JPS6024052B2 - 遷移金属ハロゲン化物からの硫化物の工業的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第Ｗｂ族および第Ｖｂ族の遷移金属の硫化物の
製法、より詳しくはこれらの遷移金属の硫化物を工業的
規模を製造する方法に関する。

二硫化チタンは、チタン原子からなる単一層が二枚の硫
黄原子層にはさまれた層状構造を有し、これらの連続し
た層状構造はファンデルワールスカによって弱く結合し
ている。二硫化チタンはこの層状構造により多くの特異
な性質を有する。たとえは二硫化チタンにルイス塩基の
インターカレーションを行なうことができ、こうして得
られる組成分は潤滑剤として、またはその他の多くの用
途に用いられる。インターカレーションを行なった二硫
化チタンその他の層状化合物のさらに別な用途に関して
は米国特許第３，７６０ ０６４号を参照されたい。二
硫化チタンはまた電池の電極物質、特にカソード物質と
して、または二次高エネルギー密度電池に多くの用途を
有する。

二硫化チタンは電池においてそれぞれ放電および充電に
相当するインターカレーションおよびデイスインターカ
レーションをくり返し行なうことができ、その場合この
インターカレ−シヨンおよびデイスインターカレーショ
ンを受ける能力が減少することはない。さらに、アルカ
リ金属含有ア／一ドと組合わせて用いると二硫化チタン
カソードは高い電位を与えるので確実に高エネルギー電
池が得られるカソード物質として有用であるためには二
硫化チタンはチタン対硫黄が１：２のモル比を有するこ
と、結晶欠点が最少限度であること、および粒度が小さ
いことなどいくつかの特性を有することが必要である。
二硫化チタンが金属に富む場合、或いは二硫化チタンが
最少の結晶欠点を有する場合以外は、電池周囲において
最大かつ効果的なインターカレーションおよびディスィ
ンターカレーションは達成されない。また二硫化チタン
の小結晶は、電解液の接近を高め、それによって池周囲
の濃度分極を最少にする。二硫化チタンは一般に金属チ
タンと元素状硫黄とを直接高温で反応させるかまたは四
塩化チタンとガス状の硫化水素とを高温で反応させるこ
とによって製造している。

また二硫化チタンはハロゲン化物トランスボート法によ
っても製造している。それらの方法によればチタンと硫
黄からなる化合物群が得られるが、袷んどの方法は非常
に正確なコントロールを要し、工業的規模の製造レート
まで高めるにはいるいるな問題がある。正確なコントロ
ールを要するのは、一般に用いられる高温においては二
硫化チタンは次第に安定性を欠くようになり、従って組
成物のコントロールがますます困難となるためである。
たとえば高温で硫化水素と四塩化チタンとから二硫化チ
タンを製造する際、ＨＣＩの解離を含む逆反応が大きく
なってきて収量が小さくなり、また生成物はＣＩ２によ
って汚染される。また金属チタンと元素状硫黄とから直
接二硫化チタンを製造する場合にもこの反応は非常に発
熱性の高い反応であるためチタン対硫黄のモル比ならび
に好ましい粒度を確実に保つように注意しなければなら
ない。製造温度を高くすると結晶が不完全となり、最終
生成物の平均粒度が大きくなる。第Ｗｂ族および第Ｖｂ
族のその他の遷移金属の硫化物も二硫化チタンのような
層状構造を有するので二硫化チタンと同様な用途を有す
る。

これらの遷移金属の硫化物の製造においても二硫化チタ
ンと同様な問題を生ずる。一般に本発明は−工程で第Ｗ
ｂ族および第Ｖｂ族の遷移金属の硫化物を製造すること
に関する。

遷移金属ハロゲン化物を二硫化炭素と反応させて四塩化
炭素と、反応剤から容易に分離することのできる固体の
遷移金属硫化物とを生成する。一種またはそれ以上の元
素または化合物に関して用いる「族」という語は「ラン
ゲの化学便覧（いｎ袋′ｓＨａｎ地ｏｏｋｏｆＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）（第１１版）」の内側のカバ−に記載され
ているタイプの元素周期律表の特定の族を意味する。本
発明の実施において、第Ｎｂ族および第Ｖｂ族の遷移金
属から選んだ一種の遷移金属のハロゲン化物を二硫化炭
素と反応させて次のように遷移金属硫化物と四塩化炭素
とを生成する：Ｍは４十ＣＳ２ △ ＭＳ２十
ＣＸ４（式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ん
だ一種の第Ｎｂ族および第Ｖｂ族の遷移金属であり、Ｘ
は一種のハロゲンである）。

反応の進行に従って固体硫化物が生成し、これは反応剤
から容易に分離できるので反応が速やかに完全に行なわ
れる。このプロセスはバッチ式、半連続的または連続的
に行なうことができる。たとえば四ハロゲン化チタンと
二硫化炭素を連続的に反応器に供給し、四ハロゲン化炭
素を連続的に除去し、一方二硫化チタンを定期的に除去
することができる。該ハロゲン化チタンが四塩化チタン
であるのが有利である。

四塩化チタンは本発明方法の実施において有用ないくつ
かの性質を有する。四塩化チタンの融点および沸点はい
ずれも低いために二硫化炭素との反応を比較的低温で行
なうことが容易となり、また四塩化チタンは比較的安価
である。四塩化チタンにおけるチタンは四価の状態とな
っているが、この状態のチタンと二硫化炭素との反応は
これ以外の酸化状態のチタンが起すようなさらにそれ以
外のチタン原子の酸化または還元を含まない置換反応で
ある。四価の状態のチタンを用いると過剰の熱を発生せ
ずに反応はより低温でしかも工業的に適当な速度で進行
するので、チタン対硫黄のモル比１：２から離反するこ
と、結晶完全性から大きく逸脱することおよび粒度がよ
り大きくなること等の温度による悪影響が最小限となる
。塩化チタン類特に四塩化チタン、および二硫化炭素は
融点および沸点が低いので、これら二者の反応はガス状
、液状または混合した状態で行なうことができる。たと
えば四塩化チタンと二硫化炭素との液状混合物を生成し
て常圧またはそれ以上の圧力下で加熱することによって
該チタン塩化物と二硫化炭素とを反応させ、固体の二硫
化チタンを生成、沈殿させることができる。また、チタ
ン塩化物と二硫化炭素とを蒸発させてこれらをガス状で
反応させて固体の二硫化チタンとすることもでき、この
固体の二硫化チタンはこれらのガス状物から沈殿する。
もちろんガス状または液状の稀釈剤を用いて温度、反応
速度および生成物の粒度を調節することができる。四塩
化チタンと二硫化炭素との置換反応は約８５０００まで
の広範囲の温度で行なうことができる。しかし実質的に
７５０ｏ０以上の温度においてはチタン対硫黄のモル比
１：２からの離反がおこり、結晶の完全性が不適当にな
り、また電池級二硫化チタンの粒度が不適当に大きくな
る。他方約３５０ｑｏより有意に低い温度においては反
応速度が低すぎて該プロセスを工業的に実施することが
不可能となる。従って四塩化チタンと二硫化炭素とを約
４００〜８００ｏＣの温度で反応させることにより良好
な電池性能を備えた二硫化チタンのこれらの性質が得ら
れる。反応を約６００〜７５０ｑｏの温度で行なうのが
最も有利である。この反応を常圧またはそれ以上の圧力
で行なって得られるこ硫化チタンの物理的性質の両者を
調節することができる。たとえば約７００ｑｏまでの密
閉パィレックス管内で反応を行なうことができ、この場
合約１５気圧という圧力のためにＴｉＳ２は事実上溶液
として生成する。本発明の有利な特徴は、二硫化炭素を
液状として用い、二硫化チタンを溶液から沈殿させると
、二硫化炭素と四塩化炭素とは該二硫化チタンを洗う作
用をするので元素状の硫黄は全て該二硫化炭素に溶解し
、また四塩化炭素はその他の不純物たとえば塩素を溶解
する働らきをする。本発明の方法はバッチ式、半連続式
または連続式に行なうことができる。

この反応は二硫化チタンが熱的に安定な状態でいられる
温度で行なうことができるので、該反応を密閉溶器で行
なう必要はなく、反応が進行するに従って連続的にこの
反応器に反応剤を追加することができる。さらに金属チ
タンと元素状硫黄との反応より該反応は実質的に活発で
はないので、過剰な自然熱発生により危険な爆発を起こ
すことなく工業的規模で連続的に該プロセスを行なうこ
とができるので温度調節は大した問題とはならない。以
上主として二硫化チタンの製造に関して本発明の説明を
行なったが、反応剤の物理的性質および化学的性質なら
びに反応に適応するように温度、時間および圧力をわず
かに変えるだけで後述の実施例ｍ、Ｎと同様にして第Ｗ
ｂ族および第Ｖｂ族のその他の遷移金属の硫化物を製造
できることは明らかであろう。

さらに、これらの遷移金属の二硫化物を製造したい場合
には原料の一つとして四価または五価のこれらの金属の
ハロゲン化物を用いる。当業者であれば以下の実施例か
ら本発明をよりよく理解することができよう。

実施例 １ 石英管を６５０ｑｏ〜７５０℃に加熱して反応城を生成
した。

室温の二硫化炭素俗と１０び０の四塩化チタン俗とを別
々に作り、乾燥窒素からなるキャリャ・ガスを連続的に
これらの格に導入して泡立てて二硫化炭素と四塩化チタ
ンとの化学量論的量を有する二つのガス流を生成した。
これらの反応剤含有ガス流を該反応域に注入し、ここで
二硫化チタン（Ｘ線回折により同定）を該石英管の壁上
に生成した。反応温度を変えて試験を行なった。

低温すなわち６８０ｑｏにおいては反応域中に二硫化チ
タンの結晶が生成し、これらの結晶は次に該キヤリヤ・
ガスにより移動させられ、該反応域のすぐ外側の石英管
壁に再沈着した。高温すなわち７５０℃においては二硫
化チタン結晶が反応城全域に生成した。キヤリャ・ガス
流の速度を変えることによって反応速度および結晶の大
きさを変えた。キャリャ・ガス流の速度を１肌／分とす
ると粒度はより大きくなり、この速度を増すと反応速度
は増すが、二硫化チタンの平均粒度が小さくなった。実
施例 ０四塩化チタンと二硫化炭素とのモル比１：１の
混合物１の上をパィレツクス管に入れた。

この管をドライアイスとアセトンとの混合物に入れて該
四塩化チタンと二硫化炭素との混合物を固化し、これら
の反応剤がいずれも不当に損失することなく空気を抜く
ことができるようにした。この管から空気を抜いて密封
した。この密封管を７００３０に加熱し、一夜この温度
に保持した。冷後このパィレックス管を開けると液状の
四塩化炭素中に二硫化チタンの結晶が良くできているの
がわかった。反応温度までの放熱速度を調整することに
よって結晶の大きさを調節することができた。実施例
ｍ 胸製ボートに固体の五塩化ニオブを入れ、このボートを
次に石英管に入れた。

この石英管を炉に入れて７００午０の反応城を形成し、
また該陶製ボートおよびその内容が約３００ｏ０に保た
れるようにした。この３００℃という温度における五塩
化ニオブの分圧は室温における二硫化炭素の分圧と等し
い。乾燥窒素を室温のニ榊ヒ炭素欄こ通して泡立たせ、
このニ榊ヒ炭素の飽和した窒素を石英管‘こ供給し、こ
の中の加熱された五塩化ニオブ上を通した。これらの条
件下においてはキャリヤ・ガスは反応城に入った時、ほ
ぼ上記と等しいモル比の反応剤を含んでいた。反応域に
おいて五塩化ニオブは次のように二硫化炭素と反応する
：ＮＯＣ１５十ＣＳ２→ＮｂＳ２十ＣＣ１４十１′本１
２二硫化ニオブの結晶は該石英管の反応城における壁に
生成した。

実施例 Ｗ 胸製ボートに固体の四塩化ハフニウムを入れ、このボー
トを次に石英管に入れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素周期律表の第IVｂ族または第Vｂ族から選んだ
   一種の遷移金属のハロゲン化物を二硫化炭素と反応させ
   て遷移金属の硫化物を生成することからなる、遷移金属
   の硫化物の製法。 ２ 遷移金属のハロゲン化物が遷移金属の塩化物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 遷移金属の塩化物が四塩化テタンである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ ４００〜８００℃の温度で反応を行なう特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ５ 二硫化炭素および四塩化チタンがいずれも液状であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 四塩化チタンおよび二硫化炭素がいずれもガス状で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 反応を常圧下で行なう特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ８ 反応を常圧より高い圧力下で行なう特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ９ 反応速度を調節するために希釈剤を用いる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 １０ 遷移金属の塩化物が四塩化ジルコニウムである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １１ 遷移金属の塩化物が四塩化ハフニウムである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 １２ 遷移金属の塩化物が五塩化ニオブである特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 １３ 遷移金属の塩化物が五塩化タンタルである特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 １４ 遷移金属の塩化物が四塩化バナジウムである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 １５ 反応器内に４００〜８００℃の温度に加熱した反
   応域を生成し、少なくとも一種のキヤリヤ・ガス流およ
   び元素周期律表の第IVｂ族または第Vｂ族からなる群か
   ら選んだ一種の遷移金属のハロゲン化物の蒸気および二
   硫化炭素の蒸気を該反応域に流して該遷移金属のハロゲ
   ン化物を二硫化炭素と反応させることによつて該遷移金
   属の二硫化物を生成することからなる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １６ 遷移金属のハロゲン化物の蒸気と二硫化炭素の蒸
   気とを１：１のモル比でキヤリヤ・ガス中に存在させる
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 元素周期律表の第IVｂ族またはVｂ族からなる群
   から選んだ一種の遷移金属のハロゲン化物と二硫化炭素
   とを反応容器に供給し、この容器の空気を抜き、こうし
   て抜気した反応容器を密封し、次にこの密封反応容器を
   、該ハロゲン化物と二硫化炭素とが反応して該遷移金属
   の二硫化物を生成する４００〜８００℃の温度に加熱す
   ることからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。