JPH0832732B2 - α―オレフィンの重合に用いる触媒成分用の球状担体と、その製造方法 - Google Patents
α―オレフィンの重合に用いる触媒成分用の球状担体と、その製造方法Info
- Publication number
- JPH0832732B2 JPH0832732B2 JP62073964A JP7396487A JPH0832732B2 JP H0832732 B2 JPH0832732 B2 JP H0832732B2 JP 62073964 A JP62073964 A JP 62073964A JP 7396487 A JP7396487 A JP 7396487A JP H0832732 B2 JPH0832732 B2 JP H0832732B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic compound
- containing organic
- chlorine
- compound
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子供与体の存在下で塩素含有有機化合物
をアルキルマグネシウム化合物とアルミノキサンおよび
／またはアルミノシロキサンとの混合物と反応させて得
られるα−オレフィン重合触媒成分用球状担体に関する
ものである。
をアルキルマグネシウム化合物とアルミノキサンおよび
／またはアルミノシロキサンとの混合物と反応させて得
られるα−オレフィン重合触媒成分用球状担体に関する
ものである。
本発明は、さらに、上記担体に２回目の塩素含有有機
化合物で処理を行った後にハロゲン化チタンを含浸させ
て得られる球状触媒成分にも関するものである。
化合物で処理を行った後にハロゲン化チタンを含浸させ
て得られる球状触媒成分にも関するものである。
本発明の触媒成分を用いて助触媒の存在下でα−オレ
フィン〔CH2＝CHR（Ｒは水素原子または炭素原子を１〜
６項含むアルキル基）で表わされる〕を重合または共重
合すると、分子量分布の広いポリオレフィンが容易に製
造できる。
フィン〔CH2＝CHR（Ｒは水素原子または炭素原子を１〜
６項含むアルキル基）で表わされる〕を重合または共重
合すると、分子量分布の広いポリオレフィンが容易に製
造できる。
従来の技術 フランス国特許第2,529,207号にはα−オレフィンの
重合に用いる触媒用球状担体が記載されている。この担
体はエーテルの存在下で塩素含有有機化合物を有機マグ
ネシウム化合物：R1MgR2・xAl(R3)3（ここで、R1、R2、
R3はアルキル基）と反応させて得られる。しかし、この
方法で作った担体を用いて触媒を製造することはできる
が、この触媒を用いて製造したポリマーは分子量分布が
狭い（すなわち分子量分布の拡がりが小さい）。
重合に用いる触媒用球状担体が記載されている。この担
体はエーテルの存在下で塩素含有有機化合物を有機マグ
ネシウム化合物：R1MgR2・xAl(R3)3（ここで、R1、R2、
R3はアルキル基）と反応させて得られる。しかし、この
方法で作った担体を用いて触媒を製造することはできる
が、この触媒を用いて製造したポリマーは分子量分布が
狭い（すなわち分子量分布の拡がりが小さい）。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は新規な触媒成分用担体と、その製造方
法とを提供することにある。
法とを提供することにある。
本発明の触媒成分用担体および触媒は使用中でも球形
がそのまま維持される。さらに、本発明の触媒を用いた
重合により得られる最終製品のポリマーは収量が向上す
るとともに見掛密度が増加する。
がそのまま維持される。さらに、本発明の触媒を用いた
重合により得られる最終製品のポリマーは収量が向上す
るとともに見掛密度が増加する。
課題を解決するための手段 本発明が提供するα−オレフィン重合で用いられる触
媒成分用球状担体の製造方法は、先ず、アルキルマグネ
シウム化合物とアルミノキサンおよび／またはアルミノ
シロキサンから選択したアルミニウム含有有機化合物と
を混合し、次いで、該混合物を電子供与体中で所定の時
間、所定の温度で塩素含有有機化合物と反応させて実質
的に球形粒子からなる触媒成分用担体を形成する点に特
徴がある。
媒成分用球状担体の製造方法は、先ず、アルキルマグネ
シウム化合物とアルミノキサンおよび／またはアルミノ
シロキサンから選択したアルミニウム含有有機化合物と
を混合し、次いで、該混合物を電子供与体中で所定の時
間、所定の温度で塩素含有有機化合物と反応させて実質
的に球形粒子からなる触媒成分用担体を形成する点に特
徴がある。
作用 アルキルマグネシウム化合物は予め不活性溶媒中でア
ルミノキサンおよび／またはアルミノシロキサンと混合
して溶液にしておくのが好ましい。溶媒に電子供与体を
添加しておくこともできる。不活性溶媒としては例えば
ヘキサン等の炭化水素が用いられる。
ルミノキサンおよび／またはアルミノシロキサンと混合
して溶液にしておくのが好ましい。溶媒に電子供与体を
添加しておくこともできる。不活性溶媒としては例えば
ヘキサン等の炭化水素が用いられる。
この混合物を電子供与体に希釈した塩素含有有機化合
物と反応させる。反応時間、反応温度は従来通りであ
り、温度を反応の最後まで50℃に保つ。反応が終了する
と反応媒体中に分散した球状担体が形成される。それを
濾過し、不活性液体で洗浄し、最後に乾燥させる。こう
して得られる球状担体は比表面積が１〜100m2/gで、粒
子の平均直径が５〜100ミクロン、より一般的には10〜5
0ミクロンである。担体の粒径の分布幅、従ってこの担
体を用いて製造される触媒成分の粒径の分布幅（粒径の
分布幅は５％の直径に対する95％の直径の比で特徴づけ
られる）は非常に狭く、通常５以下である。直径とは粒
子の直径に関する増加関数として粒径分布を累算して％
で表わした曲線上での％の値に対応する直径である。
物と反応させる。反応時間、反応温度は従来通りであ
り、温度を反応の最後まで50℃に保つ。反応が終了する
と反応媒体中に分散した球状担体が形成される。それを
濾過し、不活性液体で洗浄し、最後に乾燥させる。こう
して得られる球状担体は比表面積が１〜100m2/gで、粒
子の平均直径が５〜100ミクロン、より一般的には10〜5
0ミクロンである。担体の粒径の分布幅、従ってこの担
体を用いて製造される触媒成分の粒径の分布幅（粒径の
分布幅は５％の直径に対する95％の直径の比で特徴づけ
られる）は非常に狭く、通常５以下である。直径とは粒
子の直径に関する増加関数として粒径分布を累算して％
で表わした曲線上での％の値に対応する直径である。
使用するアルキルマグネシウム化合物は化学式：R1Mg
R2で表わされる（ここで、R1とR2は炭素原子を１〜12個
含むアルキル基である）。
R2で表わされる（ここで、R1とR2は炭素原子を１〜12個
含むアルキル基である）。
アルミノキサンは下記化学式で表わされる化合物の中
から選択することができる： （ここで、Ｒ′は炭素原子を１〜16個含むアルキル基を
表し、Ｒ″は炭素原子を１〜16個含むアルキル基を表す
か、２つが一緒になって−Ｒ″−Ｏ−Ｒ″−基を形成
し、ｎは０〜20の整数である） アルミノシロキサンは下記化学式で表わされる化合物
の中から選択することができる： （ここで、R1、R2、R3、R4、R5は炭素原子を１〜12個含
むアルキル基または水素原子または塩素を表し、互いに
同じでも異なっていてもよいが、アルミノシロキサン１
モル当たりR1、R2、R3、R4、R5のうちの３個を越えて水
素原子または塩素原子となることはない） アルキルマグネシウム化合物とアルミニウム含有有機
化合物の混合物の塩素化剤として用いられる塩素含有有
機化合物は塩化アルキルの中から選択することができ
る。この塩化アルキルのアルキル基は第１アルキル基、
第２アルキル基、第３アルキル基のいずれでもよい。こ
の塩素含有有機化合物はポリハロゲン化アルキルまたは
酸の塩化物の中から選択することもできる。好ましい塩
素含有有機化合物は塩化テルチオブチル、塩化ｎ−ブチ
ル、ジクロロエタン、塩化チオニル、塩化ベンゾイルで
ある。
から選択することができる： （ここで、Ｒ′は炭素原子を１〜16個含むアルキル基を
表し、Ｒ″は炭素原子を１〜16個含むアルキル基を表す
か、２つが一緒になって−Ｒ″−Ｏ−Ｒ″−基を形成
し、ｎは０〜20の整数である） アルミノシロキサンは下記化学式で表わされる化合物
の中から選択することができる： （ここで、R1、R2、R3、R4、R5は炭素原子を１〜12個含
むアルキル基または水素原子または塩素を表し、互いに
同じでも異なっていてもよいが、アルミノシロキサン１
モル当たりR1、R2、R3、R4、R5のうちの３個を越えて水
素原子または塩素原子となることはない） アルキルマグネシウム化合物とアルミニウム含有有機
化合物の混合物の塩素化剤として用いられる塩素含有有
機化合物は塩化アルキルの中から選択することができ
る。この塩化アルキルのアルキル基は第１アルキル基、
第２アルキル基、第３アルキル基のいずれでもよい。こ
の塩素含有有機化合物はポリハロゲン化アルキルまたは
酸の塩化物の中から選択することもできる。好ましい塩
素含有有機化合物は塩化テルチオブチル、塩化ｎ−ブチ
ル、ジクロロエタン、塩化チオニル、塩化ベンゾイルで
ある。
アルキルマグネシウム化合物とアルミニウム含有有機
化合物との混合物の塩素化剤には、脂肪族エーテルまた
は環状エーテルの中から選択した電子供与体を少なくと
も一種添加する。エーテルとしてはジイソアミルエーテ
ルや第２ブチルエーテルを挙げることができる。
化合物との混合物の塩素化剤には、脂肪族エーテルまた
は環状エーテルの中から選択した電子供与体を少なくと
も一種添加する。エーテルとしてはジイソアミルエーテ
ルや第２ブチルエーテルを挙げることができる。
アルキルマグネシウム化合物とアルミニウム含有有機
化合物との混合物に添加可能な電子供与体は塩素化剤に
添加する電子供与体と同じであるのが好ましいが、この
混合物には電子供与体として公知の任意の化合物を添加
することができる。こうした電子供与体としては脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸のア
ルコールとのエステル、脂肪族エーテル、環状エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、ビニリデンエステル、ア
クリル誘導体、特にアルキルアクリレートやアルキルメ
タクリレート、シランがある。電子供与体として特に適
した化合物としてはパラートルイル酸メチル、エチルベ
ンゾエート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エ
チルエーテル、パラ−アニス酸エチル、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、ビニルアセテート、メチルメタク
リレート、フェニルトリエトキシシランがある。エステ
ルをジハロゲン化マグネシウムとは異なるルイス酸のハ
ロゲン化物とともに添加物として用いることもできる。
化合物との混合物に添加可能な電子供与体は塩素化剤に
添加する電子供与体と同じであるのが好ましいが、この
混合物には電子供与体として公知の任意の化合物を添加
することができる。こうした電子供与体としては脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸のア
ルコールとのエステル、脂肪族エーテル、環状エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、ビニリデンエステル、ア
クリル誘導体、特にアルキルアクリレートやアルキルメ
タクリレート、シランがある。電子供与体として特に適
した化合物としてはパラートルイル酸メチル、エチルベ
ンゾエート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エ
チルエーテル、パラ−アニス酸エチル、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、ビニルアセテート、メチルメタク
リレート、フェニルトリエトキシシランがある。エステ
ルをジハロゲン化マグネシウムとは異なるルイス酸のハ
ロゲン化物とともに添加物として用いることもできる。
最終的に得られる担体の形状をうまく制御するために
は、上記の構成要素を互いに適当な量添加することが重
要である。
は、上記の構成要素を互いに適当な量添加することが重
要である。
例えば、Mg/Alのモル比は５〜200、好ましくは10〜80
でするのが望ましい。同様に、第１回目の塩素化の際に
塩素含有有機化合物の濃度が不足していると有機マグネ
シウム化合物を十分に塩素化することができず、有機化
合物が過度に含まれた担体が得られる。この段階で使用
する塩素の濃度はCl/Mgのモル比が２〜４となる濃度で
あるのが好ましい。
でするのが望ましい。同様に、第１回目の塩素化の際に
塩素含有有機化合物の濃度が不足していると有機マグネ
シウム化合物を十分に塩素化することができず、有機化
合物が過度に含まれた担体が得られる。この段階で使用
する塩素の濃度はCl/Mgのモル比が２〜４となる濃度で
あるのが好ましい。
脂肪族エーテルまたは環状エーテルのマグネシウムに
対するモル比は少なくとも0.01なので、電子供与体は、
全電子供与体のマグネシウムに対するモル比が0.01〜５
となる量使用する。
対するモル比は少なくとも0.01なので、電子供与体は、
全電子供与体のマグネシウムに対するモル比が0.01〜５
となる量使用する。
本発明で得られる担体はα−オレフィンの重合で使用
する遷移金属のハロゲン化物を用いたチーグラー・ナッ
タ触媒成分の製造に特に適している。遷移金属としては
Cr、Ｖ、Zr、Tiが用いられるが、特にTiが好ましい。こ
の触媒成分は一般にMgCl2の担体に例えばTiCl4を含浸さ
せて製造する。
する遷移金属のハロゲン化物を用いたチーグラー・ナッ
タ触媒成分の製造に特に適している。遷移金属としては
Cr、Ｖ、Zr、Tiが用いられるが、特にTiが好ましい。こ
の触媒成分は一般にMgCl2の担体に例えばTiCl4を含浸さ
せて製造する。
既に述べたように、担体に遷移金属のハロゲン化物を
含浸させる前に、担体に２回目の塩素化処理をして再活
性化させるのが好ましい。このためには担体を再分散さ
せ、担体を（先に使用したのと同じ）塩素含有有機化合
物と再び接触させて担体全体の塩素処理を行う（塩素含
有有機化合物が十分流動状態になっていない場合には炭
化水素等の不活性な液体を用いることができる）。この
操作は特に金属−炭素の結合を形成するためである。反
応時間と温度は従来通りである。塩素化がうまく行われ
たかどうかは、製造された担体の加水分解により知るこ
とができる。使用するハロゲンの量が多すぎて担体の塩
素化が過度に行われた場合にもほとんど問題はない。余
分なハロゲンは後に洗浄して除去可能だからである。
含浸させる前に、担体に２回目の塩素化処理をして再活
性化させるのが好ましい。このためには担体を再分散さ
せ、担体を（先に使用したのと同じ）塩素含有有機化合
物と再び接触させて担体全体の塩素処理を行う（塩素含
有有機化合物が十分流動状態になっていない場合には炭
化水素等の不活性な液体を用いることができる）。この
操作は特に金属−炭素の結合を形成するためである。反
応時間と温度は従来通りである。塩素化がうまく行われ
たかどうかは、製造された担体の加水分解により知るこ
とができる。使用するハロゲンの量が多すぎて担体の塩
素化が過度に行われた場合にもほとんど問題はない。余
分なハロゲンは後に洗浄して除去可能だからである。
この段階で使用する塩素含有有機化合物は前の段階で
使用した塩素含有有機化合物と同じでも異なっていても
よい。この段階では有機化合物だけでなく、ハロゲン化
無機化合物、例えば、HCl、ハロゲン化炭化水素であるC
Cl4、さらにはSiCl4、SOCl2を使用することができる。
使用した塩素含有有機化合物と同じでも異なっていても
よい。この段階では有機化合物だけでなく、ハロゲン化
無機化合物、例えば、HCl、ハロゲン化炭化水素であるC
Cl4、さらにはSiCl4、SOCl2を使用することができる。
この段階の終了後、必要に応じて担体を濾過、洗浄
し、軽く乾燥させ、その後この担体に遷移金属のハロゲ
ン化物を含浸させる。好ましい遷移金属のハロゲン化物
は化学式：Ti(OR)KX4-Kで表わさえる化合物（Ｒは炭素
を１〜12個有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
る）である。特に好ましいのはTiCl4である。含浸は従
来通りの方法、すなわち、担体に遷移金属のハロゲン化
物を十分な量添加する方法で、均一な分散液に調製す
る。この操作は不活性な溶媒中で行うのが好ましい。一
般に150℃以下の温度で数時間撹拌して分散状態を維持
すると担体に遷移金属のハロゲン化物を含浸させること
がきる。この操作の後に触媒成分を濾過して不活性な液
体で洗浄する。洗浄は洗浄液中にハロゲン化物が全く検
出されなくなるまで行う。この段階で担体に遷移金属の
ハロゲン化物を再び含浸させてから濾過、乾燥を行って
触媒成分の運動学的性質とこの触媒を用いて製造される
ポリマーの物理化学的性質を変化させることもできる。
し、軽く乾燥させ、その後この担体に遷移金属のハロゲ
ン化物を含浸させる。好ましい遷移金属のハロゲン化物
は化学式：Ti(OR)KX4-Kで表わさえる化合物（Ｒは炭素
を１〜12個有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
る）である。特に好ましいのはTiCl4である。含浸は従
来通りの方法、すなわち、担体に遷移金属のハロゲン化
物を十分な量添加する方法で、均一な分散液に調製す
る。この操作は不活性な溶媒中で行うのが好ましい。一
般に150℃以下の温度で数時間撹拌して分散状態を維持
すると担体に遷移金属のハロゲン化物を含浸させること
がきる。この操作の後に触媒成分を濾過して不活性な液
体で洗浄する。洗浄は洗浄液中にハロゲン化物が全く検
出されなくなるまで行う。この段階で担体に遷移金属の
ハロゲン化物を再び含浸させてから濾過、乾燥を行って
触媒成分の運動学的性質とこの触媒を用いて製造される
ポリマーの物理化学的性質を変化させることもできる。
本発明の触媒成分を用いてα−オレフィンの重合を行
うための条件は従来と同じである。液相重合が可能であ
るが、この場合にはヘキサンやヘプタン等の不活性な炭
化水素溶媒は用いても用いなくてもよい。また、気相重
合も可能である。重合の温度は一般に40〜150℃である
が、特に50〜90℃が好ましい。圧力100〜1300バール、
温度130〜350℃の条件で大量に重合を行わせることがで
きる。
うための条件は従来と同じである。液相重合が可能であ
るが、この場合にはヘキサンやヘプタン等の不活性な炭
化水素溶媒は用いても用いなくてもよい。また、気相重
合も可能である。重合の温度は一般に40〜150℃である
が、特に50〜90℃が好ましい。圧力100〜1300バール、
温度130〜350℃の条件で大量に重合を行わせることがで
きる。
上記の触媒成分を用いて製造したポリマーは球形の粒
子であり、流動性が優れている。
子であり、流動性が優れている。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例２ 内部を乾燥させて窒素で掃気した容量8.2lの反応装置
に、窒素を流した状態にして350回／分で攪拌しながら
温度40℃で以下のものを連続的に導入する。
に、窒素を流した状態にして350回／分で攪拌しながら
温度40℃で以下のものを連続的に導入する。
脱水ヘキサンを3l、 トリイソブチルアルミニウム（TIBA）10.5ミリモルを
上記のヘキサンで希釈して濃度を2.1モル/lとしたも
の、 実施例１の触媒４を0.93g、 水素を0.5バール、 窒素を３バール。
上記のヘキサンで希釈して濃度を2.1モル/lとしたも
の、 実施例１の触媒４を0.93g、 水素を0.5バール、 窒素を３バール。
５分間均質化を行った後、エチレンを10l/時間で30分
間、続いて65l/時間で２時間導入する。
間、続いて65l/時間で２時間導入する。
エチレンの導入を停止させると全体の圧力が低下す
る。窒素を流しながら反応装置からガスを抜く。この際
攪拌速度は150回／分に下げておく。
る。窒素を流しながら反応装置からガスを抜く。この際
攪拌速度は150回／分に下げておく。
温度を60℃に上昇させる。窒素を吹込んでヘキサンを
除去する。溶媒であるヘキサンが完全に蒸発すると、球
状であり、塊を形成していないプレポリマーが得られ
る。回収されるプレポリマーの量は164gである。部分重
合度は、触媒1g当たりプレポリマー176gである。見掛密
度（MVA）は0.302である。
除去する。溶媒であるヘキサンが完全に蒸発すると、球
状であり、塊を形成していないプレポリマーが得られ
る。回収されるプレポリマーの量は164gである。部分重
合度は、触媒1g当たりプレポリマー176gである。見掛密
度（MVA）は0.302である。
エチレン−１−ブテンの気相共重合を次に行う。この
反応は、攪拌装置を備える、前もって乾燥させた容量8.
2lの反応装置内で実施する。重合期間中は400回／分で
攪拌し、温度は85℃に維持する。
反応は、攪拌装置を備える、前もって乾燥させた容量8.
2lの反応装置内で実施する。重合期間中は400回／分で
攪拌し、温度は85℃に維持する。
底部にポリエチレンが100g存在している状態で反応装
置内の圧力を1.33パスカルに低下させてその圧力を維持
し、以下のものをこの反応装置内に導入する。
置内の圧力を1.33パスカルに低下させてその圧力を維持
し、以下のものをこの反応装置内に導入する。
―１−ブテンを１バール（絶対圧力）、 ―TIBA0.4ミリモルをヘキサンに希釈して濃度を2.1モル
/lとしたものとフェニルトリエトキシシラン（PTES）0.
027ミリモルを混合した、球形保護効果をもつ混合物、 ―１−ブテンを1.5バール（絶対圧力）、 ―水素を２バール（絶対圧力）、 ―エチレンを13.5バール。
/lとしたものとフェニルトリエトキシシラン（PTES）0.
027ミリモルを混合した、球形保護効果をもつ混合物、 ―１−ブテンを1.5バール（絶対圧力）、 ―水素を２バール（絶対圧力）、 ―エチレンを13.5バール。
次に、この反応装置に先のプレポリマーを10g導入し
て、TIBA0.4ミリモルをヘキサンに希釈して濃度を2.1モ
ル/lとしたものとPTES0.027ミリモルとの混合物をこの
プレポリマーに含浸させる。プレポリマーは窒素ととも
に導入して、反応装置内の全圧力を21バール（絶対圧
力）に対する。エチレンと１−ブテンを１−ブテン／エ
チレンのモル比が0.0466となるように注入して反応装置
内の圧力をこの値に維持する。
て、TIBA0.4ミリモルをヘキサンに希釈して濃度を2.1モ
ル/lとしたものとPTES0.027ミリモルとの混合物をこの
プレポリマーに含浸させる。プレポリマーは窒素ととも
に導入して、反応装置内の全圧力を21バール（絶対圧
力）に対する。エチレンと１−ブテンを１−ブテン／エ
チレンのモル比が0.0466となるように注入して反応装置
内の圧力をこの値に維持する。
重合反応を４時間行わせた後、反応装置からガスを排
気して冷却する。
気して冷却する。
最初の装入分を差引くと、928gの球状のコポリマーが
得られる。収率は、触媒1g当たりポリエチレン16.332g
である。
得られる。収率は、触媒1g当たりポリエチレン16.332g
である。
得られたコポリマーの特性は以下の通りである。
MI2（2kgの荷重下でのメルトインデックス）＝0.6 密度＝0.924 φ50（コポリマー粒子の平均直径）＝840ミクロン MVA（見掛密度）＝0.462g/cm3 以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、
これら実施例により本発明が限定されることはない。そ
れどころか、本発明の思想および特許請求の範囲に含ま
れる代替物、変更、等価物は本発明に含まれることを意
味する。
これら実施例により本発明が限定されることはない。そ
れどころか、本発明の思想および特許請求の範囲に含ま
れる代替物、変更、等価物は本発明に含まれることを意
味する。
第１図は本発明の触媒成分用球状担体の調製方法を示す
フローチャート。
フローチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−22908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−145105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35005（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】先ず、アルキルマグネシウム化合物とアル
ミノキサンおよび／またはアルミノシロキサンから選択
したアルミニウム含有有機化合物とを混合し、次いで、
この混合物を電子供与体中で所定の時間、所定の温度で
塩素含有有機化合物と反応させて実質的に球形粒子から
なる触媒成分用担体を形成することを特徴とするα−オ
レフィン重合で用いられる触媒成分用球状担体の製造方
法。 - 【請求項２】アルキルマグネシウム化合物が下記化学
式： R1MgR2 （ここで、R1とR2は炭素原子を１〜12個含むアルキル
基） で表わされ、アルミノキサンが下記化学式： （ここで、Ｒ′は炭素原子を１〜16個含むアルキル基を
表し、Ｒ″は炭素原子を１〜16個含むアルキル基を表す
か、２つが一緒になって−Ｒ″−Ｏ−Ｒ″−基を形成
し、ｎは０〜20の整数である） で表わされ、アルミノシロキサンが下記化学式： （ここで、R1、R2、R3、R4、R5は炭素原子を１〜12個含
むアルキル基または水素原子または塩素を表し、互いに
同じでも異なっていてもよいが、アルミノシロキサン１
モル当たりR1、R2、R3、R4、R5のうちの３個を越えて水
素原子または塩素原子となることはない） で表わされ、塩素含有有機化合物がアルキル基が第１ア
ルキル基、第２アルキル基、第３アルキル基である塩化
アルキル、ポリハロゲン化アルキルおよび酸の塩化物か
らなる群の中から選択され、電子供与体が脂肪族エーテ
ルまたは環状エーテルである特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項３】アルキルマグネシウム化合物とアルミニウ
ム含有有機化合物とを電子供与体の存在下に不活性な炭
化水素溶媒中で混合する特許請求の範囲第２項に記載の
方法。 - 【請求項４】アルキルマグネシウム化合物とアルミニウ
ム含有有機化合物とをMg/Alのモル比が５〜200となる割
合で使用し、使用する塩素含有有機化合物の量をCl/Mg
のモル比に換算した値で２〜４とし、全電子供与体のマ
グネシウムに対するモル比を0.01〜５とし、脂肪族エー
テルまたは環状エーテルのマグネシウムに対するモル比
を少なくとも0.01とする特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】生成した触媒成分用担体粒子を濾過し、洗
浄した後、所定の時間、所定の温度で塩素含有有機化合
物と接触させて担体粒子を十分に塩素処理する特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】先ず、アルキルマグネシウム化合物とアル
ミノキサンおよび／またはアルミノシロキサンから選択
したアルミニウム含有有機化合物とを混合し、次いで、
該混合物を電子供与体中で所定の時間、所定の温度で塩
素含有有機化合物と反応させて得られる実質的に球形粒
子からなるα−オレフィン重合で用いられる触媒成分用
の担体であって、比表面積が約１〜100m2/gで、平均粒
径が約５〜100ミクロンで、粒径の分布幅が５以下であ
ることを特徴とする球状担体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8604413A FR2596396B1 (fr) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | Support spherique de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines catalyseurs obtenus a partir de ces supports |
| FR8604413 | 1986-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62232405A JPS62232405A (ja) | 1987-10-12 |
| JPH0832732B2 true JPH0832732B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=9333609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62073964A Expired - Fee Related JPH0832732B2 (ja) | 1986-03-27 | 1987-03-27 | α―オレフィンの重合に用いる触媒成分用の球状担体と、その製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0239475B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832732B2 (ja) |
| CN (1) | CN1010021B (ja) |
| AT (1) | ATE59847T1 (ja) |
| CA (1) | CA1295312C (ja) |
| DE (1) | DE3767187D1 (ja) |
| ES (1) | ES2011644A6 (ja) |
| FI (1) | FI86643C (ja) |
| FR (1) | FR2596396B1 (ja) |
| NO (1) | NO170218C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69215531T2 (de) * | 1992-05-28 | 1997-04-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von polyolefin |
| FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
| FR2796956B1 (fr) * | 1999-07-28 | 2003-08-08 | Atofina | Procede de preparation de support de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
| EP1072619A1 (fr) | 1999-07-28 | 2001-01-31 | Atofina | Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
| DE10325746A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-10-21 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Ermittlung eines System-Betriebszustandes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
| JPS57145105A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-08 | Ube Ind Ltd | Solid catalytic component for ethylene polymerization |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR2546522B1 (fr) * | 1983-05-25 | 1985-07-26 | Ato Chimie | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
-
1986
- 1986-03-27 FR FR8604413A patent/FR2596396B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-02-25 ES ES878700496A patent/ES2011644A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-02 NO NO870844A patent/NO170218C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-17 EP EP87400588A patent/EP0239475B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-17 AT AT87400588T patent/ATE59847T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-17 DE DE8787400588T patent/DE3767187D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-23 CA CA000532764A patent/CA1295312C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 FI FI871337A patent/FI86643C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CN CN87102324.5A patent/CN1010021B/zh not_active Expired
- 1987-03-27 JP JP62073964A patent/JPH0832732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1010021B (zh) | 1990-10-17 |
| FI871337A (fi) | 1987-09-28 |
| CA1295312C (fr) | 1992-02-04 |
| FI86643B (fi) | 1992-06-15 |
| FR2596396A1 (fr) | 1987-10-02 |
| JPS62232405A (ja) | 1987-10-12 |
| FR2596396B1 (fr) | 1988-11-18 |
| NO870844L (no) | 1987-09-28 |
| FI871337A0 (fi) | 1987-03-26 |
| NO170218C (no) | 1992-09-23 |
| FI86643C (fi) | 1992-09-25 |
| ATE59847T1 (de) | 1991-01-15 |
| DE3767187D1 (de) | 1991-02-14 |
| EP0239475B1 (fr) | 1991-01-09 |
| NO870844D0 (no) | 1987-03-02 |
| CN87102324A (zh) | 1987-10-07 |
| EP0239475A1 (fr) | 1987-09-30 |
| NO170218B (no) | 1992-06-15 |
| ES2011644A6 (es) | 1990-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4460701A (en) | Process for the preparation of catalyst component for the polymerization of olefins | |
| CA2263660A1 (en) | Process for the polymerization of .alpha.-olefins, a catalyst used in the polymerization and its preparation | |
| US5006620A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of propene by means of a Ziegler-Natta catalyst system | |
| GB2143834A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPH0832732B2 (ja) | α―オレフィンの重合に用いる触媒成分用の球状担体と、その製造方法 | |
| JPH0425286B2 (ja) | ||
| EP0563111B1 (en) | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| JPH0794494B2 (ja) | エチレン重合方法 | |
| JPH05194642A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法 | |
| JP2613863B2 (ja) | エチレン重合の触媒成分となる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方法 | |
| JPS61126109A (ja) | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 | |
| EP0565173B1 (en) | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution | |
| JPS61108611A (ja) | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 | |
| JPS60139706A (ja) | オレフイン類重合用触媒成分 | |
| US5484754A (en) | Process for treating a catalytic component, resultant component, and polymerization of ethylene using such component | |
| KR100302824B1 (ko) | 올레핀의중합방법 | |
| KR0169718B1 (ko) | 올레핀 중합촉매 및 에틸렌 공중합체의 제조법 | |
| US4316818A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| JPH02102205A (ja) | チーグラー、ナッタ触媒系によるプロペンの単独重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP2689381B2 (ja) | オレフィン重合用球状触媒の処理方法 | |
| JPH092817A (ja) | 塩化マグネシウムを含有する粒子、それらの製造方法、及びポリオレフィン粒子 | |
| JPH09110921A (ja) | 複数の固体触媒成分の組合わせから成るオレフィン重合用プレポリマー | |
| JPH0442409B2 (ja) | ||
| JPH0348204B2 (ja) | ||
| JPH0565522B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |