DE2652092C2

DE2652092C2 - Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallsulfiden

Info

Publication number: DE2652092C2
Application number: DE2652092A
Authority: DE
Inventors: Russell R. Brooklyn N.Y. Chianelli
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1983-12-22
Also published as: FR2333753A1; FR2333753B1; DE2652092A1; JPS5278792A; GB1557311A; CA1094291A; US4208394A; JPS6024052B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Disulfiden der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Tantal durch Umsetzen einer Verbindung dieser Metalle mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur.

Titansulfid besitzt eine Schichtgitterstruktur, in der sich jeweils eine Lage Titanatome zwischen zwei Lagen Schwefelatomen befindet und zwischen diesen sandwichartigen Schichten nur schwache van der Waalsche Bin-/Umgskräfte wirksam sind. Diese Schichtgitterstruktur verleihi dem Titandisulfid viele einzigartige Eigenschaften. So können zum Beispiel in das Titandisulfid Lewis-Basen eingelagert werden und die daraus resultierenden Zusammensetzungen finden weilverbreitete Verwendung als Schmiermittel. Weitere Verwendungszwecke von Einlagerungen enthaltenden Verbindungen mit Schichtgitterstruktur einschließlich Titandisulfid sind in der US-PS 37 66 064 beschrieben.

Titandlsulfid wird auch in großem Umfang als Elektrodenmaterial in Batterien insbesondere als Kathodenmaterial oder in Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte verwendet. Es kann wiederholt Einlagerungen aufnehmen und wieder abgeben, entsprechend dem Entladen und dem Aufladen In einer Batterie, ohne daß diese Eigenschaft Einlagerungen aufzunehmen und wieder abzugeben sich dadurch entscheidend verschlechtert. Darüber hinaus liefern Tita'ndisulfidkathoden In Verbindung mit Alkallmetall enthaltenden Anoden hohe Elektropotentlale und ergeben dadurch Zellen mit hoher LeI-siung. Um als Kathodenmaterial verwendbar zu sein, muß das Tltandlsulfld eine Reihe von Eigenschaften wie slöchiometrlsche Zusamensetzung, minimale Krlslalldcfekte und geringe Teilchengröße aufweisen. Stöchiomeirische Zusammensetzung und minimale Kristalldefekte sichern die maximale und wirksame Aufnahme und Abgabe von Einlagerungen, während kleine Kristalle den Zugang des Elektrolyten verbessern und dadurch die Konzentratlonspolarlsatlon In der Batterie auf ein Minimum beschränken.

Titandisulfid wird Im allgemeinen durch direkte Reaktion von metallischem Titan mit elementarem Schwefel bei erhöhten Temperaturen oder durch Reaktion von Tltantetrachlorld mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaluren hergestellt Auch Halogenidtransporttechnlken werden bei der Herstellung von Titandisulfid angewendet. Alle diese Prozesse liefern zwar Verbindungen, von Titan und Schwefel, erfordern aber eine extrem sorgfältige Kontrolle und-ergeben zahlreiche Probleme bei der Durchführung in technischem s Maßstab- Die sorgfältige Kontrolle,ist erforderlich, da Titandisutfid bei den angewandten erhöhte~h Temperaturen zunehmend instabiler wird, was die .Kontrolle der Zusammensetzung sehr schwierig macht. Zum Beispiel bei der Herstellung von Titandisulfid aus Schwefelwasserstofi" und Titantetrachlorid bei erhöhten Temperaturen gewinnt die Rückreaktion unter Zersetzung von HCl an Bedeutung und dadurch sind die Ausbeuten gering und die Produkte mit Cl. verunreinigt. Bei der Herstellung von Tiiandisulfid direkt aus metallischem Titan und elementarem Schwefel ist die Reaktion sehr exotherm, so daß sehr sorgfältig darauf geachtet werden muß, daß die Zusammensetzung stöchiometrisch ist >ird die bevorzugte Kristallgröße erhalten wird. Hohe Herstellungstemperaturen können zu Störungen im Kristallgitter führen

und erhöhen 8ie mittlere Teilchengröße des Endproduktes.

Auch die anderen Sulfide der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb besitzen die Schichtgitterstruktur des Titandisulfids und finden dementsprechend Verwendung für die gleichen Zwecke. Die Probleme bei der Herstellung dieser Übergangsmetallsulfide sind die gleichen wie bei der Herstellung von Titandisulfid.

Der Angabe »Gruppen IVb und Vb» liegt das Periodensystem der Elemente aus Lange's Handbook of Chemistry 11. Auflage, zugrunde.

Es ist zwar aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd.Ti., 41 (1951), Seite 341 bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfids eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb des Periodensystems bekannt, bei dem man eine Verbindung dieses Übergangsmetalls, und zwar Titandioxid, mit Schwefelkohlenstoff umsetzt. Aus dieser Literatur ergibt sich aber, daß man bislang nicht in der Lage war, ein reines Übergangsmetallsulfid wie beispielsweise Titandisulfid zu erhalten. Werden Eisen- oder

■»ο Nickelsulfid mit TiOj und Kohlenstofflichtbogen erhitzt, erhält man neben TiS₂ und TiS hauptsächlich Tl₂S₁. Geht man von TiO₂ nach dem Verfahren von H. Rose aus, bei dem Schwefelkohlenstoffdampf in einem Porzellanrohr bis zum Erkalten übergeleitet wird, erhäit man oft ein schwarzes niedrigeres Sulfid, wobei die einheitliche Zusammensetzung des nach dieser Methode dargestellten TiS₂ später nicht nur von Rose selbst sondern auch von anderen Autoren angezweifelt wurde. Nach einer anderen Methode kann Ti₂S₁ in eisern mit Schwefelkohlenstoff beladenen H₂S Strom zwar bei niedriger Temperatur umgesetzt werden, wobei aber auch Mischprodukte erhalten werden.

Diese Darstellungjverfahren sind auch nicht erfolgreich, da in dieser Literatur als die beste Darstellungsmethode das Durchleiten eines H₂S Stromes, der mit Titantetrachloriddampf gesättigt ist, durch ein bis zur Rotglut erhitztes Porzellanrohr empfohlen wird. Hierbei entsteht jedoch HCl, wodurch die Produkte mit Chlor verunreinigt werden.

Diese Literatur von Gmelin zeigt also deutlich, daß man bislang nicht in der Lage war, ein reines Übergangsmetallsuirid wie beispielsweise Tltandlsulfld zu erhalten. Aufgabe der Erfindung ist es, ein insbesondere in technischem Maßstab und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchführbares Verfahren zur Herstellung von diesen Disulfiden vorzuschlagen, das bei guten Ausbeuten ein möglichst reines Produkt mit stöchlometrischer Zusammensetzung und geringer Teilchengröße und

minimalen Kristalldefekten liefert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Metallverbindung Titantetrahalogenid, ZIrkontetrahalogenld, Hafniumtetrahalogenld, Vanadintetrahahogenld, Nlobpentahalogenld oder Tantalpentahalogenid einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800" C durchführt.

Vorzugswelse werden als Halogenide die Chloride verwendet.

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man einen Gasstrom aus den Dämpfen des Metallhalogenids und des Schwefelkohlenstoffs in einem Trägergas in einem Molverhältnis von 1: 1 durch eine Reaktionszone mit der Temperatur zwischen 400 und 800° C leitet.

Bei der Durchführung-des erfindungsgemäßen Vefahrens wird ein Halogenid mindestens eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb und Vb mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung des Übergangsmetallsulfids und Tetrachlorkohlenstoff nach folgender Gleichung umgesetzt:

MX, + CS₂

MS₂ + CX₄

in der M mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen IVb oder Vb, nämlich Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal und X mindestens ein Halogenid sind. Im Laufe der Reaktion bildet sich ein festes, von den Reaktanten leicht abtrennb&res Sulfid, wodurch eine schnelle und vollständige Reaktion gesichert ist. Das Verfahren kann satzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise können Titantetrahalogenid und Schwefelkohlenstoff kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist werden und der Tetrahalogenkohlenstoff ebenfalls kontinuierlich abgenommen werden, während Titcndisulfld periodisch abgenommen wird.

Aufgrund verschiedener Eigenschaften eignet sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Titantetrachlorid in besonderem Maße. Titantetrachlorid besitzt einen niedrigen Schmelz- und Siedepunkt, was die Reaktion mit dem Schwefelkohlenstoff bei niedrigen Temperaturen erleichtert und sich vergleichsweise kostensparend auswirkt. Das Titan liegt im Titantetrachlorid im vierwertigen Zustand vor, so daß die Reaktion mit dem Schwefelkohlenstoff eine Austauschreaktion (Substitutionsreaktion) ist, die keine weitere Oxydation oder Reduktion des Titans erforderlich macht, was der Fall wäre, wenn das Titan in einer anderen Oxydationsstufe vorliegen würde. Durch die Verwendung von vierwertigem Titan verläuft die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen mit wirtschaftlich attraktiver Geschwindigkeit, ohne daß übermäßig viel Wärme entwickelt wird, wodurch die ungünstigen Temperaturelfekte wie Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung, Unregelmäßigkelten in den Kristallen und größere Teilchengröße auf ein Minimum beschränkt werden. Dn Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff niedrige Schmelz- und Siedepunkte besitzen, kann die Reaktion zwischen Ihnen In der Gasphase, Flüssigphase oder in beiden gleichzeitig durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine flüssige Mischung von Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff hergestellt werden und entweder unter Atmosphärendruck oder einem höheren Druck erhitzt werden, so daß das Titanchlorid und der Schwefelkohlenstoff zu sich In fester Form niederschlagendem Tltandisulfid reagieren. Alternativ können das Tltanchlorld und der Schwefelkohlenstoff verdampft werden und dann in gasförmigem Zustand zu sich aus der Gasphase abscheidenden festem Titandlsulfid umgesetzt werden.

Natürlich können zusätzlich entweder gasförmige oder flüssige Verdünnungsmittel zur Kontrolle der Temperatur, der Reaktionsgeschwindigkeit und der Teilchengröße des Produkts verwendet werden.

Die Substitutionsreaktion zwischen Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff wird in einem weiten Temperaturbereich zwischen 400 und 800° C durchgeführt. Bei Temperaturen, die über 800° C liegen, werden jedoch die Abweichungen von der Stöchiometrie, die Kristaliitörungen und die Veränderungen der Teilchengröße so groß, daß das erhaltene Tilandisulfid für Batterien nicht mehr geeignet ist. Andererseits verläuft die Reaktion bei Temperaturen von wesentlich weniger als 400° C so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Für Batterien geeignetes Titandisulfid wird also durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 400° C und 800° C erhalten. Am vorteilhaftesten ist die Reaktionsführung bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 750° C. Zur Regulierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden Titandisulfids kann die Reaktion bei Normaldruck oder höheren Drucken durchgeführt werden. So kann die Reaktion zum Beispiel in einem verschlossenen Pyrex-Rohr bei einer Temperatur von bis zu 700° C erfolgen, wobei sich das TiS₂ aufgrund des Druckes von etwa 15 Atmosphären in Lösung bildet. Es ist von Vorteil, wenn flüssiger Schwefelkohlenstoff verwendet wird und sich das Titandisulfid aus der Lösung niederschlägt, da sowohl der Schwefelkohlenstoff als auch der Tetrahalogenkohlenstoff als Waschlösung für das gebildete Titandisulfid fungieren, so daß jeglicher elementarer Schwefel vom Schwefelkohlenstoff aufgelöst wird, während der Tetrachlorkohlenstoff andere Verunreinigungen wie Chlor löst.

Da die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen Titandisulfid thermisch stabil ist, braucht sie nicht In einem geschlossenen Gefäß zu erfolgen und die Reaktanten können während der Reaktionsführung kontinuierlich in den Reaktor eingespeist werden. Darüber hinaus ist die Wärmeentwicklung sehr viel geringer als bei der Reaktion von metallischem Titan und elementarem Schwefel. Die dadurch einfache Temperaturkontrolle erlaubt es, das Verfahren in technischem Maßstab kontinuierlich durchzuführen, ohne daß durch übermäßige spontane Wärmeentwicklung gefährliche Explosionen zu befürchten sind.

Wenngleich die Erfindung hauptsächlich anhand der Herstellung von Titandisulfid beschrieben worden Ist, können die Sulfide der anderen Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb in gleicher Weise hergestellt werden. Zu diesem Zweck sind nur geringfügige Veränderungen bezüglich der Temperaturen, der Reaktionszeiten und der Reaktionsdrücke entsprechend den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktanten und entsprechend den ablaufenden Reaktionen erforderlich. Für die Herstellung von Disulfiden der genannten Übergangsmetalle eignen sich als Ausgangsmaterial die tetravalenten bzw. pentavalenten Halogenide dieser Übergangsmetalle.

Beispiel I

Als Reaktionszone diente ein Quarzrohr, das auf 650 bis 750° C erhitzt wurde. Trockener Stickstoff wurde als Trägergas durch getrennte Bäder von Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur und Titantetrachlorid bei 100° C strömen gelassen, so daß zwei Gasströme mit stöchiometrischen Mengen an Schwefelkohlenstoff und Titantetrachlorid erhalten wurden. Die die Reaktanten

enthaltenden Gasströme wurden in die Reaktionszone eingespeist. Es bildeten sich, wie durch Röntgenbeugung identifiziert, an den Wänden des Qüarzrohres Kristalle von Titandisulfid.

Es wurden verschiedene Reaktionstemperaturen untersucht. Bei niedrigeren Temperaturen, das heißt 680° C, bildeten sich Titandisulfidkristalle in der Reaktionszone, wurden vom Trägergas transportiert und schlugen sich auf den Wänden des Quarzrohrs außerhalt der Reaktionszone wieder nieder. Bei höheren Temperaturen, das heißt 750° C, bildeten sich in der gesamten Reaktionszone Titandisulfidkristalle.

Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Kristallgröße wurden durch die Strömungsgeschwindigkeiten des Trägergases reguliert. Ein Trägergasstrom von einem Kubikzentimeter je Minute ergab Kristalle mit größerer Teilchengröße und die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit, aber verringerte die mittlere Teilchengröße des Titansulfids.

Beispiel 2

Ein Milliliter einer Mischung von Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis 1 : 1 wurde in ein Pyrex-Rohr gegeben. Das Rohr wurde, in eine Mischung von Trockeneis und Aceton eingetaucht, um die Mischung aus Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff zu verfestigen, so daß das Pyrex-Rohr ohne übermäßigen Verlust beider Reaktanten evakuiert werden konnte. Das Rohr wurde evakuiert und verschlossen.

Das verschlossene Rohr wurde dann auf 700" C erhitzt und üher Nacht auf dieser Temperatur gehalten. Nach erfolgtem Abkühlen wurde das Pyrex-Rohr geöffnet und enthielt gut ausgebildete Titandisulfidkristalle in flüssigern Tetrachlorkohlenstoff. Die Kristallgröße konnte durch Veränderung der Aufheizgeschwindigkeit auf die Reaktionstemperatur reguliert werden.

Beispiel 3

Fesies Niobpentachlorid wurde in ein Keramikschiffchen gegeben und dieses dann in ein Quarzrohr eingeführt. Das Quarzrohr wurde so in einem "Ofen plaziert, daß eine Reaktionszone mit einer Temperatur von 700° C vorhanden war und das Keramikschiffchen und sein Inhalt auf etwa 300° C gehalten wurden. Bei dieser Temperatur ist der Partialdruck des Niobpentachlorids gleich dem Partialdruck von Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur. Durch ein Schwefelkohlenstoffbad bei Raumtemperatur wurde trockener Stickstoff geleitet und eier austretende mit Schwefelkohlen.' off gesättigte Stickstof! wurde su in das Quarzröhr eingespeist, daß er über das erhitzte Niobpentachlorid strömte. Unter diesen Bedingungen enthielt das Trägergas etwa gleiche molare Mengen der Reaktanten beim Eintritt in die Reakiionszone.

In der Reaktionszone reagierte das Niobpentachlorid mit dem Schwefelkohlenstoff nach folgender Gleichung:

NbCU + CS₂ -+-NbS₂ + CCl₄ + '/2CI₃

In der Reaktionszone bildeten sich an den Wänden des Quarzrohrs Niobdisulfidkristalle.

Hafniumdisulfid wurde entsprechend hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Disufiden der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob oder Tantal durch Umsetzen einer Verbindung dieser Metalle mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Titantetrahalogenid, Zirkontetrahalogenid, Hafniumtetrahalogenid, Vanadintetrahalogenid, Niobpentahalogenid oder Tantalpentahalogenid einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C durchrührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom aus den Dämpfen des Metallhalogenids und des Schwefelkohlenstoffs in einem Trägergas in einem Molverhältnis von 1 :1 durch eine Reaktionszone mit der Temperatur zwischen 400 und 800° C leitet.