JPH092817A

JPH092817A - 塩化マグネシウムを含有する粒子、それらの製造方法、及びポリオレフィン粒子

Info

Publication number: JPH092817A
Application number: JP8162027A
Authority: JP
Inventors: Claude Brun; クロード・ブラン
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1997-01-07
Also published as: FR2735779A1; EP0749983B1; ES2153914T3; DE69611060T2; DE69611060D1; EP0749983A1; NO962622L; CA2179653A1; FR2735779B1; KR970001375A; ATE197803T1; CN1139118A; NO962622D0

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン重合に対する触媒成分の支持体と
して役立つ、塩化マグネシウムを含有する粒子の製造方
法の提供。【解決手段】固体粒子、有機マグネシウム誘導体及びこ
の有機マグネシウム誘導体の塩素化剤を接触させる工程
を包含し、支持体粒子、触媒成分の粒子及びポリマー粒
子の形態に対する優れた制御を提供する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
に対する固体触媒成分の支持体となり得る塩化マグネシ
ウムを含有する粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機マ
グネシウム誘導体の有機溶液、この有機マグネシウム誘
導体の塩素化剤、及びジイソアミルエーテルのようなエ
ーテル酸化物からのＭｇＣｌ₂の沈殿により、いかにし
て固体触媒成分の支持体を製造するのかは周知である。
ジイソアミルエーテルがないと、この方法は、望まざる
微粒子の存在に加えて、別の形態の粒子を生じる結果と
なる。この方法においてジイソアミルエーテルをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に置き換えることを試みる場合
も、同様である。

【０００３】特許出願ＦＲ２，５９２，２０８号には、
ジイソアミルエーテルを含有する球形粒子を生じる、ジ
イソアミルエーテルを用いる方法が記述されている。こ
れらの粒子を立体選択的固体触媒成分の製造に用いるこ
とが望まれる場合には、このエーテルを、追加工程にお
いて、触媒成分に所望の立体選択特性を付与することが
可能な、芳香族ジエステルのような電子供与体で都合よ
く置換することができる。固体触媒成分に転化した後の
これらの粒子の別の欠点は、重合後に、静電荷を非常に
蓄積しやすい球形ポリマー粒子を生じることである。こ
の静電荷は、これらのポリマー粒子が搬送される工業プ
ラント内部での集塊又は障害物の形成の原因となり得
る。特に、気相重合反応器においてこの問題に突き当た
る。そこでは、球形ポリマー粒子が壁面に集塊を形成
し、突然脱落するこの集塊が反応器内の流体力学体系に
混乱をもたらし、回収を妨げる。粒子の球状形態の静電
荷を蓄積しやすい傾向は、支持体粒子から製造される固
体触媒成分の粒子だけではなく、支持体粒子自身にも見
出される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化マグネシ
ウムを含有する粒子の製造方法に関し、この方法は、 −固体粒子、 −有機マグネシウム誘導体、 −有機マグネシウム誘導体の塩素化剤、を接触させる工程を包含する。

【０００５】本出願においては、固体粒子を“シード”
と呼ぶこともある。また、本出願においては、本発明の
方法により得られる塩化マグネシウム含有粒子を支持体
粒子と呼ぶこともある。

【０００６】本発明による方法は、特に、以下の利点を
有している。

【０００７】１．シード粒子の形状により、支持体粒子
の形状に影響を及ぼすことが可能である。例えば、シー
ドが細長い形状を有する場合には、支持体粒子もまた細
長い形状を有する。したがって、本発明の方法により、
支持体粒子、この支持体粒子から作製される触媒成分の
粒子、及び最終的に合成されるポリマー粒子の形状を、
所望の物理特性、例えば、これらの粒子の流動性、又は
静電荷を蓄積しないそれらの能力の関数として、最適化
することが可能である。

【０００８】２．シード粒子のサイズを変えることによ
り、支持体粒子のサイズに影響を及ぼすことが可能であ
る。したがって、シード粒子のサイズを増大させること
により、支持体粒子のサイズを増大させることができ
る。

【０００９】３．支持体の量に対する有機マグネシウム
誘導体の量の割合を変えることにより、支持体粒子のサ
イズに影響を及ぼすことが可能である。したがって、こ
の割合を高めることにより、支持体粒子のサイズを増大
させることができる。

【００１０】４．シード粒子のサイズ分布に作用するこ
とにより、支持体粒子のサイズ分布に影響を及ぼすこと
が可能である。これは、ＳＰＡＮ（下記参照）によって
測定される支持体粒子、それらから誘導される触媒成分
の粒子及びそれらから誘導されるポリマー粒子の粒子の
サイズ分布が、用いられるシード粒子のサイズ分布と実
質的に同じであるためである。ＳＰＡＮは、比（Ｄ９０
−Ｄ１０）／Ｄ５０（ここで、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５
０は、それぞれ粒子の９０重量％、１０重量％及び５０
重量％が見出される最大直径を表す）に等しい。一般
に、支持体粒子のＳＰＡＮはシードのＳＰＡＮを５０％
を超えて大きくなることはなく、あるいは２０％をも超
えることはなく、かつ一般には、後者のＳＰＡＮ未満で
ある。

【００１１】５．本発明による方法は、支持体粒子のサ
イズ分布が一般にシード粒子のサイズ分布よりも狭いた
め、狭いサイズ分布の粒子（支持体、ポリマーの固体触
媒成分）が望まれる場合に特に有利である。

【００１２】６．接触状態を保つ媒体にエーテルを加え
る必要がない。接触状態を保つ媒体中及びシード中にエ
ーテルが存在しない場合には、支持体粒子はエーテルを
含有しない。

【００１３】７．例えば、結晶組織（ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を変えるために、
支持体粒子にエーテルを含めることが望まれる場合に
は、接触状態での媒体にエーテルを導入することにより
これを達成することが可能である。これエーテルはＴＨ
Ｆであってもよい。接触状態の間、ＴＨＦが存在し、ジ
イソアミルアルコールが存在しないと、粒子形状の崩壊
を生じることもそれが微粒子の形成に反映されることも
なく、したがって、粒子の形態の制御が保持されること
が示唆される。さらに、理由はどうあれそれが望まれる
のであれば、接触状態が行われる媒体にジイソアミルエ
ーテルを加えることも可能である。

【００１４】８．この支持体粒子の表面には、走査電子
顕微鏡の下で２００倍で観察された場合にも、実質的に
粗いエッジが存在しない。この均一な表面起伏は、これ
らの粒子に優れた流動性を付与する。例え、出発シード
が粗いエッジを有していたとしても、例えばそれらが結
晶の外観を有していたとしても、この利点は得られる。
このため、良好な流動性を有する支持体粒子を得るため
に、流動性の劣るシード粒子を用いることが可能であ
る。

【００１５】９．これらの支持体粒子から作製される固
体触媒成分の粒子の表面には、走査電子顕微鏡の下で２
００倍で観察された場合にも、実質的に粗いエッジが存
在しない。この均一な表面起伏は、これらの粒子に優れ
た流動性を付与する。

【００１６】１０．この固体触媒成分の粒子の存在下に
おける重合もしくは共重合により得られるポリマー粒子
の表面には、光学顕微鏡の下で２０倍で観察された場合
にも、実質的に粗いエッジが存在しない。この均一な表
面起伏は、これらの粒子に優れた流動性を付与する。

【００１７】

【発明の実施の形態】シードは、好ましくは９０重量％
未満の炭素を含有する。

【００１８】シードは、好ましくは塩化マグネシウムを
ベースとする。すなわち、それらは３０重量％を超える
塩化マグネシウムを含有する。より好ましくは、これら
のシードは、塩化チタンを固定することが可能な形態で
塩化マグネシウムを含有する。塩化マグネシウムをベー
スとするシードがそのような形態にあるかどうかを知る
ために、以下の試験を行うことができる。

【００１９】１０ｇのシード、次いで３３ｃｍ³の純粋
ＴｉＣｌ₄を、底部にフィルターを備え、２５０ｃｍ³
の窒素でフラッシュし、かつ温度制御及び攪拌システム
を備えたガラス反応器に導入する。この混合物を８０℃
で１時間攪拌した後、濾過する。続いて、得られた固体
を、攪拌しながら８０℃で１時間、反応器中において５
０ｃｍ³のトルエンで洗浄する。濾過操作及び続くトル
エンでの洗浄を３回繰返す。得られた固体を濾別した
後、大気圧の窒素流下８０℃で１時間、次いで残留窒素
圧が１０Ｐａの減圧下において１００℃で２時間乾燥さ
せる。不活性雰囲気（例えば、アルゴンもしくは窒素）
下で粉末状固体を回収し、そのチタン含量を分析する。

【００２０】この処理の後にシード粒子が０．２重量％
を超えるチタンを含有していたならば、これらのシード
粒子は、この試験の前には、塩化チタンを固定すること
が可能な形態にあったものと考えることができる。塩化
チタンを固定することが可能な形態にある塩化マグネシ
ウムをベースとするシードの例として、以下のものに言
及することができる。

【００２１】−塩化マグネシウムのβもしくはδ型又は
これら２つの型の混合物。このγ型は、例えば、市販の
無水ＭｇＣｌ₂を粉砕することにより得ることができ
る。

【００２２】−式（ＭｇＣｌ₂・ｎ溶媒）。ここで、
“溶媒”はＭｇＣｌ₂と複合体を形成する溶媒であり、
ｎはＭｇＣｌ₂の１モル当りの複合溶媒のモル数を表
し、ｎの上限は複合体がもはや固体ではなくなる値であ
る。例として、複合溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）又はＲが１ないし６個の炭素原子を有する水素基で
あり得る式ＲＯＨのアルコールであってもよい。例とし
て、ｎは１〜２の範囲をとることができ、複合体（Ｍｇ
Ｃｌ₂・１．５ＴＨＦ）が一例である。

【００２３】−マグネシウム、塩素及びチタンをベース
とするジーグラー・ナッタ型の固体触媒成分。後者の型
のシードは、それらが上述の試験のＴｉＣｌ₄処理工程
の間にほとんどもしくは全くチタンを吸収しないとして
も、この試験の最後には、それが塩化チタンを固定する
ことが可能な形態の塩化マグネシウムをベースとするシ
ードであることが期待される、少なくとも０．２％チタ
ンを含有するため、上述の試験を満たす。

【００２４】大きく変動する粒子サイズ分布を有するシ
ードを用いることができる。

【００２５】一般に、平均径が１ないし１００μｍであ
り、ＳＰＡＮが０．４ないし６であるシードが用いられ
る。シードのＳＰＡＮは３未満であってもよい。

【００２６】接触状態にする工程に用いられる有機マグ
ネシウム誘導体は、式Ｒ¹ＭｇＲ²のものであってもよ
く、式（Ｒ¹ＭｇＲ²）・ｘ（Ａｌ（Ｒ³）₃）のもの
でもあってもよい（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同じであっ
ても異なっていてもよく、２〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、Ｒ³は１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）。言及し得る有機マグネシウム
誘導体は、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ジブチ
ルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル（１−
メチルプロピル）マグネシウム及び（ｎ−ブチル）_1.5
（ｎ−オクチル）_0.5マグネシウムである。

【００２７】塩素化剤は、有機マグネシウム誘導体のア
ルキル基を少なくとも部分的に塩素原子で置換してＭｇ
−Ｃｌ結合を形成させるために、有機マグネシウム誘導
体と反応し得るものでなければならない。この塩素化剤
は、有機物質であっても無機物質であってもよく、Ｒ⁴
が３〜１２個の炭素原子を有する二級もしくは三級アル
キル基を表す式Ｒ⁴Ｃｌの化合物から選択することがで
きる。例として言及し得る塩素化剤は、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクロライド、四塩化ケイ素及び塩酸である。

【００２８】接触状態では、Ｃｌ／Ｍｇモル比が１ない
し１０の範囲となる量の有機マグネシウム誘導体及び塩
素化剤が一般に用いられる。

【００２９】有機マグネシウム誘導体が完全に塩素化さ
れることを望まない場合には、例えば、１ないし２の範
囲のＣｌ／Ｍｇモル比を選択することができる。後者の
方式で作業することにより、支持体粒子中に残存するＲ
¹及び／又はＲ²及び／又はＲ³の型の残基が存在する
ために、調製しようとする触媒成分の型に応じて有利で
あり得る、支持体を触媒成分に転化するために用いられ
る遷移金属に対して後者を実質的に減少させることがで
きる。

【００３０】接触状態での留置は、一般に、接触状態に
することが目論まれる様々な成分に対して不活性な溶
媒、すなわち、非極性非プロトン性溶媒の存在下で行わ
れる。

【００３１】この溶媒は、一方で、その存在が接触状態
での留置に用いられる成分の分子及び接触状態での留置
に用いられる成分間での反応から誘導される分子のいず
れの内部においても共有結合の性質を変化させることが
ない場合に、他方で、シードもしくは支持体を１０重量
％を超えて溶解することがない場合に、不活性である。

【００３２】この溶媒は、一般に、３〜１２個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族含水炭素、例え
ば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソデカン、５
〜１２個の炭素原子を有する脂環族炭化水素、例えば、
シクロヘキサンもしくはデカリン、又は６〜１２個の炭
素原子を有する芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キ
シレン、ベンゼンもしくはエチルベンゼンであり得る。

【００３３】明らかなことではあるが、この溶媒は選択
された反応体を溶解するように選択されなければなら
ず、適合する操作条件に応じてそれらの性質及びそれら
の濃度が与えられなければならない。

【００３４】溶媒は、一般には、支持体粒子の調製の最
後にそれらが懸濁状態になるに十分な量存在する。

【００３５】溶媒は、一般には、支持体粒子の調製の最
後に、接触状態での留置が行われる媒体が液体１リット
ル当り７０ないし３００ｇの支持体を含有するような量
存在する。

【００３６】シードがＭｇＣｌ₂をベースとする場合に
は、シードに含まれるマグネシウムの量に対する有機マ
グネシウム誘導体によって供給されるマグネシウムの量
のモル比は、好ましくは、０．０１〜１０の範囲にあ
る。

【００３７】必須のものではないが、可能性のある内部
電子供与体としての、後述のもののような電子供与体の
存在下における接触状態での留置は除外されるものでは
ない。これは、支持体及びそれらから得られる触媒成分
に内部電子供与体を導入する手段である。

【００３８】接触状態での留置は、１０〜１４０℃、好
ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。圧力下で
それを行うことは、媒体中の特定のシードの揮発性がそ
れを必要とするのであれば、排除されるものではない。

【００３９】有機マグネシウム誘導体と塩素化剤との反
応は、一般に、熱の放出によって考慮される。これら２
つの反応体は、好ましくは、媒体の温度が上述の範囲に
止まるように十分ゆっくりと接触状態に置かれる。

【００４０】有機マグネシウム誘導体及び塩素化剤（シ
ードは既にこれらの反応体のいずれかの存在下に存在す
る）は、好ましくは、少なくとも１時間接触状態に置か
れる。

【００４１】好ましくは、シード、可能性のある不活性
溶媒及び有機マグネシウム誘導体を最初に一緒にし、次
いでこれらの成分に塩素化剤を加える。

【００４２】全ての成分を接触状態に置いたら、反応体
が良好に消費されるように、例えば１時間、操作条件を
維持する。

【００４３】接触状態での留置は、好ましくは攪拌しな
がら行われる。この攪拌は、存在する粒子が摩耗するこ
とがないような十分穏やかなものである。

【００４４】接触状態での留置の後、濾過し、ヘキサン
又はヘプタンのような炭化水素溶媒で洗浄し、例えば８
０℃で２時間、乾燥させ、大気圧の窒素をフラッシュす
ることにより、支持体粒子を単離することができる。

【００４５】有機アルミニウム誘導体の存在下において
接触状態での留置を行うことが可能である。接触状態で
の留置のための媒体中におけるこれらの誘導体のうちの
１つの存在は、一般に、支持体内での結晶のサイズの減
少により、したがって、重合活性が改良されることによ
り考慮される。この有機アルミニウム誘導体は、共触媒
として以下に想定される式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ａｌの化合物で
あってもよい。また、これはアルミノキサン、すなわ
ち、少なくとも１つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合配列を含み、
かついかなるＳｉ−Ｏ結合配列をも持たない化合物、又
はアルミノシロキサン、すなわち、少なくとも１つのＡ
ｌ−Ｏ−Ｓｉ結合配列を含む化合物であってもよい。

【００４６】接触状態での留置の間のアルミノキサンの
存在は、固体触媒成分（これ自身本発明による方法によ
り誘導される支持体から調製される）の存在下において
重合により調製されるポリマーもしくはコポリマーが、
前記接触状態での留置の間にアルミノキサンが存在しな
い場合よりも大きい、Ｍｗ／Ｍｎで表される多分散性を
有するという事実によって考慮される。

【００４７】アルミノキサンは、共触媒として以下に想
定されるもののうちの１つであってもよい。

【００４８】このアルミノキサンは、アルミノキサンの
アルミニウムに対する有機マグネシウム誘導体によって
供給されるマグネシウムのモル比が１〜１０００、好ま
しくは１０〜２００となるように、接触状態での留置の
間に存在すればよい。

【００４９】接触状態での留置の間のアルミノシロキサ
ンの存在は、固体触媒成分（これ自身本発明による方法
により誘導される支持体から調製される）の存在下にお
いて重合により調製されるポリマーもしくはコポリマー
が、前記接触状態での留置の間にアルミノシロキサンが
存在しない場合よりも小さい、Ｍｗ／Ｍｎで表される多
分散性を有するという事実によって考慮される。アルミ
ノシロキサンは、例えば、式Ｒ¹Ｒ²Ａｌ−Ｏ−ＳｉＲ
³Ｒ⁴Ｒ⁵（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵
は同じであっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭
素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を表すか、あるいは好ましくはこれらの基のう
ちの３つ以下が水素を表すか、あるいは好ましくはこれ
らの基のうちの３つ以下が塩素を表す）のものであって
もよい。

【００５０】アルミノシロキサンは、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結
合配列の量に対する有機マグネシウム誘導体によって供
給されるマグネシウムのモル比が、１〜１０００、好ま
しくは１０〜２００になるように接触状態での留置の間
に存在する。

【００５１】支持体粒子は、Ｒ^a及びＲ^bがアルキル基
である式Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^bのエーテルを、それらの製造過
程において、特にシード粒子及び接触状態に置かれる媒
体のいずれにもこれらのエーテルが導入されなかった場
合には、含まなくともよい。

【００５２】さらに、これらの粒子は、テトラヒドロフ
ランもしくはジオキサンのような環状エーテルを、それ
らの製造過程において、特にシード粒子及び接触状態に
置かれる媒体のいずれにもこれらのエーテルが導入され
なかった場合には、含まなくともよい。

【００５３】これらの粒子は、接触状態での留置の間に
有機アルミニウム誘導体が加えられている場合には、又
は、有機マグネシウム誘導体自体がアルミニウムを含有
する場合には、一般に、５重量％までアルミニウム原子
を含むことができる。接触状態での留置の間にアルミノ
シロキサンが添加される場合には、支持体粒子はケイ素
を、例えば５重量％まで、含有することができる。

【００５４】これらの粒子は、ＳＰＡＮが２．５未満、
もしくは１未満でさえあり得る、非常に狭い粒子サイズ
分布を有することができる。

【００５５】支持体粒子のＳＰＡＮは、シードのＳＰＡ
Ｎが３未満である場合には、一般に２．５未満である。

【００５６】支持体粒子のＳＰＡＮは、シードのＳＰＡ
Ｎが１．３未満である場合には、一般に１未満である。

【００５７】以下の文章において、粒子の大直径という
表現は、この粒子の２つの最も離れた点の間の距離を指
すものと理解される。粒子の小直径という表現は、大直
径に対して直角な平面における、この粒子の２つの最も
離れた点の間の距離を指すものと理解される。粒径の平
均比は、統計的に十分な数の粒子を（それらのサイズに
よって）電子もしくは光学顕微鏡の下で観察した後の粒
子の小直径に対する大直径の比の平均を算出することに
よって決定する。

【００５８】本発明の方法は、ＭｇＣｌ₂を含有する一
組の粒子を得ることを可能にする。これらの粒子は、オ
レフィンを重合するための触媒成分の支持体として役立
ち得る。これらの粒子は、これ以降、支持体粒子とも呼
ばれる。

【００５９】以下の文章において、Ｄｓ及びｄｓは、そ
れぞれ、支持体粒子の大直径及び小直径を表し、Ｄｇ及
びｄｇは、それぞれ、シード粒子の大直径及び小直径を
表す。平均比（Ｄｇ／ｄｇ）_mが増大する場合には、平
均比（Ｄｓ／ｄｓ）_mも増大する。別の側面において、
シードの量に対する有機マグネシウム誘導体の量の比が
増大する場合には、比（Ｄｓ／ｄｓ）_mは減少する傾向
にある。定型的な試験により、当該技術分野における熟
練者は、得ることを望む比（Ｄｓ／ｄｓ）_mと用いるこ
とを望むシードの量に対する有機マグネシウム誘導体の
量の比とが与えられれば、適切な平均比（Ｄｇ／ｄｇ）
_mを見出すことができる。このように、シードが比（Ｄ
ｇ／ｄｇ）_m＞１．４のものであるような場合には、一
般に、平均比（Ｄｓ／ｄｓ）_m＞１．３を得ることがで
きる。そのような集合体においては、明らかに、少なく
とも１つ粒子はその小直径に対する大直径の比が１．３
を超える。同様に、シードが比（Ｄｇ／ｄｇ）_m＞１．
６のものであるような場合には、一般に、比（Ｄｓ／ｄ
ｓ）_m＞１．５を得ることができる。そのような集合体
においては、明らかに、少なくとも１つの粒子はその小
直径に対する大直径の比が１．５より大きい。同様に、
シードが比（Ｄｇ／ｄｇ）_m＞２．１のものであるよう
な場合には、一般に、比（Ｄｓ／ｄｓ）_m＞２を得るこ
とができる。そのような集合体においては、明らかに、
少なくとも１つの粒子はその小直径に対する大直径の比
が２より大きい。同様に、シードが比（Ｄｇ／ｄｇ）_m
＞３．１のものであるような場合には、一般に、比（Ｄ
ｓ／ｄｓ）_m＞３を得ることができる。そのような集合
体においては、明らかに、少なくとも１つの粒子はその
小直径に対する大直径の比が３より大きい。

【００６０】さらに、支持体粒子は、それらの大直径を
含む回転軸を実質的に有することがある。これは、特
に、支持体の製造に用いられるシードが、互いに実質的
に直角である対称的な２つの平面を実質的に有する多面
形状である場合にそうである。

【００６１】これらの多面体は実質的に正多面体であ
り、６もしくは８面を有していてもよい。それらの面の
対称的に対向する一対の面は実質的に平行であり、最大
対角線（Ｄ）の各々が２つの対向する側部を分離する最
小の距離（ｄ）よりも大きくなるように多面体の頂面及
び底面を形成するそれらの面の２つの大伸長面は、多面
体の側部を形成する他の実質的に矩形の面によって実質
的に直角に囲まれており、この実質的に矩形の面の各々
の最も短い側部の長さ（ｅ）は大伸長面の２つの対向す
る側部を分離する最も短い距離（ｄ）よりも短い。この
ような粒子は、その調製が米国特許３，２１２，１３２
号の実施例１に記載されているもののように、ＭｇＣｌ
₂・１．５ＴＨＦで作製することができる。

【００６２】これらの多面体は実質的に正多面体であ
り、対称的に対向する一対の面が実質的に平行である１
０ないし１８の偶数面を有していてもよい。このような
粒子は、その調製が公開番号ＥＰ０，３７０，２６１Ａ
１号である特許出願の実施例１に記載されているものの
ように、ＭｇＣｌ₂・１．５ＴＨＦで作製することがで
きる。

【００６３】オレフィンを重合するための固体触媒成分
は、支持体粒子に遷移金属化合物を組み合わせることに
より得ることができる。この遷移金属化合物は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム又
は、適切な条件下で、オレフィンの重合を触媒すること
が可能な他のあらゆる金属であり得る。例えば、支持
体、チタン化合物、塩素、任意にアルミニウム化合物、
任意に電子受容体もしくは供与体、及びジグラー−ナッ
タ型の固体成分中に用いることが可能な他の任意の化合
物を組み合わせることにより、オレフィン重合用の固体
触媒成分を得ることができる。触媒成分の粒子は、Ｄｃ
及びｄｃがそれぞれそれらの大直径及び小直径を表す場
合に、一般に、それらの製造に用いられる支持体の（Ｄ
ｓ／ｄｓ）_mに実質的に等しい平均比（Ｄｃ／ｄｃ）_m
を有する。したがって、本発明による方法によって、そ
の（Ｄｃ／ｄｃ）_mが１．３よりも大きく、又は１．
５、又は２、又は３でさえある一組の成分粒子を調製す
ることが可能である。そのような組においては、明らか
に、少なくとも１つの粒子は、その小直径に対する大直
径の比がそれぞれ１．３、１．５、２、３よりも大き
い。さらに、これらの成分粒子の形態は、それらの製造
に用いられる支持体粒子の形態と実質的に同一である。
したがって、これらの成分粒子は、それらの製造に用い
られる支持体粒子がこれら支持体粒子の大直径を含む回
転軸を実質的に有する場合には、これら成分粒子の大直
径を含む回転軸を実質的に有する。

【００６４】チタン化合物は、式Ｔｉ−（ＯＲ）_xＣｌ
_4-xのクロロチタン化合物から選択することができる。
ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＲ¹が１〜１
４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を表すＣＯＲ¹を表し、ｘは０〜３の整数を表す。

【００６５】固体触媒成分中に存在する塩素は、ハロゲ
ン化チタンを直接の起源としてもよい。また、独立した
塩素化剤、例えば、塩酸、四塩化ケイ素またはブチルク
ロライドのような有機ハロゲン化物を起源としてもよ
い。

【００６６】電子供与体及び受容体は、これらの触媒成
分の組成に入れることが知られている液状もしくは固体
有機化合物である。電子供与体は、脂肪族もしくは芳香
族カルボン酸類及びそれらのアルキルエステル類、脂肪
族もしくは環状エーテル類、ケトン類、ビニルエステル
類、アクリル誘導体類、特にアルキルアクリレート類も
しくはアルキルメタクリレート類、並びに芳香族、脂環
族もしくは脂肪族アルコキシシラン類のようなシラン類
から有利に選択される、単−もしくは多官能性化合物で
あり得る。メチルｐ−トルエート、エチルベンゾエー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエー
テル、エチルｐ−アニセート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、
フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシラン
のような化合物が、電子供与体として特に適している。
電子供与体は、特許出願ＥＰ０，３６１，４９３号に言
及されるもののうちの１つであってもよい。電子受容体
はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素、クロラニルもしくはアルキルアルミニウ
ム、ハロアルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウ
ムから選択される。

【００６７】懸濁、溶液、気相もしくはバルク法によ
り、本発明による触媒成分の存在下において、少なくと
も１シードのオレフィンを重合させることによりポリマ
ーを得る事ができる。本発明においては、ポリマーとい
う用語はコポリマー及びプレポリマーという用語をカバ
ーするものとみなされる。

【００６８】Ｄｐ及びｄｐがそれぞれそれらの大直径及
び小直径を表す場合に、ポリマー粒子は、一般に、それ
らの製造に用いられる触媒成分の（Ｄｃ／ｄｃ）_mに実
質的に等しい平均比（Ｄｐ／ｄｐ）_mを有する。したが
って、本発明による方法によって、（Ｄｐ／ｄｐ）_mが
１．３より大きく、又は１．５、又は２、又は３でさえ
あるポリマー粒子の組を調製することが可能である。こ
れらの組においては、明らかに、少なくとも１つの粒子
は、その小直径に対する大直径の比がそれぞれ１．３、
１．５、２、３よりも大きい。さらに、成分粒子の形態
は重合の間実質的に保持される。したがって、ポリマー
粒子は、それらの製造に用いられる成分粒子がそれら成
分粒子の大直径を含む回転軸を実質的に有する場合に
は、それらポリマー粒子の大直径を含む回転軸を実質的
に有し得る。

【００６９】重合に用いることが可能なオレフィンは、
例えば、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン類、
特に、この群のα−オレフィン類である。言及し得るオ
レフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−デセン及び１−テトラデセン、またはそれらの
混合物である。したがって、本出願において用いられる
重合という用語は共重合反応をカバーし、ポリマーとい
う用語はコポリマーをカバーする。

【００７０】α−オレフィン混合物の中でも、エチレン
と３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１シードのα
−オレフィンとの混合物が好ましく、この混合物におけ
るエチレンの割合は一般に９０重量％より大きい。

【００７１】得られるポリマーは、一般に、５０００〜
４００，００の重量平均分子量を有する。

【００７２】バルク重合法は、液状もしくは超臨界状態
に維持される、重合しようとする少なくとも１シードの
オレフィンにおいて重合を行うことからなる。

【００７３】溶液もしくは懸濁重合の方法は、不活性媒
体中、特には脂肪族炭化水素中で溶液もしくは懸濁重合
を行うことからなる。

【００７４】溶液重合法には、例えば、８〜１２個の炭
素原子を有する炭化水素もしくはこれらの炭化水素類の
混合物を用いることができる。懸濁重合法には、例え
ば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソ
ペンタン又はイソブタンを用いることができる。

【００７５】これらのバルク、溶液、懸濁又は気相重合
法の操作条件は、支持されている、もしくは支持されて
いないジグラー・ナッタ型の通常の触媒システムを用い
る同様の事例に通常提唱されるものである。

【００７６】例えば、懸濁もしくは溶液重合の方法で
は、これらを２５０℃までの範囲の温度、及び大気圧な
いし２５０ｂａｒの範囲の圧力で行うことができる。液
体プロピレン媒体中での重合法の場合には、温度は臨界
温度までの範囲をとることができ、圧力は大気圧ないし
臨界圧力であればよい。ポリエチレン類又は主にエチレ
ンからなるコポリマー類を生じるバルク重合の方法で
は、これらを１３０℃〜３５０℃の温度、及び２００〜
３５００ｂａｒの範囲の圧力で行うことができる。

【００７７】気相重合の方法は、気相重合が可能なあら
ゆる反応器、特には攪拌床及び／又は流動床反応器を用
いて行うことができる。

【００７８】気相重合を行う条件、特に温度、圧力、オ
レフィンもしくはオレフィン類の攪拌床及び／又は流動
床反応器への注入、並びに重合温度及び圧力の制御は、
オレフィン類の気相重合に対して従来の技術において提
唱されるものと同じである。この方法は、一般に、ポリ
マーもしくは合成しようとするプレポリマーの融点Ｔｍ
を下回る温度、特には＋２０℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度
で、かつオレフィンもしくはオレフィン類が本質的に蒸
気相であるような圧力で行われる。

【００７９】重合の間、本発明による触媒成分のチタン
を活性化することが可能な共触媒が存在しなければなら
ない。この共触媒は、ジグラー・ナッタ型の触媒成分の
あらゆる共触媒であり得る。特には、この共触媒は、有
機アルミニウム誘導体であり得る。

【００８０】この有機アルミニウム誘導他は、式Ｒ¹Ｒ
²Ｒ³Ａｌの誘導体であってもよい。ここで、Ｒ¹、Ｒ
²及びＲ³は同じであっても異なっていてもよく、各々
ハロゲン原子又は１ないし２０個の炭素原子を有するア
ルキル基のいずれかを表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少な
くとも１つはアルキル基を表す。言及し得る適切な化合
物の例は、エチルアルミニウムジクロライドもしくはジ
ブロマイド、イソブチルアルミニウムジクロライドもし
くはジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライドも
しくはブロマイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロ
ライドもしくはブロマイド、及びジイソブチルアルミニ
ウムクロライドもしくはブロマイドである。上述の化合
物よりはむしろ、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又
はトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミ
ニウムが用いられる。

【００８１】また、共触媒はアルミノキサンであっても
よい。このアルミノキサンは、下記式

【００８２】

【化１】

【００８３】の直鎖状、もしくは下記式

【００８４】

【化２】

【００８５】の環状であり得る。ここで、Ｒは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは２〜４０、
好ましくは１０〜２０の範囲をとる整数である。このア
ルミノキサンは、異なる性質のＲ基を有していてもよ
い。好ましくは、全てのＲ基がメチル基を表す。さら
に、共触媒という用語は、上記化合物の混合物をも指す
ものと理解される。

【００８６】重合の間に用いられる共触媒の量は、チタ
ンを活性化するに十分なものでなければならない。一般
に、それらの量は、活性化することが望まれるチタンに
対する共触媒によって供給されるアルミニウムの原子比
が０．５〜１０，０００、好ましくは１〜１０００の範
囲をとるように導入される。

【００８７】溶液、懸濁、バルク又は気相重合の方法に
は、製造しようとするポリマーの溶融指数を制御するた
めに、連鎖移動剤を含めることができる。水素は利用可
能な連鎖移動剤であり、これは９０％までの範囲をとる
量で導入され、好ましくは反応器内に供給される全オレ
フィン及び水素の０．０１〜６０モル％存在する。

【００８８】特に、少なくとも３個の炭素原子を有する
オレフィンを重合もしくは共重合させなければならない
場合に、重合媒体中に外部電子供与体を存在させること
ができる。この外部電子供与体は、式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴のシランであり得る。ここで、ケイ素に結合する基
のうちの少なくとも１つは、Ｒ⁵が１〜４個の炭素原
子、好ましくは１ないし２個の炭素原子を有する飽和直
鎖状炭化水素基である式（−ＯＲ⁵）のアルコキシド基
であり、ケイ素に結合する他の基は好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する炭化水素基であり得る。この外部電
子供与体は、特許出願ＥＰ０，３６１，４９３号に記述
されるジエーテルであってもよい。

【００８９】

【実施例】以下の実施例において、以下の技術によりポ
リマーの性質を決定した。

【００９０】−ＳＰＡＮは比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５
０に等しく、このＤ９０、Ｄ１０及びＤ５０は、それぞ
れ、それ未満で９０重量％、１０重量％及び３０重量％
の粒子が見出される直径を表す。支持体粒子及び成分粒
子については、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０はマルバーン
Ｃ２６００レーザー回折粒度計（ＭａｌｖｅｒｎＣ２
６００ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｇｒａ
ｎｕｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。ポリマー粒子
については、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０は篩分けにより
測定する。

【００９１】−形態は、シード粒子、支持体粒子及び成
分粒子については走査型電子顕微鏡下での観察により、
ポリマー粒子については光学顕微鏡下での観察により決
定する。

【００９２】−（Ｄｓ／ｄｓ）_m、（Ｄｇ／ｄｇ）_m、
（Ｄｃ／ｄｃ）_m及び（Ｄｐ／ｄｐ）_mは、シード粒
子、支持体粒子及び成分粒子については走査型電子顕微
鏡下で、またポリマー粒子については光学顕微鏡下で観
察された７０個の粒子についてのＤｓ／ｄｓ、Ｄｇ／ｄ
ｇ、Ｄｃ／ｄｃ及びＤｐ／ｄｐのそれぞれの平均を算出
することにより決定した。

【００９３】−流動性：ＡＳＴＭ標準Ｄ１８９５ −ＭＩ₂：ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−Ｅ −ＭＩ₅：ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−Ｐ −ＭＩ₂₁：ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−Ｆ（実施例１）ａ）シード調製パドル・スターラー、ジャケット調節温度制御システム
及びその底部に濾過板を備えた５リットル反応器に下記
のものを導入する。

【００９４】−平均径が約２ｍｍの粒子からなる、０．
３重量％の水を含む市販の塩化マグネシウム３００ｇ、 −テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０００ｇ、 −ドュレン（ｄｕｒｅｎｅ）４８ｇ。

【００９５】攪拌を毎分１５０回転、温度を６５℃とす
る。

【００９６】１２時間後、濾過により固体を回収し、４
０００ｍｌのヘキサンで洗浄した後、窒素でフラッシュ
しながら７０℃で３時間乾燥させる。ＭｇＣｌ₂・１．
５ＴＨＦ複合体から本質的になる、５２８ｇのもろい白
色固体が最終的に回収される。この固体は、走査型電子
顕微鏡の下で６−もしくは８面多面体の形状を有する粒
子からなる。表１には、続いてシードとして用いられる
この固体の粒子サイズ特性（Ｄ５０及びＳＰＡＮ）が対
照されている。ＡＳＴＭ標準Ｄ１８９５の試験により、
これらのシードは流動しないことが観察された。これら
のシードの平均比（Ｄｇ／ｄｇ）_mは３．６である。

【００９７】これらのシードは、互いに実質的に直角で
ある対称的な２つの平面を実質的に有する多面体の外観
を有している。さらに、これらは実質的に６−もしくは
８面の多面体の形態にあり、その対称的に対向する一対
の面は実質的に平行であり、最大対角線（Ｄ）の各々が
２つの対向する側部を分離する最小の距離（ｄ）よりも
大きくなるように多面体の頂面及び底面を形成するそれ
らの２つの大伸長面は、多面体の側部を形成する他の実
質的に矩形の面によって実質的に直角に囲まれており、
この実質的に矩形の面の各々の最も短い側部の長さ
（ｅ）は大伸長面の２つの対向する側部を分離する最も
短い距離（ｄ）よりも短い。

【００９８】ｂ）支持体の調製攪拌システム及び温度制御システムを備えたビュッヒ
（Ｂｕｃｈｉ）オートクレーブ型の２リットルガラス反
応器に、窒素雰囲気下、室温で、下記のものを導入す
る。

【００９９】−ａ）において調製されたシード２５ｇ、 −ヘキサン５００ｍｌ、 −２０重量％の濃度のヘプタン溶液の形態にある、ｎ−
ブチルエチルマグネシウム０．５５モル。この溶液は、
トリエチルアルミニウムの形態にある約０．１重量％の
痕跡量のアルミニウムを含有する。

【０１００】毎分６００回転で攪拌しながら、３０分間
にわたって反応器の温度を８０℃にする。次いで、３．
１７モルのｔｅｒｔ−ブチルクロライドをポンプを用い
て３時間にわたって導入した後、上記攪拌及び温度条件
を１時間維持する。次に、固体を濾過し、各回５００ｍ
ｌのヘキサンで３回洗浄した後、窒素でフラッシュしな
がら７０℃で４時間乾燥させる。最終的に、表１にその
特性を示す、もろい固体の形態で７９ｇの支持体を回収
する。ＡＳＴＭ標準Ｄ１８９５の試験により、この支持
体の流動性は７５秒であることが観察される。

【０１０１】この支持体は、それらの大直径を含む回転
軸を実質的に有する粒子からなる。これらの粒子は、そ
れらを走査型電子顕微鏡下で２００倍で観察すると、実
質的に粗いエッジを持たないことがわかる。

【０１０２】（実施例２）このプロセスは、ｎ−ブチル
エチルマグネシウムを２５重量％の濃度のヘキサン溶液
の形態にある０．５５モルのジブチルマグネシウムに置
き換えることを除いて、実施例１と同様に行う。

【０１０３】最終的に、表１にその特性を示す、もろい
固体の形態の支持体９８ｇが回収される。この支持体
は、それらの大直径を含む回転軸を実質的に有する粒子
からなる。これらの粒子は、それらを走査型電子顕微鏡
下において２００倍で観察すると、実質的に粗いエッジ
を持たないことがわかる。

【０１０４】（実施例３）このプロセスは、塩素化剤を
導入する前に、０．０１３モルのトリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウムを添加することを除いて、実施例１と同様に
行われる。

【０１０５】最終的に、表１にその特性を示す、もろい
固体の形態の支持体８８ｇが回収される。この支持体
は、それらの大直径を含む回転軸を実質的に有する粒子
からなる。これらの粒子は、それらを走査型電子顕微鏡
下において２００倍で観察すると、実質的に粗いエッジ
を持たないことがわかる。

【０１０６】（実施例４）このプロセスは、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムを０．０１３モルのテトライソブ
チルアルミノキサンで置き換えることを除いて、実施例
３と同様に行われる。最終的に、表１にその特性を示
す、もろい固体の形態の支持体８０ｇが回収される。こ
の支持体は、それらの大直径を含む回転軸を実質的に有
する粒子からなる。これらの粒子は、それらを走査型電
子顕微鏡下において２００倍で観察すると、実質的に粗
いエッジを持たないことがわかる。

【０１０７】（実施例５）このプロセスは、ＭｇＣｌ₂
・１．５ＴＨＦのシードをＭｇＣｌ₂・０．４ＴＨＦ複
合体のシード１２．５ｇに置き換えることを除いて、実
施例４と同様に行う。この複合体は、ＭｇＣｌ₂・１．
５ＴＨＦの粒子を、窒素でフラッシュしながら、大気圧
で４時間、７０℃で加熱処理することにより得られる。
最終的に、その特性を表１に示す、もろい固体の形態の
支持体７２ｇが回収される。

【０１０８】（実施例６）このプロセスは、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウムを、シェリング社（ｃｏｍｐａｎ
ｙＳｃｈｅｒｉｎｇ）によってシロキサールＨ−１
（ｓｉｌｏｘａｌＨ−１）の商品名で販売されている式
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ₃）（Ｃ
₂Ｈ₅）のジエチル（メチルエチルシラノラト）アルミ
ニウム０．０１３モルで置き換えることを除いて、実施
例３と同様に行う。最終的に、その特性を表１に示す、
もろい固体の形態の支持体９０ｇが回収される。

【０１０９】（実施例７）このプロセスは、ｔｅｒｔ−
ブチルクロライドを２０体積％の濃度のヘキサン溶液の
形態の０．８１８モルのＳｉＣｌ₄で置き換えることを
除いて、実施例４と同様に行う。

【０１１０】最終的に、その特性を表１に示す、もろい
固体の形態の支持体７０ｇが回収される。

【０１１１】（実施例８）ａ）シード調製直径が３ｍｍ未満の粉末の形態の５０ｇのα−ＭｇＣｌ
₂を、１４ｍｍ径のステンレス鋼球２５ｇ、１１ｍｍ径
のステンレス鋼球４４ｇ及び７ｍｍ径のステンレス鋼球
１６ｇを収容する、窒素でフラッシュされた４３０ｍｌ
ボールミルに導入する。室温で、この系を振幅６ｃｍ、
周波数１０Ｈｚの垂直運動で１２時間振動させることに
より、粉末を粉砕する。その特性を表１に示す、δ形態
のＭｇＣｌ₂粉末が回収される。

【０１１２】ｂ）支持体の調製このプロセスは、ＭｇＣｌ₂・１．５ＴＨＦシードを
ａ）で調製された１２３ミリモルのδ−ＭｇＣｌ₂で置
き換えることを除いて、実施例７と同様に行われる。最
終的に、その特性を表1 に示す、粉末の形態の支持体３
７ｇが回収される。

【０１１３】（実施例９）ａ）固体触媒成分の合成窒素でフラッシュした後、ジャケット調節温度制御及び
機械式パドル・スターラーを備えた５００ｃｍ³ガラス
反応器に、実施例１により得られた支持体１５ｇ、次い
で４９ｃｍ³のＴｉＣｌ₄を導入する。次に、反応器の
内容物を毎分２００回転で攪拌しながら８０℃で２時間
加熱した後、濾過し、各回１０体積％のＴｉＣｌ₄と９
０体積％のトルエンとの混合液で３回、１５分間洗浄す
る。濾過した後、窒素でフラッシュしながら固体を８０
℃で１時間乾燥させる。最終的に、Ｄ５０が２８μｍ、
ＳＰＡＮが１．０１の粉末の形態の固体触媒成分１０．
５ｇが回収される。この成分は１．５重量％のＴＨＦ及
び３重量％のチタンを含有する。これは、それらの大直
径を含む回転軸を実質的に有する粒子を含んでなる。こ
れらの粒子は、走査型電子顕微鏡下において２００倍で
観察すると、粗いエッジを実質的に持たないことがわか
る。これらの（Ｄｃ／ｄｃ）_mは１．６である。

【０１１４】ｂ）エチレンの懸濁重合１リットルのヘキサン、次いで６ミリモルのトリイソブ
チルアルミニウム、次いで２０ｍｇのａ）で調製した触
媒成分を、４０℃、窒素雰囲気下で、ジャケット調節温
度制御及び攪拌システムを備えた２リットル金属反応器
に導入する。

【０１１５】１ｂａｒ分圧の窒素を反応器に導入し、次
いで反応器を８５℃にする。全圧を窒素で絶対圧３ｂａ
ｒに調整する。４ｂａｒ分圧の水素、次いで６ｂａｒ分
圧のエチレンを連続的に添加する。

【０１１６】毎分４００回転で攪拌しながら、８５℃で
２時間、エチレンを添加することにより全圧を絶対圧１
３ｂａｒに維持する。この期間の最後に、系を大気圧に
減圧し、かつ室温に冷却して、ポリマーを回収する。重
合の製造効率は固体触媒成分のｇ当り１５，３００ｇで
あった。このポリマーは以下の特性を有している：Ｄ５
０＝６６３μｍ、ＳＰＡＮ＝１．１４、ＲＭＩ＝３．２
１、ＭＦＲ＝３０．３６及びＭＩ₂＝５．６０。ポリマ
ー粒子の（Ｄｐ／ｄｐ）_mは１．５５である。これら
は、光学顕微鏡下において２０倍で観察すると、粗いエ
ッジを実質的に持たないことがわかる。

【０１１７】（実施例１０）ａ）懸濁液中におけるプレポリマーの合成０．８リットルのヘキサン、次いで３．２ミリモルのト
リヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ）、次いで１ｇの実施
例９において調製した固体触媒成分、次いで１．５ｂａ
ｒの水素を、窒素雰囲気下、４０℃で、毎分２５０回転
で攪拌しながら、乾燥１リットル反応器に導入する。５
分間ホモジナイズした後、流速１０Ｎｌ／ｈで３０分
間、次いで流速４５Ｎｌ／ｈで２時間、エチレンを導入
する。その後、エチレンの導入を停止し、反応器を大気
圧に減圧して、毎分５０回転で攪拌しながら反応器内部
を窒素でフラッシュする。次いで、温度を６０℃にし、
窒素でフラッシュすることによりヘキサンを除去する。

【０１１８】室温に戻した後、８５０ｐｐｍのアルミニ
ウムを含有するプレポリマー９８．５ｇが最終的に回収
される。プレ重合の程度は、固体触媒成分のｇ当りプレ
ポリマー９８．５ｇであった。このプレポリマーを窒素
雰囲気下で保存する。

【０１１９】ｂ）ポリマーの気相合成窒素でフラッシュした後、ジャケット調節温度制御及び
攪拌システムを備えた８．２リットル反応器に、８５℃
で、毎分４００回転で攪拌しながら、下記のものを導入
する。

【０１２０】−同一試験から得られる１００ｇのポリエ
チレン、次いで、 −０．８７ミリモルのトリヘキシルアルミニウム。

【０１２１】その後、反応器を減圧下（残留絶対圧力：
２Ｐａ）に置き、次いで、 −３．７５ｂａｒ分圧の水素、 −８ｂａｒ分圧のエチレンを注入する。

【０１２２】次に、ａ）で調製したプレポリマー１０ｇ
を、反応器内部の圧力が絶対圧２１ｂａｒに達するまで
窒素と共に吹き込むことにより導入する。エチレンを添
加することにより圧力をこの値に２時間維持した後、反
応器を減圧し、冷却する。最終的にポリエチレンが回収
される。製造効率は、固体触媒成分のｇ当りポリエチレ
ン１０，０４７ｇであった。得られたポリマーは以下の
特性を有している。

【０１２３】−Ｄｐ５０＝８０８μｍ −見かけ密度（非パック）：０．４１７ｇ／ｃｍ³ −流動性：２０秒 −ＭＩ₂＝１．８９ −ＲＭＩ＝ＭＩ₅／ＭＩ₂＝３．３６ −ＭＦＲ＝ＭＩ₂₁／ＭＩ₂＝３８．７このポリエチレン粉末は支持体に相似する形態を有し、
（Ｄｐ／ｄｐ）_mは１．６である。これは、それらの大
直径を含む回転軸を実質的に有する粒子からなる。これ
らの粒子は、光学顕微鏡下において２０倍で観察する
と、粗いエッジを実質的に持たないことがわかる。

【０１２４】（実施例１１）ａ）支持体の調製このプロセスは、支持体の調製について、ｎ−ブチルエ
チルマグネシウムを０．５５モルの代わりに０．１モル
導入し、かつｔｅｒｔ−ブチルクロライドを０．４５モ
ルのＳｉＣｌ₄で置き換えることを除いて、実施例１と
同様に行われる。

【０１２５】それらの大直径を含む回転軸を実質的に有
する支持体粒子が得られる。この支持体の他の特性は表
1 に示されている。平均比（Ｄｓ／ｄｓ）_mは３．２で
ある。

【０１２６】ｂ）固体触媒成分の調製ａ）で調製された支持体を実施例９の支持体と同様に処
理する。それにより、Ｄ５０が３７μｍ、ＳＰＡＮが
１．７の粉末の形態の固体触媒成分が得られる。平均比
（Ｄｃ／ｄｃ）_mは３．２である。

【０１２７】ｃ）プレポリマーの調製０．８リットルのヘキサン、次いで１３．８ミリモルの
トリヘキシルアルミニウム、次いで１ｇのｂ）で調製さ
れた固体触媒成分、次いで１．５ｂａｒの水素を、４０
℃、窒素雰囲気下で、毎分２５０回転で攪拌しながら、
乾燥１リットル反応器に導入する。５分間ホモジナイズ
した後、制御された流速９５Ｎｌで２時間、エチレンを
導入する。その後、エチレンの導入を停止し、反応器を
大気圧に減圧して、毎分５０回転で攪拌しながら反応器
内部を窒素でフラッシュする。温度を６０℃にし、窒素
でフラッシュすることによりヘキサンを除去する。

【０１２８】室温に冷却した後に、重量で３０４０ｐｐ
ｍのアルミニウムを含有するプレポリマーが最終的に回
収される。プレ重合の程度は、固体触媒のｇ当りプレポ
リマー９７．８ｇであった。

【０１２９】ｄ）気相重合によるポリエチレンの調製窒素でフラッシュした後、同一試験から得られるポリエ
チレン１００ｇを、９０℃で、毎分４００回転で攪拌し
ながら、ジャケット調節温度制御及び攪拌システムを備
えた８．２リットル反応器に導入する。この反応器を減
圧下（窒素の残留圧：２Ｐａ）に置いた後、６ｂａｒ分
圧の水素、次いで８ｂａｒ分圧のエチレンを注入する。
続いて、ｃ）で調製されたプレポリマー１０ｇを、反応
器内部の絶対圧が２１ｂａｒに達するまで窒素と共に吹
き込むことにより導入する。この最終圧をエチレンを添
加することにより２時間一定に保った後、反応器を冷却
し、減圧する。

【０１３０】最終的に４７９ｇのポリエチレン（初期充
填は差し引かれている）が回収される。製造効率は固体
触媒成分のｇ当りポリエチレン４７００ｇであった。得
られたポリマーは下記特性を有している。

【０１３１】Ｄ５０＝４１１μｍＳＰＡＮ＝１．０６ＡＳＴＭ標準Ｄ１８９５の試験による流動性：３０秒ＭＩ₂＝１０．３ＲＭＩ＝ＭＩ₅／ＭＩ₂＝２．６３このポリマー粉末は、ａ）で調製された支持体に実質的
に相似する形態を有している。その（Ｄｐ／ｄｐ）は
３．３である。

【０１３２】（実施例１２）ａ）支持体の調製ジャケット調節温度制御及び攪拌システムを備えた２リ
ットル反応器に、室温で、下記のものを導入する。

【０１３３】−実施例１ａ）で調製されたシード２５
ｇ、次いで、 −５００ｍｌのヘキサン、次いで、 −４ｍｌのＴＨＦ、次いで、 −濃度２０重量％のヘプタン溶液の形態にある０．１モ
ルのｎ−ブチルエチルマグネシウム。

【０１３４】この反応器を微圧の窒素下に置き、攪拌を
毎分４００回転に設定して、温度を７５℃に上昇させ
る。次いで、６２．８ｍｌのヘキサン中０．１５モルの
ＳｉＣｌ₄の溶液を２００ｍｌ／時間の速度で導入した
後、この懸濁液を毎分４００回転で攪拌しながら８０℃
に維持する。得られた固体を濾別して、５００ｍｌのヘ
キサンで３０分間洗浄する。この濾過操作及びヘキサン
での洗浄を更に２回繰り返す。

【０１３５】次に、窒素でフラッシュしながら、７０℃
で１時間、固体を乾燥させる。ＳＰＡＮが１．３８の支
持体３２ｇが最終的に回収される。この支持体は、実質
的に、ＭｇＣｌ₂・１ＴＨＦの組成を有する。（Ｄｓ／
ｄｓ）は３．２２である。

【０１３６】これらの粒子は、それらの大直径を含む回
転軸を実質的に有する。それらは、電子顕微鏡（倍率：
２００）下で、粗いエッジを持たないことがわかる。

【０１３７】ｂ）触媒成分の調製窒素でフラッシュした後、温度制御及び攪拌システムを
備えた３００ｍｌ反応器に、ａ）で調製された支持体１
０ｇ、次いで３２．５ｍｌのトルエン及び９７．５ｍｌ
の純粋ＴｉＣｌ₄を５０℃で導入する。温度を９０℃に
した後、１．４６ｍｌのジブチルフタレートを導入す
る。この混合物をこの温度で２時間攪拌する。濾過した
後、以下の処理を行う：６．５ｍｌのＴｉＣｌ₄及び１
２３．５ｍｌのトルエンを導入し、１時間温度を１００
℃に維持して、混合物を濾過する。この処理をさらに４
回繰返す。固体を、各回６０℃で１０分間、１００ｍｌ
のヘキサンを用いて、連続的に３回洗浄する。次いで、
この固体を、窒素でフラッシュしながら、６０℃で２時
間乾燥させる。得られた触媒成分は、２重量％のチタン
及び１１．８％のジブチルフタレートを含有する。その
ＳＰＡＮは１．３５、比（Ｄｃ／ｄｃ）_mは３．１であ
る。

【０１３８】ｃ）ポリプロピレンの合成磁気攪拌及びジャケット調節温度制御を備えた３．５リ
ットル・ステンレス鋼反応器に、３０℃で、以下のもの
を順番に導入する：１．２Ｎｌの水素、２．４リットル
の液体プロピレン、２４ミリモルのトリエチルアルミニ
ウム及び２．４ミリモルのシクロヘキシルメチルジメト
キシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）。１０分間攪拌した後、
ｂ）で調製された触媒成分２０ｍｇを導入する。温度を
７０℃に上昇させ、この値を１時間維持する。その後、
反応器を冷却し、圧力を大気圧に減少させる。製造効率
は、触媒成分のｇ当りポリマー２８，２００ｇであっ
た。クマガワ機器（Ｋｕｍａｇａｗａｍａｃｈｉｎ
ｅ）を用いる非晶質ポリマーのヘプタンでの抽出により
測定される、ポリプロピレン粉末のアイソタクチック指
数は９７．４重量％である。ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８、
方法２に従って測定される溶融指数は３．１である。こ
の粉末の流動性は２３秒である。このポリプロピレン粒
子は、支持体に実質的に相似する形態を有している。こ
れらは、それらの大直径を含む回転軸を実質的に有して
おり、光学顕微鏡下（倍率：２０）では粗いエッジを持
たないことがわかる。（Ｄｐ／ｄｐ）_mは３．１であ
る。

【０１３９】（実施例１３）（比較例）このプロセスは、シードが調製されず、したがって、支
持体の製造に何も導入されないことを除いて、実施例１
と同様に行われる。

【０１４０】下記特性を有する粉末が得られる：Ｄ５０＝５６．４５μm ＳＰＡＮ＝５．８２。

【０１４１】この粉末は制御された形態は持たず、対称
軸も持たない。

【０１４２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化マグネシウムを含有する粒子の製造
方法であって、 −シード、 −有機マグネシウム誘導体、及び −有機マグネシウム誘導体の塩素化剤、を接触させる工程を包含する方法。
【請求項２】前記シードが９０重量％未満の炭素を含
有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記シードが３０重量％を超える塩化マ
グネシウムを含有することを特徴とする請求項１又は２
に記載の方法。
【請求項４】前記シードが、塩化チタンを固定するこ
とが可能な形態の塩化マグネシウムを含有することを特
徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項５】前記シードが、βもしくはδ型の塩化マ
グネシウムを含有することを特徴とする請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】前記シードが、式（ＭｇＣｌ₂・ｎ溶
媒）の複合体を含有することを特徴とする請求項１ない
し５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】溶媒がテトラヒドロフランであることを
特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】ｎが１〜２の範囲をとることを特徴とす
る請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】前記シードの平均直径が１〜１００μm
の範囲をとることを特徴とする請求項１ないし８のいず
れか１項に記載の方法。
【請求項１０】前記シードのＳＰＡＮが０．４〜６の
範囲をとることを特徴とする請求項１ないし９のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１１】前記シードのＳＰＡＮが３未満である
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１２】前記シードの小直径に対する大直径の
平均比が１．４を超えることを特徴とする請求項１ない
し１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】前記シードの小直径に対する大直径の
平均比が１．６を超えることを特徴とする請求項１２に
記載の方法。
【請求項１４】前記シードの小直径に対する大直径の
平均比が２．１を超えることを特徴とする請求項１３に
記載の方法。
【請求項１５】前記シードの小直径に対する大直径の
平均比が３．１を超えることを特徴とする請求項１３に
記載の方法。
【請求項１６】前記シードが、互いに実質的に直角で
ある対称な２つの平面を実質的に有する多面体の形態に
あることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１７】前記シードが実質的に正６面もしくは
８面の多面体の形態にあって、該多面体の対称的に対向
する一対の面が実質的に平行であり、かつ最大対角線
（Ｄ）の各々が２つの対向する側部を分離する最小の距
離（ｄ）よりも大きくなるように多面体の頂面及び底面
を形成する該多面体の２つの大伸長面が、該多面体の側
部を形成する他の実質的に矩形の面によって実質的に直
角に囲まれており、該実質的に矩形の面の各々の最も短
い側部の長さ（ｅ）が大伸長面の２つの対向する側部を
分離する最も短い距離（ｄ）よりも短いことを特徴とす
る請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】前記有機マグネシウム誘導体が、式Ｒ
¹ＭｇＲ²又は（Ｒ¹ＭｇＲ²）・ｘ（Ａｌ
（Ｒ³）₃）（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同じであっても
異なっていてもよく、２〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、Ｒ³は１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基を表す）のものであることを特徴とする請求
項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】接触状態に保つときの媒体が有機アル
ミニウム誘導体を含むことを特徴とする請求項１ないし
１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】前記有機アルミニウム誘導体がアルミ
ノキサンまたはアルミノシロキサンであることを特徴と
する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】前記塩素化剤が、有機マグネシウム誘
導体と反応してＭｇ−Ｃｌ結合を形成することが可能で
あることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項２２】前記塩素化剤がｔｅｒｔ−ブチルクロ
ライドであることを特徴とする請求項２１に記載の方
法。
【請求項２３】前記塩素化剤が四塩化ケイ素であるこ
とを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】塩素化剤の量と有機マグネシウム誘導
体の量とが、Ｃｌ／Ｍｇモル比が１〜１０の範囲をとる
ようなものであることを特徴とする請求項１ないし２３
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】接触状態に保つときの媒体が不活性溶
媒を含むことを特徴とする請求項１ないし２４のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項２６】接触を、１０〜１４０℃、好ましくは
４０〜１１０℃で行うことを特徴とする請求項１ないし
２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】接触に際して、最初にシード、任意の
不活性溶媒及び有機マグネシウム誘導体を一緒にし、続
いてこれらの成分に塩素化剤を添加することを特徴とす
る請求項１ないし２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】接触状態に保つときの媒体が、式Ｒ^a
−Ｏ−Ｒ^b（ここで、Ｒ^a及びＲ^bはアルキル基であ
る）のエーテル酸化物を含まないことを特徴とする請求
１ないし２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】接触状態に保つときの媒体が環状エー
テルを含まないことを特徴とする請求項１ないし２８の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】接触状態に保つときの媒体が電子供与
体を含むことを特徴とする請求項１ないし２９のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項３１】ＭｇＣｌ₂を含有し、かつ大直径を含
む回転軸を実質的に有する粒子であって、その小直径に
対する大直径の比が１．３を超えることを特徴とする粒
子。
【請求項３２】その小直径に対する大直径の比が１．
５を超えることを特徴とする請求項３１に記載の粒子。
【請求項３３】その小直径に対する大直径の比が２を
超えることを特徴とする請求項３２に記載の粒子。
【請求項３４】その小直径に対する大直径の比が３を
超えることを特徴とする請求項３３に記載の粒子。
【請求項３５】ＭｇＣｌ₂を含有し、かつ大直径を含
む回転軸を実質的に有する粒子の組であって、それらの
粒子の小直径に対する大直径の平均比が１．３を超える
ことを特徴とする粒子の組。
【請求項３６】粒子の小直径に対する大直径の平均比
が１．５を超えることを特徴とする請求項３５に記載の
粒子の組。
【請求項３７】粒子の小直径に対する大直径の平均比
が２を超えることを特徴とする請求項３６に記載の粒子
の組。
【請求項３８】粒子の小直径に対する大直径の平均比
が３を超えることを特徴とする請求項３７に記載の粒子
の組。
【請求項３９】塩化チタンを固定することが可能であ
ることを特徴とする請求項３１ないし３８のいずれか１
項に記載の粒子。
【請求項４０】遷移金属化合物を含有し、かつオレフ
ィンを重合することが可能であることを特徴とする請求
項３１ないし３９のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項４１】実質的に粗いエッジがないことを特徴
とする請求項３１ないし４０のいずれか１項に記載の粒
子。
【請求項４２】チタン、塩素、任意にアルミニウム化
合物、及び任意に電子供与体もしくは受容体を含有する
ことを特徴とする請求項３１ないし４１のいずれか１項
に記載の粒子。
【請求項４３】大直径を含む回転軸を実質的に有する
ことを特徴とするポリオレフィン粒子であって、その小
直径に対する大直径の比が１．３を超えることを特徴と
するポリオレフィン粒子。
【請求項４４】小直径に対する大直径の比が１．５を
超えることを特徴とする請求項４３に記載の粒子。
【請求項４５】小直径に対する大直径の比が２を超え
ることを特徴とする請求項４４に記載の粒子。
【請求項４６】小直径に対する大直径の比が３を超え
ることを特徴とする請求項４５に記載の粒子。
【請求項４７】大直径を含む回転軸を実質的に有する
ポリオレフィン粒子の組であって、粒子の小直径に対す
る大直径の平均比が１．３を超えることを特徴とするポ
リオレフィン粒子の組。
【請求項４８】粒子の小直径に対する大直径の平均比
が１．５を超えることを特徴とする請求項４７に記載の
組。
【請求項４９】粒子の小直径に対する大直径の平均比
が２を超えることを特徴とする請求項４８に記載の組。
【請求項５０】粒子の小直径に対する大直径の平均比
が３を超えることを特徴とする請求項４９に記載の組。
【請求項５１】実質的に粗いエッジがないことを特徴
とする請求項４３ないし５０のいずれか１項に記載の粒
子。
【請求項５２】ポリエチレンからなることを特徴とす
る請求項４３ないし５１のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項５３】ポリプロピレンからなることを特徴と
する請求項４３ないし５１のいずれか１項に記載の粒
子。