DE102015224297A1 - Wärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermaterials, das zu erhaltene Wärmespeichermaterial sowie dessen Verwendung.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichermaterials, das zu erhaltene Wärmespeichermaterial sowie dessen Verwendung.
• Wärmespeicher sind eine Querschnittstechnologie, die neben solarthermischen Kraftwerken auch in anderen Bereichen wie Kraftwärmekopplung, Flexibilisierung von fossilen Kraftwerken und Wärmerückgewinnung eingesetzt werden kann. Sie ermöglichen insbesondere ein zeitlich variables Energieangebot mit einer zeitlich variablen Energienachfrage in Einklang zu bringen. Wärmespeicher werden grundsätzlich in drei verschiedene Klassen eingeteilt. Dies sind sensible Wärmespeicher, latent Wärmespeicher mit Phasenwechselmaterial und thermochemische Wärmespeicher. Zur sensiblen Wärmespeicherung können Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser oder Feststoffe eingesetzt werden. In diesem Fall wird das Speichermaterial selbst erwärmt und das so erwärmte Material wird gelagert. Die Menge an gespeicherter Wärmeenergie ist in guter Näherung proportional zur Temperaturdifferenz des eingesetzten Materials.
• Thermochemische Wärmespeicherung hingegen basiert auf reversiblen thermochemischen Reaktionen. Die Energie wird in Form chemischer Verbindungen gespeichert, die bei einer endothermen Reaktion entstehen. Bei der entsprechenden exothermen Rückreaktion kann die gespeicherte Energie wieder freigesetzt werden.
• Energiespeicherung mit Latentwärmespeicher-Materialien ist verbunden mit einem Phasenübergang (Änderung des Aggregatzustandes) des Speichermaterials. Entsprechende Materialien werden häufig als PCM (Phase Change Material) bezeichnet. Üblicherweise erfolgt ein Phasenübergang von fest zu flüssig. Der Phasenwechsel ist verbunden mit der Speicherung oder Freigabe von Wärme und erfolgt stets bei einer konstanten Temperatur.
• Seit einigen Jahren werden Flüssigsalzspeicher kommerziell in solarthermischen Kraftwerken eingesetzt. Diese ermöglichen es, thermische Energie für Kraftwerke großmaßstäblich und wirtschaftlich zu speichern. Als Speichermedium wird meist eine Mischung aus zwei Nitratsalzen eingesetzt, sogenanntes Solarsalz, welches zu 60 Gew.-% aus NaNO₃ und zu 40 Gew.-% aus KNO₃ besteht. Dieses ist kostengünstig und für die üblichen Anwendungsbereiche temperaturstabil. Es sind jedoch auch weitere Nitratsalzmischungen bekannt, mit denen versucht wird, der Temperaturbereich, in welchem die Salzmischungen als Flüssigsalze eingesetzt werden können, zu variieren. Die eingesetzten Salzmischungen haben einen definierten Arbeitsbereich bezüglich der minimalen Temperaturen (aufgrund der Schmelztemperatur) sowie der maximalen Temperatur (aufgrund der thermischen Zersetzung). Die maximale Temperatur von üblichen Solarsalzen ist aufgrund der thermischen Zersetzung der eingesetzten Nitratsalze auf circa 560 °C begrenzt. Weitere mögliche Anwendungsgebiete für Flüssigsalze liegen im Bereich der Wärmeträger und Temperierung von Reaktoren in der Prozessindustrie.
• Nachteile der üblicherweise eingesetzten Solarsalze sind die begrenzte minimale und insbesondere die maximale Temperatur von etwa 560 °C, oberhalb derer sich die Nitratsalze zersetzen. Alternative Nitratsalze oder Nitratsalzmischungen mit höherer thermischer Stabilität sind nicht bekannt.
• Die Solarsalze müssen üblicherweise synthetisch hergestellt werden, da natürlich gewonnene Nitratsalze über große Verunreinigungen, die zu hohen Korrosionsraten führen, verfügen. Die Aufreinigung der Salze ist prozesstechnisch jedoch sehr aufwendig. Allerdings erfordert auch die synthetische Herstellung von Nitratsalzen über den Haber-Bosch-Prozess einen hohen Energieaufwand.
• Die Möglichkeiten zur Senkung der Schmelztemperatur und damit der unteren Temperaturgrenze ist bei Nitratsalzmischungen durch Zugabe weiterer Salze möglich. Durch Zugabe von Kalziumnitrat zu Kaliumnitrat und Natriumnitrat kann die Temperatur zwar gesenkt werden. Dies geht jedoch zu Lasten der thermischen Stabilität. Die Zugabe von Lithiumnitrat erhöht die Kosten. Die Zugabe von Natriumnitrit sorgt hingegen für ein höheres Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt.
• Die Speicheranwendung erfordert große Mengen an Nitratsalz. So benötigt beispielsweise das Andasol Kraftwerk in Spanien mit 50 MWel und 7 Std. Speicherdauer etwa 28.000 t Solarsalz. Die jährliche Weltmarktmenge beziehungsweise die Produktionskapazitäten von Natriumnitrat sind vergleichsweise klein für diese Speicheranwendung. Nitrate werden hauptsächlich als Dünger eingesetzt, so dass es Preiseinflüsse zwischen Dünger- und Energiespeicher-Markt geben kann. Insgesamt bestehen jedoch Nachteile hinsichtlich der Verfügbarkeit von Nitratsalzen.
• Es besteht daher einerseits Bedarf an Alternativen zu Solarsalz, die auch bei Temperaturen von über 560 °C und insbesondere von 700 °C oder mehr bis hin zu 1000 °C, also im Hochtemperaturbereich, eingesetzt werden können.
• Andererseits ist auch wünschenswert, dass eine Abhängigkeit von Produkten, die auch für andere Produkte überwiegend genutzt werden, nicht mehr besteht.
• Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Halogensalze als Alternative zu Nitratsalzen als Wärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich eingesetzt werden können. Aus der Literatur ist bekannt, dass Halogensalze stark korrosiv gegenüber metallischen Werkstoffen sind. Gerade metallische Werkstoffe aus Edelstahl werden jedoch bei Solar- oder anderen thermischen Anlagen eingesetzt, da die Wärme- und Stromgewinnung kostengünstig sein soll und Bauteile aus Edelstahl preisgünstig herzustellen sind. Es hat sich nun gezeigt, dass der Grund für die Korrosivität Verunreinigungen in der Schmelze sind. So bildet sich beispielsweise aus Magnesiumchlorid in Anwesenheit von Wasser Magnesiumoxid und HCl gemäß der folgenden Gleichung I: MgCl₂ + H₂O → MgO + 2HCl (I)
• Verunreinigungen in der Halogensalzschmelze zum Beispiel durch Oxide oder Hydroxide entstehen durch Luftkontakt, Feuchte und Zersetzung von Hydratsalzen.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher akzeptable metallische Korrosionsraten von Halogensalzen zu erreichen, um diese als Flüssigsalz verwenden zu können und somit eine Alternative für Solarsalz bereit zu stellen, die auch bei Temperaturen von 500 °C oder mehr und insbesondere von 700 °C oder mehr thermisch stabil sind. Dabei ist insbesondere auch der Kostenfaktor entscheidend, da Strom möglichst günstig zur Verfügung gestellt werden soll.
• In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, wobei wenigstens ein Halogensalz mit einer Heizrate von 1,0 K/min bis 30 K/min, insbesondere von 1,0 K/min bis 25 K/min oder 20 K/min, bevorzugt von 3,5 K/min oder von 3,7 K/min bis 15 K/min oder bis 10 K/min, ausgehend von Raumtemperatur (20 °C), erwärmt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Reinheit der Halogensalze ein Faktor bei der Frage der Korrosivität ist.
• Es hat sich nun gezeigt, dass bei den genannten Heizraten ein besonders geringer Oxidgehalt in der Schmelze erreicht werden kann. Wie aus Gleichung I hervorgeht, ist der Oxidgehalt der Schmelze ein wesentlicher Parameter zur Beurteilung der Salzreinheit. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass bei geringen Heizraten von beispielsweise 0,2 K/min oder 0,3 K/min oder 0,5 K/min, also weniger als 1,0 K/min, der Oxidgehalt in der Schmelze bereits deutlich reduziert werden kann. Bei der Erwärmung im kleinen Maßstab erhielt man Oxidgehalte von annähernd 60 %. Bei größeren Systemen können Heizraten sehr unterschiedlich ausfallen, da hier der Wärmeeintrag über Wärmeleitung in die Schüttung eine wesentliche Limitierung darstellt. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, das Heizraten von 1 K/min oder mehr zu deutlich geringeren Oxidgehalten von weniger als 30 % führen. Insbesondere Heizraten im Bereich von 3,5 bis 10 K/min sind besonders geeignet, da hier einerseits die Dauer, die zum Aufheizen des Halogensalzes benötigt wird, in einem akzeptablen Bereich liegt; der Oxidgehalt andererseits aber gering gehalten werden kann. Die Heizrate beträgt daher vorzugsweise 0,2 K/min oder mehr, insbesondere 0,5 K/min oder mehr, bevorzugt 1,0 K/min oder mehr oder 3,5 K/min oder mehr. Eine Heizrate von mehr als 30 K/min führt jedoch zu keinen besseren, teilweise zu schlechteren Ergebnissen, so dass die Heizrate bevorzugt 30 K/min oder weniger, insbesondere 25 K/min oder weniger oder 20 K/min oder weniger, insbesondere 15 K/min oder weniger und bevorzugt 10 K/min oder weniger.
• In 1 sind Messungen bei unterschiedlichen Heizraten dargestellt. Als Halogensalz wurde MgCl₂ als Hexahydrat, wie es kommerziell beispielsweise von der Firma Alfa Aesar erhältlich ist, eingesetzt. Die Wassermoleküle liegen sowohl als Kristallwasser als auch, auf Grund der hygroskopischen Eigenschaft von MgCl₂, als gebundenes Wasser vor. Gerade für die Entfernung von Kristallwasser wird üblicherweise davon ausgegangen, dass möglichst langsames Aufheizen und damit geringe Heizraten besonders effektiv sind. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass sehr geringe Heizraten einen gegenteiligen Effekt aufweisen.
• In 1 ist auf der x-Achse die Heizrate in Kelvin pro Minute (K/min) angegeben. Auf der y-Achse ist die Menge an MgO in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% für das Gesamtgewicht der Probe nach dem Erwärmen. Nach dem Erwärmen besteht die Probe aus trockenem MgCl₂ und MgO, welches auf Grund der Hydrolyse entsteht. So ergibt sich beispielsweise bei einer Heizrate von 0,3 K/min eine Bildung von 58 Gew.-% MgO, was bedeutet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe 58 Gew.-% MgO enthalten sind.
• Die Erwärmung erfolgt dabei ausgehend von Raumtemperatur bis hin zur maximalen Temperatur des entsprechenden Halogensalzes. Die maximale Temperatur ist dabei die Schmelztemperatur des Salzes und ist individuell von Halogensalz abhängig. Im späteren Einsatz werden die Flüssigsalze oberhalb der Schmelztemperatur bis zur maximalen Betriebstemperatur eingesetzt. Für eine Mischung aus MgCl₂-KCl-NaCl liegt ein bevorzugter Arbeitsbereich beispielsweise bei 400°C bis 700 °C.
• Das erfindungsgemäße Salzreinigungsverfahren ermöglicht die Herstellung einer festen oder flüssigen weitgehend wasser- und sauerstofffreien Halogensalzmischung mit einem Anteil von 90 Gew.-% oder mehr an reinem Halogensalz. Diese reinen Halogensalze verhalten sich wenig korrosiv gegenüber metallischen Werkstoffen.
• Halogensalze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind einzelne Halogensalze. Umfasst sind jedoch auch Mischungen unterschiedlicher Halogensalze. Durch die Mischungen kann der Temperaturbereich, in dem die Halogensalze eingesetzt werden können, bezüglich der minimalen Betriebstemperatur erweitert werden. Dies wird durch niedrigere Schmelztemperaturen der Salzmischungen gegenüber den Einzelsalzen erreicht. Auch andere Eigenschaften, wie Wärmekapazität, thermische und chemische Stabilität können so eingestellt werden. So kann beispielsweise ein Halogensalz eines Alkalimetalls mit dem eines Erdalkalimetalls in beliebiger Mischung miteinander kombiniert werden. Auch unterschiedliche Halogensalze beispielsweise eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eines der genannten Metall oder Übergangsmetalle sind vorliegend umfasst. Mischungen können dabei zwei, drei, vier oder mehr voneinander verschiedene Halogensalze mit unterschiedlichen Kationen (zum Beispiel Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Zr, ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Pb) und Anionen (zum Beispiel F, Cl, Br) umfassen.
• Die Erwärmung kann erfindungsgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierlich bedeutet, dass die Heizrate über den vollständigen Zeitraum der Erwärmung konstant bleibt, also die Heizrate zu Beginn der Erwärmung eingestellt und anschließend nicht mehr geändert wird, also eine fixierte Heizrate vorliegt.
• Es ist jedoch auch möglich, dass die Heizrate während des Erwärmens variiert wird. Entsprechende variable Heizraten ermöglichen die Anpassung der Heizrate an das entsprechende Halogensalz. Sollte beispielsweise bereits deutlich vor Erreichen der Schmelztemperatur und damit dem Endpunkt der Erwärmung im Wesentlichen kein Wasser mehr in der Probe enthalten sein, kann die Heizrate gesteigert werden, so dass der Vorgang der Erwärmung kürzere Zeit in Anspruch nimmt. Dabei kann die Abspaltung von (Kristall-)Wasser aus dem Halogensalz mittels Thermoanalyse (Bestimmung des Massenverlustes) verfolgt werden.
• Variable Heizraten ermöglichen auch ein Aufheizprogramm mit Temperaturrampen und Isothermsegmenten. Das heißt dass die Temperatur bei solchen Temperaturen, bei welchen die Wasserabspaltung aus dem Halogensalz besonders effektiv abläuft, konstant gehalten wird, so lange noch eine Abspaltung von Wasser erfolgt. Erst danach wird die Temperatur weiter erhöht. Auch hier kann die Heizrate entsprechend dem bereits beobachteten Masseverlust eingestellt und angepasst werden. Dabei sind die Temperaturen, bei denen die Temperatur konstant gehalten wird, also die Isothermsegmente, von Halogensalz zu Halogensalz unterschiedlich und können vom Fachmann durch Thermoanalyse bestimmt werden.
• Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Oxidgehalt in der Schmelze auch durch Hinzufügen eines Additivs herabgesetzt werden kann. Bei dem Additiv handelt es sich um ein Reduktionsmittel. Dieses wird dem Halogensalz in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder von 7 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder bis 15 Gew.-%, zugegeben. Dabei bedeutet die Angabe, dass ausgehend von 100 Gew.-% des Halogensalzes zusätzlich beispielsweise 10 Gew.-% des Additivs zugegeben wird, so dass nach Zugabe des Additivs eine Menge von 110 Gew.-% vorhanden ist.
• In 2 ist die Menge an Magnesiumoxid nach Kombination mit einem Additiv, vorliegend NH₄Cl, dargestellt. Auf der y-Achse ist die Menge an MgO in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% für das Gesamtgewicht der Probe nach dem Erwärmen gezeigt. Als Halogensalz wurde ebenso wie bei den Messungen zu 1 MgCl₂·6H₂O eingesetzt. So führt die Zugabe von 20 Gew.-% NH₄Cl zur Reduktion des Oxidanteils, so dass die Probe lediglich 5 Gew.-% MgO aufwies. Der Anteil an Additiv ist hier bezogen auf 100 Gew.-% MgCl₂ angegeben. Eine Probe mit 20 Gew.-% Additiv ist dabei so zu verstehen, dass beispielsweise zu einer Probe von 100g Halogensalz 20g Additiv zugegeben werden.
• Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass alleine durch die Zugabe des Additivs ein verringerter Oxidgehalt ermöglicht wird. Besonders bevorzugt erfolgt die Erwärmung in den bevorzugten Heizraten in Anwesenheit wenigstens eines Additivs, insbesondere von NH₄Cl. Hierdurch können besonders gute Ergebnisse erzielt werden, in denen der Oxidanteil besonders gering ist.
• In 3 ist eine Messung in Anwesenheit von 10 Gew.-% NH₄Cl dargestellt. Dabei wurde MgCl₂·6H₂O als Halogensalz eingesetzt und bei unterschiedlichen Heizraten erwärmt. Die Heizraten sind auf der x-Achse dargestellt. Auf der y-Achse ist die Menge an MgO in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% für das Gesamtgewicht der Probe nach dem Erwärmen gezeigt. Hier zeigt sich, dass insbesondere Heizraten im Bereich von 3,7 K/min bis 15 K/min oder bis 10 K/min zu besonders guten Ergebnissen, also besonders geringen Oxidmengen in der Magnesiumchlorid-Schmelze, führen.
• Das Additiv ist vorzugsweise ausgewählt aus Ammoniumchlorid, Silizium, Magnesium und/oder Zirkonium. Besonders bevorzugt ist Ammoniumchlorid. Das Additiv ist in der Lage den Oxidgehalt der Schmelze zu reduzieren. Dabei besteht ein Zusammenhang zwischen der Menge des zugegebenen Additivs und des Oxidgehalts in der Schmelze. Vorzugsweise wird daher eine Menge von wenigstens 5 Gew.-% an Additiv zugegeben, da geringere Mengen nicht zu einer solchen Reduktion an Oxidgehalt führen, dass die Korrosion deutlich verringert werden würde.
• Gleichzeitig soll der Gehalt an Additiv jedoch möglichst gering gehalten werden, da es sich hierbei um Verunreinigungen in der Salzschmelze handelt. Zirkonium, Magnesium oder Silizium reagieren beispielsweise mit den jeweiligen Salzschmelzen unter Bildung des jeweiligen Oxids. Zirkonoxid oder auch Siliziumdioxid wären dann als Niederschlag in der Salzschmelze zu erkennen, da sie bei der jeweiligen Arbeitstemperatur des Halogensalzes nicht schmelzen. Die Korrosivität ist hier zwar reduziert, jedoch können eventuell weitere Probleme auftreten. Daher ist Ammoniumchlorid als Additiv bevorzugt. Hier fällt als Nebenprodukt Ammoniak (NH₃) an, welches bei den vorherrschenden Temperaturen als Gas vorliegt, welches aus der Schmelze entweichen kann, so dass eine Verunreinigung der Salzschmelze nicht erfolgt.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, dass der Oxidgehalt der Schmelze durch die Atmosphäre, in der die Schmelze erzeugt wird, beeinflusst wird. Bevorzugt erfolgt daher die Erwärmung unter Vakuum und/oder in einer Schutzgasatmosphäre. Das Erwärmen findet vorzugsweise in einer Vorrichtung statt, die wenigstens einen geschlossenen Behälter (1) aus einem gegenüber Halogen inerten Material, wenigstens eine Einrichtung zur Einstellung der Atmosphäre im Inneren des Behälters (5a, 5b) und wenigstens eine externe Einrichtung zur Einstellung der Temperatur im Inneren des Behälters (4) aufweist. In 6 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einer Ausführungsform schematisch dargestellt. Die Einrichtung zur Einstellung der Atmosphäre im Inneren des Behälters befindet sich dabei außerhalb des Behälters. Es handelt sich somit um eine externe Einrichtung (5a, 5b). Diese Einrichtung zur Einstellung der Atmosphäre umfasst vorzugsweise eine Vakuumpumpe (5a) und/oder eine Gaszuleitung (5b) für ein Inertgas. Auch die Einrichtung zur Einstellung der Temperatur im Inneren des Behälters (4) befindet sich außerhalb des Behälters (1) und ist somit eine externe Einrichtung.
• Im Inneren des geschlossenen Behälters (1) der erfindungsgemäßen Vorrichtung befindet sich nun das Halogensalz (2). Dabei wird der Behälter (1) durch das Halogensalz (2) nicht vollständig gefüllt. Vielmehr wird das Innere des Behälters in zwei Bereiche geteilt. In einem Bereich befindet sich das Halogensalz beziehungsweise nach dem Erwärmen die Halogensalzschmelze. Darüber befindet sich eine Atmosphäre (3). Zu Beginn des Verfahrens ist dieser Bereich üblicherweise mit Luft gefüllt. Es hat sich nun gezeigt, dass der Oxidgehalt in der Schmelze besonders gut reduziert werden kann, wenn die Atmosphäre (3), also die Gasphase oberhalb des Halogensalzes (2), möglichst frei von Sauerstoff ist. Dies kann durch die Erzeugung eines Vakuums erfolgen. Dabei liegt der Druck, der durch das Vakuum im Inneren des Behälters erreicht wird, vorzugsweise im Bereich von 10^–3 mbar bis 10^–2 mbar. Es ist auch denkbar, dass die Luft gegen ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium ausgetauscht wird. Auch hierdurch kann eine Oxidation des Halogensalzes verhindert werden und der Oxidgehalt in der Schmelze dadurch reduziert werden. Mit Hilfe eines Inertgases kann so der Oxidgehalt um wenigstens 30 % gegenüber einer Erwärmung in Luft reduziert werden; unter Vakuum werden Werte erreicht, die etwa 50 % unterhalb derer unter Lufteinfluss liegen.
• Dabei ist es erfindungsgemäß auch möglich, Vakuum und Inertgas miteinander zu kombinieren. So kann beispielsweise die Erwärmung unter Vakuum stattfinden. Sobald die maximale Temperatur (Schmelztemperatur des Halogensalzes) erreicht ist, wird das Vakuum abgeschaltet und der Behälter mit Inertgas, insbesondere mit Argon, gefüllt. Es ist auch möglich, dass auch die Erwärmung unter Inertgas stattfindet. Das Inertgas kann in allen Fällen sowohl nur in der Atmosphäre (3) oberhalb der Salzschmelze in das Innere des Behälters eingebracht werden. Es ist aber auch möglich, dass das Inertgas in die Salzschmelze eingebracht wird. Hierdurch kann das Gas, welches dann in Richtung der Atmosphäre austritt, Wasser aus dem Halogensalz mitnehmen, wodurch die Reinigungsleistung weiter verbessert wird.
• Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Salzschmelze unter Vakuum. Wird das Halogensalz nach dem Trocknungsprozess Luft ausgesetzt, so kommt es erneut zur Bildung von Oxiden in diesem. Dies ist auf die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit sowie die hygroskopischen Eigenschaften der Halogensalze zurück zu führen. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass die Bildung von Oxiden in Salzschmelzen, die unter Vakuum getrocknet wurden, über einen längeren Zeitraum unterbunden werden kann, als bei Salzschmelzen, die unter Luft getrocknet wurden.
• MgCl₂·6H₂O, welches unter Vakuum getrocknet wurde, wurde nach dem Trocknen Umgebungsluft ausgesetzt, wie es auch bei der späteren Verwendung erfolgen würde. Der Oxidgehalt wurde 24 Stunden nach dem Trocknungsprozess bestimmt. Während diesem Zeitraum war das Halogensalz in Luft. Gleiche Messungen wurden mit MgCl₂·6H₂O durchgeführt, welches unter Luftatmosphäre getrocknet wurde. Während das im Vakuum getrocknete Salz lediglich 3 Gew.-% an Wasser innerhalb von 24 Stunden aufnahm, betrug dieser Wert 37 Gew.-% bei dem in Luft getrockneten Salz.
• Es ist daher besonders bevorzugt, dass die Erwärmung im Vakuum erfolgt.
• In 4 sind Ergebnisse der Messungen in unterschiedlichen Atmosphären dargestellt. Auch hier wurde MgCl₂·6H₂O als Halogensalz eingesetzt. Auf der y-Achse ist die Menge an MgO in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% für das Gesamtgewicht der Probe nach dem Erwärmen gezeigt. Die unterschiedlichen Atmosphären (Luft (air), Vakuum (vacuum) und Inertgas (Argon, Ar)) sind auf der x-Achse erläutert. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Vakuum oder Inertgas der Anteil an Oxiden deutlich reduziert werden kann.
• Weiterhin überraschend hat sich gezeigt, dass ein Wiederholen der Erwärmung in einem zweiten, dritten oder weiteren Zyklus nicht erforderlich sondern vielmehr nachteilig ist. Daher erfolgt die Erwärmung vorzugsweise lediglich ein Mal. Bei wiederholter Erwärmung steigt der Oxidgehalt in der Salzschmelze erneut an, so dass hier ein, wider aller Erwarten, gegenteiliger Effekt zu beobachten ist. In 5 sind die Ergebnisse entsprechender Messungen dargestellt. Auf der y-Achse ist die Menge an MgO in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% für das Gesamtgewicht der Probe nach dem Erwärmen gezeigt, Die Zahl der Wiederholungen ist in der x-Achse genannt. Nach mehr als 2 Wiederholungen zeigt sich keine weitere Zunahme im Oxidanteil. Allerdings ist nach der ersten Wiederholung (2x) der Oxidanteil etwa doppelt so groß wie nach nur einem Erwärmungsdurchgang (1x).
• Der Oxidanteil der Schmelze wurde jeweils bestimmt durch Säure/Base-Titration und Vakuum-Filtration. Bei der Titration wurde das Salz in 1M HCl-Lösung gelöst und eine Titration erfolgte mit 1M NaOH-Lösung in Anwesenheit von Phenolphthalein als Indikator. Bei der Vakuumfiltration wurde das Salz in Wasser gelöst und anschließend filtriert. Entstehende Oxide (Magnasiumoxid, Natriumoxid) sind nicht in Wasser löslich und konnten anschließend nach Trocknung ausgewogen werden. Die in den 1 bis 5 gezeigten Werte sind Mittelwerte aus mehreren Messungen mit einer oder beiden Methoden.
• Der Behälter der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist aus einem gegenüber Halogen-inerten Material hergestellt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Nichtmetalle, insbesondere um sauerstofffreie Verbindungen, bevorzugt Nitride, Carbide, Boride, Sulfide und Silizide, insbesondere Bornitrid, Siliziumnitrid, Graphit, Glaskohlenstoff oder Siliziumcarbid, bevorzugt Bornitrid und Glaskohlenstoff. Es ist auch möglich einen Behälter herzustellen, der zwei oder mehr der genannten Materialien aufweist. Bevorzugt besteht der Behälter im Wesentlichen aus einem der genannten Materialien. Auch besondere Stahllegierungen, insbesondere 1.44 xx, 1.45 xx, 1.48 xx und 2. xxx Legierungen sind geeignet zur Herstellung eines entsprechenden Behälters.
• Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann dabei einen, zwei oder mehrere Behälter aufweisen. Bevorzugt umfasst die Vorrichtung zwei Behälter, wobei ein erster Behälter zunächst mit dem Halogensalz befüllt wird und die Salzschmelze hier hergestellt wird. Der hiervon verschiedene zweite Behälter weist vorzugsweise ein größeres Volumen als der erste Behälter auf und dient als Speicherbehälter für die Salzschmelze.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst weiterhin wenigstens eine Einrichtung zu Einstellung der Atmosphäre im Inneren des Behälters. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Vakuumpumpe oder einen Gasanschluss handeln, durch welchen die Gasphase oberhalb der Salzschmelze sauerstofffrei gehalten wird, und zwar entweder durch Einstellen eines Vakuums oder durch Einleiten eines Inertgases.
• Weiterhin umfasst die Vorrichtung wenigstens eine Einrichtung zu Einstellung der Temperatur im Inneren des Behälters. Der Behälter ist hierbei der erste Behälter gemäß der obigen Definition, also nicht der Speicherbehälter. Bei der Einrichtung zur Einstellung der Temperatut handelt es sich um eine externe Wärmequelle, die in indirektem Kontakt zum Halogensalz besteht und schrittweise gezielte Temperaturerhöhung des Halogensalzes ermöglicht.
• In einer weiteren Ausführungsform betrifft die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe eine Wärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich umfassend wenigstens ein im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreies Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, insbesondere eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls.
• Vorzugsweise beträgt der Anteil des Halogensalzes in dem Wärmespeichermaterial 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% für das Wärmespeichermaterial, insbesondere 92 Gew.-% oder mehr, besonders 95 Gew.-% oder mehr oder 97 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 98 Gew.-% oder 99 Gew.-% oder mehr. Dies bedeutet, dass die Reinheit des Halogensalzes hoch ist und der Oxidanteil in der Schmelze hierdurch gering gehalten wird, wodurch die Korrosivität gegenüber Metallen gering ist.
• Vorzugsweise handelt es sich bei dem Halogensalz um ein Brom Fluor oder Chlorsalz.
• Das Alkalimetall ist vorzugsweise ausgewählt aus Lithium, Natrium und/oder Kalium. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium. Das Übergangsmetall und das Metall sind vorzugsweise ausgewählt aus Zirkonium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium und/oder Blei. Die Auswahl der jeweiligen Metalle erfolgt dabei insbesondere unter dem Aspekt der Kosten. Die Metalle sollen in ausreichender Menge kostengünstig verfügbar sein und mit den genannten Halogenen, insbesondere mit Chlor ein Salz bilden. Dabei können die einzelnen Alkali-, Erdalkali-, Übergangs- und Metallsalze untereinander kombiniert werden, um insbesondere die Schmelztemperatur abzusenken und auch ansonsten Eigenschaften der Halogensalzschmelze einstellen zu können.
• In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, als Wärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich, also Temperaturen von 560 °C oder mehr, insbesondere von 700 °C oder mehr.
• Ausführungsbeispiel:
• MgCl₂·6H₂O wurde von der Fa. Alfa Aesar erworben. Zu 100 Gew.-% dieses Salzes wurden 10 Gew.-% NH₄Cl als Additiv zugegeben.
• Salz und Additiv wurden mit einer Heizrate von 7 K/min beginnend bei Raumtemperatur (20°C) bis zu einer Temperatur von 350 °C erwärmt. Dies erfolgte unter Vakuum, wobei ein Druck im Bereich von 10^–3 bis 10^–2 mbar eingestellt wurde.
• Der Oxidgehalt wurde anschließend bestimmt und betrug 8,56 Gew.-%.
• Dasselbe Salz wurde ohne Additiv an Luft bei einer Heizrate von 0,3 K/min getrocknet. Hierbei betrug der Oxidgehalt 59,01 Gew.-%.
• Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle einander gegenüber gestellt.

  	MgCl2·6H2O
  Bedingungen	Kein Additiv Heizrate: 7 K/min Erwärmung unter Vakuum	10 Gew.-% NH4Cl als Additiv Heizrate: 0,3 K/min Erwärmung in Luft
  Hydrolyse (MgO Gew.-%)	59,01	8,56

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, wobei wenigstens ein Halogensalz mit einer Heizrate von 0,2 K/min bis 30 K/min, insbesondere von 1,0 K/min bis 10 K/min ausgehend von Raumtemperatur erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass man dem Halogensalz ein Reduktionsmittel als Additiv bei der Erwärmung, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Halogensalzes ohne Additiv, zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist Ammoniumchlorid (NH₄Cl), Silizium, Magnesium und/oder Zirkonium, insbesondere ist es Ammoniumchlorid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erwärmung unter Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung einmalig erfolgt.
7. Wärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich umfassend wenigstens ein im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreies Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eines Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, insbesondere eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls.
8. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es das Halogensalz in einem Anteil von 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% für das Wärmespeichermaterial, insbesondere 92 Gew.-% oder mehr, besonders 95 Gew.-% oder mehr oder 97 Gew.-% oder mehr aufweist.
9. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensalz ein Brom-, Fluor- oder Chlorsalz ist.
10. Wärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall ausgewählt ist aus Lithium, Natrium und/oder Kalium, und/oder das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium, und/oder das Übergangsmetall und das Metall ausgewählt sind aus Zirkonium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium und/oder Blei.
11. Vorrichtung zur Herstellung von im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, insbesondere eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, umfassend a) wenigstens einen geschlossenen Behälter (1) aus einem gegenüber Halogenen inerten Material, b) wenigstens eine externe Einrichtung zur Einstellung der Atmosphäre im Inneren des Behälters (5a, 5b) und c) wenigstens eine externe Einrichtung zur Einstellung der Temperatur im Inneren des Behälters (4).
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (1) im Wesentlichen aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt sind aus Nitriden, Carbiden, Boriden, Sulphiden und Siliciden, insbesondere Bornitrid, Siliziumnitrid, Graphit, Glaskohlenstoff (glassy carbon), Siliziumcarbid, bevorzugt Bornitrid und Glaskohlenstoff.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Einstellung der Atmosphäre im Inneren des Behälters (5a, 5b) eine Vakuumpumpe (5a) und/oder eine Gaszuleitung (5b) für ein Inertgas umfasst.
14. Verwendung von im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eine Übergangmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, als Wärmespeichermaterial für den Hochtemperaturbereich.

Images