DE2652092C2 - Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallsulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÜbergangsmetallsulfidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Disulfiden der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium,
Vanadin, Niob oder Tantal durch Umsetzen einer Verbindung dieser Metalle mit Schwefelkohlenstoff bei
erhöhter Temperatur.
Titansulfid besitzt eine Schichtgitterstruktur, in der sich jeweils eine Lage Titanatome zwischen zwei Lagen
Schwefelatomen befindet und zwischen diesen sandwichartigen Schichten nur schwache van der Waalsche Bin-/Umgskräfte
wirksam sind. Diese Schichtgitterstruktur verleihi dem Titandisulfid viele einzigartige Eigenschaften.
So können zum Beispiel in das Titandisulfid Lewis-Basen eingelagert werden und die daraus resultierenden
Zusammensetzungen finden weilverbreitete Verwendung als Schmiermittel. Weitere Verwendungszwecke von
Einlagerungen enthaltenden Verbindungen mit Schichtgitterstruktur einschließlich Titandisulfid sind in der US-PS
37 66 064 beschrieben.
Titandlsulfid wird auch in großem Umfang als Elektrodenmaterial
in Batterien insbesondere als Kathodenmaterial oder in Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte
verwendet. Es kann wiederholt Einlagerungen aufnehmen und wieder abgeben, entsprechend dem Entladen
und dem Aufladen In einer Batterie, ohne daß diese Eigenschaft Einlagerungen aufzunehmen und wieder
abzugeben sich dadurch entscheidend verschlechtert. Darüber hinaus liefern Tita'ndisulfidkathoden In Verbindung
mit Alkallmetall enthaltenden Anoden hohe Elektropotentlale
und ergeben dadurch Zellen mit hoher LeI-siung. Um als Kathodenmaterial verwendbar zu sein,
muß das Tltandlsulfld eine Reihe von Eigenschaften wie
slöchiometrlsche Zusamensetzung, minimale Krlslalldcfekte
und geringe Teilchengröße aufweisen. Stöchiomeirische
Zusammensetzung und minimale Kristalldefekte sichern die maximale und wirksame Aufnahme und
Abgabe von Einlagerungen, während kleine Kristalle den Zugang des Elektrolyten verbessern und dadurch die
Konzentratlonspolarlsatlon In der Batterie auf ein Minimum
beschränken.
Titandisulfid wird Im allgemeinen durch direkte Reaktion
von metallischem Titan mit elementarem Schwefel bei erhöhten Temperaturen oder durch Reaktion von
Tltantetrachlorld mit gasförmigem Schwefelwasserstoff
bei erhöhten Temperaluren hergestellt Auch Halogenidtransporttechnlken
werden bei der Herstellung von Titandisulfid angewendet. Alle diese Prozesse liefern
zwar Verbindungen, von Titan und Schwefel, erfordern aber eine extrem sorgfältige Kontrolle und-ergeben zahlreiche
Probleme bei der Durchführung in technischem s Maßstab- Die sorgfältige Kontrolle,ist erforderlich, da
Titandisutfid bei den angewandten erhöhte~h Temperaturen
zunehmend instabiler wird, was die .Kontrolle der Zusammensetzung sehr schwierig macht. Zum Beispiel
bei der Herstellung von Titandisulfid aus Schwefelwasserstofi" und Titantetrachlorid bei erhöhten Temperaturen
gewinnt die Rückreaktion unter Zersetzung von HCl an Bedeutung und dadurch sind die Ausbeuten gering und
die Produkte mit Cl. verunreinigt. Bei der Herstellung von Tiiandisulfid direkt aus metallischem Titan und elementarem
Schwefel ist die Reaktion sehr exotherm, so daß sehr sorgfältig darauf geachtet werden muß, daß die
Zusammensetzung stöchiometrisch ist >ird die bevorzugte
Kristallgröße erhalten wird. Hohe Herstellungstemperaturen können zu Störungen im Kristallgitter führen
und erhöhen 8ie mittlere Teilchengröße des Endproduktes.
Auch die anderen Sulfide der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb besitzen die Schichtgitterstruktur
des Titandisulfids und finden dementsprechend Verwendung für die gleichen Zwecke. Die Probleme bei der Herstellung
dieser Übergangsmetallsulfide sind die gleichen wie bei der Herstellung von Titandisulfid.
Der Angabe »Gruppen IVb und Vb» liegt das Periodensystem der Elemente aus Lange's Handbook of Chemistry
11. Auflage, zugrunde.
Es ist zwar aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd.Ti., 41 (1951), Seite 341 bereits ein Verfahren
zur Herstellung eines Sulfids eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb des Periodensystems bekannt, bei dem
man eine Verbindung dieses Übergangsmetalls, und zwar Titandioxid, mit Schwefelkohlenstoff umsetzt. Aus dieser
Literatur ergibt sich aber, daß man bislang nicht in der Lage war, ein reines Übergangsmetallsulfid wie beispielsweise
Titandisulfid zu erhalten. Werden Eisen- oder
■»ο Nickelsulfid mit TiOj und Kohlenstofflichtbogen erhitzt,
erhält man neben TiS2 und TiS hauptsächlich Tl2S1. Geht
man von TiO2 nach dem Verfahren von H. Rose aus, bei
dem Schwefelkohlenstoffdampf in einem Porzellanrohr bis zum Erkalten übergeleitet wird, erhäit man oft ein
schwarzes niedrigeres Sulfid, wobei die einheitliche Zusammensetzung des nach dieser Methode dargestellten
TiS2 später nicht nur von Rose selbst sondern auch von anderen Autoren angezweifelt wurde. Nach einer
anderen Methode kann Ti2S1 in eisern mit Schwefelkohlenstoff
beladenen H2S Strom zwar bei niedriger Temperatur
umgesetzt werden, wobei aber auch Mischprodukte erhalten werden.
Diese Darstellungjverfahren sind auch nicht erfolgreich,
da in dieser Literatur als die beste Darstellungsmethode das Durchleiten eines H2S Stromes, der mit Titantetrachloriddampf
gesättigt ist, durch ein bis zur Rotglut erhitztes Porzellanrohr empfohlen wird. Hierbei entsteht
jedoch HCl, wodurch die Produkte mit Chlor verunreinigt werden.
Diese Literatur von Gmelin zeigt also deutlich, daß
man bislang nicht in der Lage war, ein reines Übergangsmetallsuirid
wie beispielsweise Tltandlsulfld zu erhalten. Aufgabe der Erfindung ist es, ein insbesondere in technischem
Maßstab und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchführbares Verfahren zur Herstellung
von diesen Disulfiden vorzuschlagen, das bei guten Ausbeuten ein möglichst reines Produkt mit stöchlometrischer
Zusammensetzung und geringer Teilchengröße und
minimalen Kristalldefekten liefert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Metallverbindung Titantetrahalogenid, ZIrkontetrahalogenld,
Hafniumtetrahalogenld, Vanadintetrahahogenld,
Nlobpentahalogenld oder Tantalpentahalogenid
einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800" C durchführt.
Vorzugswelse werden als Halogenide die Chloride verwendet.
Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man einen Gasstrom aus den Dämpfen des Metallhalogenids und
des Schwefelkohlenstoffs in einem Trägergas in einem Molverhältnis von 1: 1 durch eine Reaktionszone mit der
Temperatur zwischen 400 und 800° C leitet.
Bei der Durchführung-des erfindungsgemäßen Vefahrens
wird ein Halogenid mindestens eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb und Vb mit Schwefelkohlenstoff
unter Bildung des Übergangsmetallsulfids und Tetrachlorkohlenstoff
nach folgender Gleichung umgesetzt:
MX, + CS2
MS2 + CX4
in der M mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen IVb oder Vb, nämlich Titan, Zirkonium, Hafnium,
Vanadin, Niob und Tantal und X mindestens ein Halogenid sind. Im Laufe der Reaktion bildet sich ein festes,
von den Reaktanten leicht abtrennb&res Sulfid, wodurch
eine schnelle und vollständige Reaktion gesichert ist. Das Verfahren kann satzweise, halbkontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise können Titantetrahalogenid und Schwefelkohlenstoff kontinuierlich
in einen Reaktor eingespeist werden und der Tetrahalogenkohlenstoff ebenfalls kontinuierlich abgenommen
werden, während Titcndisulfld periodisch abgenommen wird.
Aufgrund verschiedener Eigenschaften eignet sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Titantetrachlorid in besonderem Maße. Titantetrachlorid besitzt einen niedrigen Schmelz- und Siedepunkt, was die
Reaktion mit dem Schwefelkohlenstoff bei niedrigen Temperaturen erleichtert und sich vergleichsweise
kostensparend auswirkt. Das Titan liegt im Titantetrachlorid im vierwertigen Zustand vor, so daß die Reaktion
mit dem Schwefelkohlenstoff eine Austauschreaktion (Substitutionsreaktion) ist, die keine weitere Oxydation
oder Reduktion des Titans erforderlich macht, was der Fall wäre, wenn das Titan in einer anderen Oxydationsstufe vorliegen würde. Durch die Verwendung von vierwertigem
Titan verläuft die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen mit wirtschaftlich attraktiver Geschwindigkeit,
ohne daß übermäßig viel Wärme entwickelt wird, wodurch die ungünstigen Temperaturelfekte wie
Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung, Unregelmäßigkelten in den Kristallen und größere
Teilchengröße auf ein Minimum beschränkt werden. Dn Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff niedrige
Schmelz- und Siedepunkte besitzen, kann die Reaktion zwischen Ihnen In der Gasphase, Flüssigphase oder
in beiden gleichzeitig durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine flüssige Mischung von Titantetrachlorid
und Schwefelkohlenstoff hergestellt werden und entweder unter Atmosphärendruck oder einem höheren Druck
erhitzt werden, so daß das Titanchlorid und der Schwefelkohlenstoff zu sich In fester Form niederschlagendem
Tltandisulfid reagieren. Alternativ können das Tltanchlorld
und der Schwefelkohlenstoff verdampft werden und dann in gasförmigem Zustand zu sich aus der Gasphase
abscheidenden festem Titandlsulfid umgesetzt werden.
Natürlich können zusätzlich entweder gasförmige oder flüssige Verdünnungsmittel zur Kontrolle der Temperatur,
der Reaktionsgeschwindigkeit und der Teilchengröße des Produkts verwendet werden.
Die Substitutionsreaktion zwischen Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff wird in einem weiten Temperaturbereich
zwischen 400 und 800° C durchgeführt. Bei Temperaturen, die über 800° C liegen, werden jedoch die
Abweichungen von der Stöchiometrie, die Kristaliitörungen
und die Veränderungen der Teilchengröße so groß, daß das erhaltene Tilandisulfid für Batterien nicht mehr
geeignet ist. Andererseits verläuft die Reaktion bei Temperaturen von wesentlich weniger als 400° C so langsam,
daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Für Batterien geeignetes Titandisulfid wird also durch Umsetzung von
Titantetrachlorid mit Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 400° C und 800° C erhalten. Am
vorteilhaftesten ist die Reaktionsführung bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 750° C. Zur Regulierung der
physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden Titandisulfids kann die Reaktion bei Normaldruck
oder höheren Drucken durchgeführt werden. So kann die Reaktion zum Beispiel in einem verschlossenen
Pyrex-Rohr bei einer Temperatur von bis zu 700° C erfolgen,
wobei sich das TiS2 aufgrund des Druckes von etwa 15 Atmosphären in Lösung bildet. Es ist von Vorteil,
wenn flüssiger Schwefelkohlenstoff verwendet wird und sich das Titandisulfid aus der Lösung niederschlägt, da
sowohl der Schwefelkohlenstoff als auch der Tetrahalogenkohlenstoff
als Waschlösung für das gebildete Titandisulfid fungieren, so daß jeglicher elementarer Schwefel
vom Schwefelkohlenstoff aufgelöst wird, während der Tetrachlorkohlenstoff andere Verunreinigungen wie
Chlor löst.
Da die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen Titandisulfid thermisch stabil ist, braucht sie
nicht In einem geschlossenen Gefäß zu erfolgen und die Reaktanten können während der Reaktionsführung kontinuierlich
in den Reaktor eingespeist werden. Darüber hinaus ist die Wärmeentwicklung sehr viel geringer als
bei der Reaktion von metallischem Titan und elementarem Schwefel. Die dadurch einfache Temperaturkontrolle
erlaubt es, das Verfahren in technischem Maßstab kontinuierlich durchzuführen, ohne daß durch übermäßige
spontane Wärmeentwicklung gefährliche Explosionen zu befürchten sind.
Wenngleich die Erfindung hauptsächlich anhand der Herstellung von Titandisulfid beschrieben worden Ist,
können die Sulfide der anderen Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb in gleicher Weise hergestellt werden.
Zu diesem Zweck sind nur geringfügige Veränderungen bezüglich der Temperaturen, der Reaktionszeiten
und der Reaktionsdrücke entsprechend den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktanten
und entsprechend den ablaufenden Reaktionen erforderlich. Für die Herstellung von Disulfiden der genannten
Übergangsmetalle eignen sich als Ausgangsmaterial die tetravalenten bzw. pentavalenten Halogenide dieser
Übergangsmetalle.
Als Reaktionszone diente ein Quarzrohr, das auf 650 bis 750° C erhitzt wurde. Trockener Stickstoff wurde als
Trägergas durch getrennte Bäder von Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur und Titantetrachlorid bei
100° C strömen gelassen, so daß zwei Gasströme mit stöchiometrischen
Mengen an Schwefelkohlenstoff und Titantetrachlorid erhalten wurden. Die die Reaktanten
enthaltenden Gasströme wurden in die Reaktionszone eingespeist. Es bildeten sich, wie durch Röntgenbeugung
identifiziert, an den Wänden des Qüarzrohres Kristalle
von Titandisulfid.
Es wurden verschiedene Reaktionstemperaturen untersucht.
Bei niedrigeren Temperaturen, das heißt 680° C, bildeten sich Titandisulfidkristalle in der Reaktionszone,
wurden vom Trägergas transportiert und schlugen sich
auf den Wänden des Quarzrohrs außerhalt der Reaktionszone
wieder nieder. Bei höheren Temperaturen, das heißt 750° C, bildeten sich in der gesamten Reaktionszone Titandisulfidkristalle.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Kristallgröße wurden durch die Strömungsgeschwindigkeiten des Trägergases
reguliert. Ein Trägergasstrom von einem Kubikzentimeter je Minute ergab Kristalle mit größerer Teilchengröße
und die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit,
aber verringerte die mittlere Teilchengröße des Titansulfids.
Ein Milliliter einer Mischung von Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis 1 : 1 wurde in
ein Pyrex-Rohr gegeben. Das Rohr wurde, in eine Mischung von Trockeneis und Aceton eingetaucht, um
die Mischung aus Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff zu verfestigen, so daß das Pyrex-Rohr ohne übermäßigen
Verlust beider Reaktanten evakuiert werden konnte. Das Rohr wurde evakuiert und verschlossen.
Das verschlossene Rohr wurde dann auf 700" C erhitzt und üher Nacht auf dieser Temperatur gehalten. Nach
erfolgtem Abkühlen wurde das Pyrex-Rohr geöffnet und enthielt gut ausgebildete Titandisulfidkristalle in flüssigern
Tetrachlorkohlenstoff. Die Kristallgröße konnte durch Veränderung der Aufheizgeschwindigkeit auf die
Reaktionstemperatur reguliert werden.
Fesies Niobpentachlorid wurde in ein Keramikschiffchen
gegeben und dieses dann in ein Quarzrohr eingeführt. Das Quarzrohr wurde so in einem "Ofen plaziert,
daß eine Reaktionszone mit einer Temperatur von 700° C vorhanden war und das Keramikschiffchen und sein
Inhalt auf etwa 300° C gehalten wurden. Bei dieser Temperatur ist der Partialdruck des Niobpentachlorids gleich
dem Partialdruck von Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur. Durch ein Schwefelkohlenstoffbad bei Raumtemperatur
wurde trockener Stickstoff geleitet und eier austretende mit Schwefelkohlen.' off gesättigte Stickstof!
wurde su in das Quarzröhr eingespeist, daß er über das erhitzte Niobpentachlorid strömte. Unter diesen Bedingungen
enthielt das Trägergas etwa gleiche molare Mengen der Reaktanten beim Eintritt in die Reakiionszone.
In der Reaktionszone reagierte das Niobpentachlorid mit dem Schwefelkohlenstoff nach folgender Gleichung:
NbCU + CS2 -+-NbS2 + CCl4 + '/2CI3
In der Reaktionszone bildeten sich an den Wänden des Quarzrohrs Niobdisulfidkristalle.
Hafniumdisulfid wurde entsprechend hergestellt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Disufiden der
Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Tantal durch Umsetzen einer Verbindung dieser
Metalle mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Metallverbindung Titantetrahalogenid, Zirkontetrahalogenid,
Hafniumtetrahalogenid, Vanadintetrahalogenid, Niobpentahalogenid oder Tantalpentahalogenid
einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C durchrührt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom aus den Dämpfen
des Metallhalogenids und des Schwefelkohlenstoffs in einem Trägergas in einem Molverhältnis von 1 :1
durch eine Reaktionszone mit der Temperatur zwischen 400 und 800° C leitet.
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US4323480A (en) * | 1975-12-17 | 1982-04-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing di and poly chalcogenides of group IVb, Vb, molybdenum and tungsten transition metals by low temperature precipitation from non-aqueous solution and the product obtained by said method |
US4390514A (en) * | 1977-05-16 | 1983-06-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing chalocogenides of group VIII by low temperature precipitation from nonaqueous solution, the products produced by said method and their use as catalysts |
US4125687A (en) * | 1977-06-27 | 1978-11-14 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Rechargeable nonaqueous cell with chalcogenide electrode |
US4288422A (en) * | 1979-02-23 | 1981-09-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing chalcogenides of group VIII by low temperature precipitation from monaqueous solution, the products produced by said method and their use as catalysts |
JPS61127623A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-14 | Osaka Cement Kk | 遷移金属カルコゲン化合物の合成方法 |
JPH0346954U (de) * | 1989-09-13 | 1991-04-30 | ||
FR2657599B1 (fr) * | 1990-01-30 | 1992-04-03 | Loire Atlantique Procedes Chim | Procede d'elaboration de composes binaires du soufre. |
DE69400610T2 (de) * | 1993-06-03 | 1997-02-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallischen sulfiden |
DE19514515C2 (de) * | 1995-04-12 | 1997-03-20 | Dirk Dipl Chem Guenther | Magnetisierbare Dispersionen |
DE19618170A1 (de) * | 1996-05-07 | 1997-11-13 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Metalldisulfiden und deren Weiterverarbeitung zu Dimetalltrisulfiden |
DE19821312C2 (de) * | 1998-05-13 | 2001-09-20 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur thermischen Herstellung von Zinn(IV) sulfiden |
WO2004073021A2 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-26 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of, Arizona State University | Preparation of metal chalcogenides from reactions of metal compounds and chalcogen |
US7955588B2 (en) * | 2009-05-26 | 2011-06-07 | Conocophillips Company | Metal sulfide catalysts and methods of making same |
CN105502471B (zh) * | 2016-01-18 | 2017-07-14 | 河南科技大学 | 一种基于硼的强亲氧性纯相Dy2S3的合成方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB630042A (en) * | 1946-07-09 | 1949-10-04 | Int Hydrogeneeringsoctrooien | Process of sulphiding solids |
US2556912A (en) * | 1946-09-14 | 1951-06-12 | Gardner Daniel | Thermal process for producing pure tantalum and columbium compounds |
US3113977A (en) * | 1960-09-14 | 1963-12-10 | Sun Oil Co | Reaction of methane with titanium tetrahalide |
BE662532A (de) * | 1964-04-15 | |||
US3748095A (en) * | 1968-06-17 | 1973-07-24 | Mc Donnell Douglas Corp | Production of high purity rare earth sulfides |
GB1344076A (en) * | 1970-04-23 | 1974-01-16 | Laporte Industries Ltd | Production of metal sulphides |
-
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-
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JPS6024052B2 (ja) | 1985-06-11 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C01G 1/12 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: ENTFAELLT |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |