有机化合物，在电子供体存在下，与烷基镁和铝有机化合物反应，其特征是与电子供体缔合的含氯有机化合物，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷以及必要的电子供体预制的混合物中反应。

像上述方法描述得出的这种载体，用活化催化剂的元素浸渍后，在存在着铝氧烷和/或铝代硅氧烷的情况下，已经只影响这种催化剂存在的情况下所得到的最终聚合物分子量分布。但是，用一含氯化合物重新活化载体，可以得到一种催化剂其载体的形态保持完整无损，但生产率都得到改善。另一方面也增大了最终聚合物表观密度。

更详细叙述如下，烷基镁与铝氧烷和/或铝代硅氧烷预先混合，最好在惰性溶剂（比如己烷之类的烃）的溶液中，于必要的电子供体存在下混合。一旦实现了混合，在电子供体中稀释了的含氯有机物就参与了反应。反应终了，生成球形载体悬浮于反应介质中，然后过滤，用惰性液体洗涤，最后进行干燥。这种方法制备的球形载体的比表面积约为1～100米²/克，其平均粒径约为5～100微米，更好的约为10～50微米。载体粒经分级的分布宽度、以及由此以后得到的催化剂的分级分布宽度特别窄，一般的分布宽度小于5。这种粒径分级分布宽度是这样规定的，即以累积百分数表示的递增粒径函数得到的粒度分布曲线上在95%处的直径值与5%处的直径值的比值。

参与反应的烷基镁的通式为R₁MgR₂，式中R₁和R₂为含碳原子数为1～12的烷基。

载体组成中的铝氧烷选用通式为下式的相应产品：

上式中R′为含碳原子数为1～16的烷基，R″可与R′一同构成和-O-相联的基团，也可以就表示是R′，n数为0～20。

载体组成中的铝代硅氧烷选用通式为下式的相应产品：

上式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别为相同的烷基或者不同的烷基（含碳原子数为1～12的烷基，最好为1～6的烷基）或者是氢，但最好衍生物中每个摩尔不多于三个氢原子，或者是氯，但最好衍生物中每个摩尔不多于三个摩尔的氯。

含氯有机化合物作为铝化合物的烷基镁衍生物的氯化试剂，在烷基氯化物中选用，其中的烷基可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基，可以从烷基卤化物中选用，或者还可以在酰氯中选用。

最好的含氯有机化合物是叔丁基氯化物、正丁基氯化物、二氯乙烷、亚硫酰氯、苯甲酰氯。

烷基镁和铝有机化合物混合物的氯化试剂至少要与一种电子供体起缔合作用，电子供体可在脂族醚或者环烷醚类中选择。可以选用的有二异戊基醚、仲丁基醚。

与烷基镁和铝有机化合物的混合物缔合的电子供体，最好是同与氯化试剂缔合的电子供体相同。然而，并不排除使这种混合物与所有已知可作为电子供体的化合物缔合。可优先在下列物质中选择：即脂族羧酸或者芳香族羧酸和他们的烷基酯、脂族醚或者环烷基醚、酮、乙烯基酯、丙烯酸衍生物、特别是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸烷基酯和硅烷等。下列化合物被选择作为电子供体特别合适，比如对甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯或者醋酸丁酯、乙醚、对位茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯基三乙氧基硅烷。酯类还同时可用来与氯化镁以外的路易士酸的酰卤形成加合物。

为了更好地控制最终载体的形态，这一组份与另一组份的适量组合是非常重要的。

因此，建议Mg/Al的摩尔比在5至200之间，较好的摩尔比为10～80。同样，如果含氯有机化合物的浓度不足，在第一次氯化时，就不能够使有机镁衍生物达到足够的氯化度，这就必然导致载体含有机化合物的量特别多。在这阶段中参与反应的氯浓度最好为Cl/Mg摩尔比约为2～4。

反应中使用的电子供体的量如下：电子供体的总摩尔比（以镁为基数计）约为0.01～5，脂肪族醚或者环烷基醚的摩尔比（以镁为基数计）最少为0.01。

根据本发明得到的载体，特别适宜于制备用于α-烯烃聚合的、以过渡金属（比如Cr、V、Zr，较好的是Ti）的卤化物为主要成份的齐格勒-纳塔催化剂。这类催化剂一般是用TiCl₄浸渍MgCl₂载体的方式制备的。

正如已经指出的那样，用过渡金属卤化物预浸渍载体之前，提议用一氯化合物对载体进行二次处理，使其重新活化。为此，载体应重新制成悬浮液，如果氯化合物的流动性不好，载体必须重新悬浮于惰性液体（比如烃）中，然后再重新与一氯化合物接触，以便确保载体总的氯化作用，特别是金属一碳键的氯化作用。这种氯化质量可通过水解得到的载体而加以保持。关于载体的过氯化，参加反应的卤素量不是主要的，过量的卤素最后可以通过必要的洗涤方式除去。

在这个阶段，参与反应的氯化合物可以与前述使用的氯化合物相同或者不同。在这种情况下，它可以是含卤有机化合物，也可以是含卤无机化合物。作为例子可以举出：HCl、卤代烃，比如CCl₄或SiCl₄、SOCl₂。

上述这个阶段完成后，载体经过必要的过滤、洗涤和稍微干燥后，送入过渡金属卤化物中浸渍，该卤化物的通式为Ti（OR）_XX_4-X（上式中R是含有1～12个碳原子的烷基，X为卤素），最好为TiCl₄。浸渍反应可以用径典方式进行，在惰性溶剂中，使足够量的过渡金属卤化物附载于载体上，并形成均匀的悬浮体。一般地说，在低于150℃和搅拌下维持悬浮体约几个小时，就足以使载体浸渍好过渡金属卤化物。然后该催化剂经过滤、用惰性溶液洗涤，直到除去液体中痕迹量卤化物为止。在此阶段也不排除再进行第二次过渡金属卤化物浸渍，然后进行过滤、洗涤，以改进催化剂的动力学性能和形成的聚合物的物理化学性质。

根据本发明的催化剂聚合α-烯烃的条件都是已知的技术。聚合反应可以在存在或不存在惰性烃（比如己烷或者庚烷）溶剂的液相中进行，也可以在气相中进行。聚合温度一般为40～150℃，最好为50～90℃。聚合反应也可以在100～1300巴压力和130℃～350℃温度条件下以本体聚合方式进行。

用这种催化剂制备的聚合物颗粒呈球形，产物具有很好的流动性。

下面是本发明提供的实施例，但不限于此。

实施例1

A    载体的制备

反应在用氮气吹净的1升玻璃反应器中进行，该反应器中装有搅拌装置和温度调节装置。在这种反应器中，于一定量的氮气吹扫下，通入烷基镁化合物、铝氧烷或者铝代硅氧烷、第一种电子供体、足够的干燥己烷，以达到所希望的容积为止，这就是说，Mg的浓度要达到0.5摩尔/升。将这种溶液在50℃条件下搅拌16小时。

将电子供体与特丁基氯化物的混合物，用装在输液器上的注射器缓慢地注射入反应器，注射完了，维持搅拌和保温3小时。

反应介质在室温下过滤，然后将回收粉末用己烷洗涤几次，再在60℃氮气流下干燥（见表A）。

B    催化剂的制备

反应在装有搅拌器和温度调节器的500毫升玻璃反应器中进行。在净化的反应器中，于恒定量的氮气吹扫下，通入载体、然后或通入用氮气干燥和脱气的己烷，缓慢地搅拌，使其生成浆液，在室温下，向这种浆液中通入无水HCl，鼓泡30分钟，或通入液态氯化试剂，使载体在50℃悬浮液中停留1小时。

经上述步骤处理完的载体，送去过滤、用干燥的己烷洗涤，并稍微地脱气干燥。然后再将其在TiCl₄中搅拌下重新形成均匀悬浮液，搅拌要轻微但是有效的。在60～90℃温度下浸渍2小时。反应介质随后在加热下过滤，残留的催化剂在室温下用己烷洗涤，直到洗涤液中没有痕量TiCl₄为止。这种催化剂在约60℃条件下干燥，然后在惰性气氛下贮存，或者在惰性烃中呈悬浮液状保存（见表B）。

C    乙烯的聚合

聚合反应在装有500转/分搅拌器和温度调节器的5    升不锈钢反应器中进行。

用在氮气净化的反应器中，于氢气流和在室温下，通入1000毫升己烷和助催化剂。

随后连续地向反应器中通入4.6巴的氢、6.4巴的乙烯，然后注入20～30毫克悬浮于己烷中的催化剂。反应介质升温到80℃，通入乙烯使压力保持恒定。聚合反应进行1小时30分钟后，通入甲醇和HCl终止聚合反应。回收聚合物，并且对其干燥（见表C）。

下列各表列以上各不同阶段的数据。

实施例2

在一8.2升用氮气干燥和脱气的反应器中，在氮气保护和350转/分转速搅拌下，于40℃连续地通入下列物料：

3升干燥的己烷

10.5毫摩尔用2.1摩尔/升己烷稀释的三异丁基铝（TIBA）

0.93克实施例1中的催化剂4

0.5巴（绝压）氢

3巴（绝压）氮

均化5分钟后，以流量10升/时速度通入乙烯30分钟，然后以流量65升/时速度通入乙烯2小时。

停止通入乙烯，总压力下降。反应器在搅拌速度降为150转/分下用氮气脱气。

反应温度上升为60℃。用氮气吹扫除去己烷。溶剂被完全蒸发掉后，回收164克无聚集体的球形预聚合物。预聚合度为176克预聚合物/克催化剂，表观密度（MVA）为0.302。

乙烯-丁烯-1气相共聚合

聚合反应在一8.2升预干燥的反应器中进行，搅拌速度为400转/分，整个聚合过程中保持反应温度为85℃。

在反应器中，压力降为1.33帕，在反应器底部存在100克聚乙烯，然后通入下列物料：

1巴（绝压）1-丁烯

目的在于保持球状的混合物为：

0.4毫摩尔用2.1摩尔/升己烷稀释的TIBA和0.027毫摩尔苯基三乙氧基硅烷（PTES）

1.5巴（绝压）1-丁烯

2巴（绝压）氢

13.5巴乙烯

然后向反应器中通入前述活化的预聚合物10克，该预聚合物用0.4毫摩尔的2.1摩尔/升己烷稀释的TIBA与0.027毫摩尔的PTES混合物浸渍。这种预聚合物的通入是用氮气压入的，直到反应器内的总压力达到21巴（绝压）为止。按照1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.0466注入乙烯和1-丁烯，使反应器一直维持21巴。

聚合反应进行4小时后，反应器脱气和冷却。

回收到928克球形共聚物，除去初始物料。生产效率为16.332克聚乙烯/克催化剂。

共聚物的特性如下：

MI₂＝0.6

密度＝0.924

φ50＝840微米

MVA＝0.462克/厘米³

Claims (10)

1、α-烯烃聚合用的球形催化剂载体的制备方法，由含氯有机化合物，在电子供体存在下，与烷基镁和铝有机化合物的混合物反应，其特征在于与电子供体缔合的含氯有机化合物，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷以及必要的电子供体预混合物中反应。

2、按照权利要求1所述的方法制备的载体，其特征在于该载体又经过一含氯化合物的二次活化。

3、按照权利要求1至2之一所述的方法制备的载体，经过过渡金属卤化物的浸渍，得到α-烯烃聚合用的催化剂。

4、α-烯烃聚合用的球形催化剂载体制备方法，是通过含氯有机化合物，在电子供体存在下，与烷基镁和铝有机化合物的混合物反应，其特征在于在铝氧烷和/或铝代硅氧烷、烷基镁以及必要的电子供体的混合物中，含氯有机化合物是经一电子供体稀释后再进行反应的。

5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于含氯有机化合物反应完后，经过滤，洗涤，干燥后的载体又重新在一含氯化合物介质中形成悬浮液，以使其重新活化。

6、按照权利要求4至5之一所述的制备方法，其特征在于参与反应的铝有机化合物和烷基镁的Mg/Al摩尔比在5至200之间。

7、按照权利要求4至6之一所述的制备方法，其特征在于参与反应的电子供体其总量与镁的摩尔比在0.01至5之间，其中脂族醚或环烷醚与镁的摩尔比最少为0.01。

8、按照权利要求4至7之一所述的制备方法，其特征在于在铝有机化合物和烷基镁混合物的第一次氯化阶段参与反应的含氯有机化合物的量，以Cl/Mg的摩尔比计在2至4之间。

9、α-烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于按照权利要求4至8之一所制备的载体用过渡金属卤化物加以浸渍。

10、按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于载体用卤化钛浸渍。