DE2652092A1 - Verfahren zur herstellung von uebergangsmetallsulfiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von uebergangsmetallsulfiden

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Description

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmeta11-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems.
Titandisulfid besitzt eine Schichtgitterstruktur, in der sich jeweils eine Lage Titanatome zwischen zwei Lagen Schwefelatomen befindet und zwischen diesen sandwichartigen Schichten nur schwache van der Waalsche Bindungskräfte wirksam sind. Diese Schichtgitterstruktur verleiht dem Titandisulfid viele einzigartige Eigenschaften. So können zum Beispiel in das Titandisulfid Lewis-Basen eingelagert werden und die daraus resultierenden Zusammensetzungen finden weitverbreitete Verwendung als Schmiermittel. Weitere Verwendungszwecke von Einlagerungen enthaltenden Verbindungen mit Schichtgitterstruktur einschließlich Titandisulfid sind in der US-PS 3 766 064 beschrieben.
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Titandisulfid wird auch in großem Umfang als Elektrodenmaterial in Batterien insbesondere als Kathodenmaterial oder in Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte verwendet. Es kann wiederholt Einlagerungen aufnehmen und wieder abgeben, entsprechend dem Entladen und dem Aufladen in einer Batterie, ohne daß diese Eigenschaft Einlagerungen aufzunehmen und wieder abzugeben sich dadurch entscheidend verschlechtert. Darüber hinaus liefern Titandisulfidkathoden in Verbindung mit Alkalimetall enthaltenden Anoden hohe Elektropotentiale und ergeben dadurch Zellen mit hoher Leistung. Um als Kathodenmaterial verwendbar zu sein, muß das Titandisulfid eine Reihe von Eigenschaften wie stöchiometrische Zusammensetzung, minimale Kristalidefekte und geringe Teilchengröße aufweisen. Stöchiometrische Zusammensetzung und minimale Kristalldefekte sichern die maximale und wirksame Aufnahme und Abgabe von Einlagerungen, während kleine Kristalle den Zugang des Elektrolyten verbessern and dadurch die Konzentrationspolarisation in der Batterie auf ein Minimum beschränken.
Titandisulfid wird im allgemeinen durch direkte Reaktion von metallischem Titan mit elementarem Schwefel bei erhöhten Temperaturen oder durch Reaktion von Titantetrachlorid mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Auch HalogenidtranSporttechniken werden bei der Herstellung von Titandisulfid angewendet. Alle diese Prozesse
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liefern zwar Verbindungen von Titan und Schwefel, erfordern aber eine extrem sorgfältige Kontrolle und ergeben zahlreiche Probleme bei der Durchführung in technischem Maßstab. Die
sorgfältige Kontrolle ist erforderlich, da Titandisulfid bei den angewandten erhöhten Temperaturen zunehmend instabiler wird, was die Kontrolle der Zusammensetzung sehr schwierig macht. Zum Beispiel bei der Herstellung von Titandisulfid
aus Schwefelwasserstoff und Titantetrachlorid bei erhöhten Temperaturen gewinnt die Rückreaktion unter Zersetzung von HCl an Bedeutung und dadurch sind die Ausbeuten gering und die Produkte mit Cl„ verunreinigt. Bei der Herstellung von Titandisulfid direkt aus metallischem Titan und elementarem Schwefel ist die Reaktion sehr exotherm, so daß sehr sorgfältig darauf geachtet werden muß, daß die Zusammensetzung stöchiometrisch ist und die bevorzugte Kristallgröße erhalten wird. Hohe Herstellungstemperaturen können zu Störungen im Kristallgitter führen und erhöhen die mittlere Teilchengröße des Endproduktes.
Auch die anderen Sulfide der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb besitzen die Schichtgitterstruktur des Titandisulfids und finden dementsprechend Verwendung für die gleichen Zwecke. Die Probleme bei der Herstellung dieser Übergangsmetallsulfide sind die gleichen wie bei der Herstellung von Titandisulfid.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Halogenid dieser Übergangsmetalle mit Schwefelkohlenstoff zum Übergangsmetallsulfid umsetzt.
Erfindungsgemäß werden also Übergangsmetallhalogenide unter Bildung der festen Ubergangsmetallsulfide und Tetrachlorkohlenstoff mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt. Die Reaktionsprodukte können dabei leicht von den Reaktanten abgetrennt werden. Der Angabe "Gruppen IVb und Vb" liegt das Periodensystem der Elemente aus Lange's Handbook of Chemistry, 11. Auflage, zugrunde.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Halogenid mindestens eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb und Vb mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung des Übergangsmetallsulfids und Tetrachlorkohlenstoff nach folgender Gleichung umgesetzt:
MX4 + CS2 — MS2 + CX4
in der M mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen IVb oder Vb, nämlich Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal und X mindestens ein Halogenid sind. Im Laufe der Reaktion bildet sich festes, von den Reaktanten leicht abtrennbares
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Sulfid, wodurch eine schnelle und vollständige Reaktion gesichert ist. Das Verfahren kann satzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise können Titantetrahalogenid und Schwefelkohlenstoff kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist werden und der Tetrahalogenkohlenstoff ebenfalls kontinuierlich abgenommen werden, während Titandisulfid periodisch abgenommen wird.
Aufgrund verschiedener Eigenschaften eignet sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Titantetrachlorid in besonderem Maße. Titantetrachlorid besitzt einen niedrigen Schmelz- und Siedepunkt, was die Reaktion mit dem Schwefelkohlenstoff bei niedrigen Temperaturen erleichtert und sich vergleichsweise kostensparend auswirkt. Das Titan liegt im Titantetrachlorid im vierwertigen Zustand vor, so daß die Reaktion mit dem Schwefelkohlenstoff eine Austauschreaktion (Substitutionsreaktion) ist, die keine weitere Oxydation oder Reduktion des Titans erforderlich macht, was der Fall wäre, wenn das Titan in einer anderen Oxydationsstufe vorliegen würde. Bei Verwendung von vierwertigem Titan verläuft die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen mit wirtschaftlich attraktiver Geschwindigkeit, ohne daß übermäßig viel Wärme entwickelt wird, wodurch die ungünstigen Temperatüreffekte wie Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung, Unregelmäßigkeiten in den Kristallen und größere Teilchengröße auf ein
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Minimum beschränkt werden. Da Titanchloride insbesondere Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff niedrige Schmelz- und Siedepunkte besitzen, kann die Reaktion zwischen ihnen in der Gasphase, Flüssigphase oder in beiden gleichzeitig durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine flüssige Mischung von Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff hergestellt werden und entweder unter Atmosphärendruck oder einem höheren Druck erhitzt werden, so daß das Titanchlorid und der Schwefelkohlenstoff zu sich in fester Form niederschlagendem Titandisulfid reagieren. Alternativ können das Titanchlorid und der Schwefelkohlenstoff verdampft werden und dann in gasförmigem Zustand zu sich aus der Gasphase abscheidenden festem Titandisulfid umgesetzt werden. Natürlich können zusätzlich entweder gasförmige oder flüssige Verdünnungsmittel zur Kontrolle der Temperatur, der Reaktionsgeschwindigkeit und der Teilchengröße des Produkts verwendet werden.
Die Substitutionsreaktion zwischen Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff kann in einem weiten Temperaturbereich bis zu einer Temperatur von etwa 850 C durchgeführt werden. Bei Temperaturen, die wesentlich über 75O°C liegen, werden jedoch die Abweichungen von der Stöchiometrie, die KristallStörungen und die Veränderungen der Teilchengröße so groß, daß das erhaltene Titandisulfid für Batterien nicht mehr geeignet ist. Andererseits verläuft die Reaktion bei Temperaturen von wesentlich weniger als etwa 35O°C so langsam, daß das Verfahren
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unwirtschaftlich wird. Für Batterien geeignetes Titandisulfid kann deshalb durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 4OO°C und 800 C erhalten werden. Am vorteilhaftesten ist die Reaktionsführung bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 75O°C. Zur Regulierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden Titandisulfids kann die Reaktion bei Normaldruck oder höheren Drucken durchgeführt werden. So kann die Reaktion zum Beispiel in einem verschlossenen Pyrex-Rohr bei einer Temperatur von bis zu 700 C erfolgen, wobei sich das TiS- aufgrund des Druckes von etwa 15 Atmosphären in Lösung bildet. Es ist von Vorteil, wenn flüssiger Schwefelkohlenstoff verwendet wird und sich das Titandisulfid aus der Lösung niederschlägt, da sowohl der Schwefelkohlenstoff als auch der Tetrahalogenkohlenstoff als Waschlösung für das gebildete Titandisulfid fungieren, so daß jeglicher elementarer Schwefel vom Schwefelkohlenstoff aufgelöst wird, während der Tetrachlorkohlenstoff andere Verunreinigungen wie Chlor löst.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann satzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt werden kann, bei denen Titandisulf id thermisch stabil ist, braucht sie nicht in einem geschlossenen Gefäß zu erfolgen und die Reaktanten können während der Reaktionsführung kontinuierlich in den Reaktor
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eingespeist werden. Darüber hinaus ist die Wärmeentwicklung sehr viel geringer als bei der Reaktion von metallischem Titan und elementarem Schwefel. Die dadurch einfache Temperaturkontrolle erlaubt es, das Verfahren in technischem Maßstab kontinuierlich durchzuführen, ohne daß durch übermäßige spontane Wärmeentwicklung gefährliche Explosionen zu befürchten sind.
Wenngleich die Erfindung hauptsächlich anhand der Herstellung von Titandisulfid beschrieben worden ist, können die Sulfide der anderen Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb in gleicher Weise, wie auch in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt werden. Zu diesem Zweck sind nur geringfügige Veränderungen bezüglich der Temperaturen, der Reaktionszeiten und der Reaktionsdrücke entsprechend den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktanten und entsprechend den ablaufenden Reaktionen erforderlich. Für die Herstellung von Disulfiden der genannten Übergangsmetalle eignen sich als Ausgangsmaterial insbesondere die tetravalenten oder pentavalenten Halogenide dieser Übergangsmetalle.
Beispiel 1
Als Reaktionszone diente ein Quarzrohr, das auf 650 bis 75O°C erhitzt wurde. Trockener Stickstoff wurde als Trägergas durch getrennte Bäder von Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur
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und Titantetrachlorid bei 100 C strömen gelassen, so daß zwei Gasströme mit stöchiometrischen Mengen an Schwefelkohlenstoff und Titantetrachlorid erhalten wurden. Die die Reaktanten enthaltenden Gasströme wurden in die Reaktionszone eingespeist. Es bildeten sich, wie durch Röntgenbeugung identifiziert, an den Wänden des Quarzrohres Kristalle von Titandisulfid.
Es wurden verschiedene Reaktionstemperaturen untersucht. Bei niedrigeren Temperaturen, das heißt 68O0C, bildeten sich Titandisulfidkristalle in der Reaktionszone, wurden vom Trägergas transportiert und schlugen sich auf den Wänden des Quarzrohrs außerhalb der Reaktionszone wieder nieder. Bei höheren Temperaturen, das heißt 75O°C, bildeten sich in der gesamten Reaktionszone Titandisulfidkristalle.
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Kristallgröße wurden durch die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases reguliert. Ein Trägergasstrom von einem Kubikzentimeter je Minute ergab Kristalle mit größerer Teilchengröße und die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit, aber verringerte die mittlere Teilchengröße des Titansulfids.
Beispiel 2
Ein Milliliter einer Mischung von Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff im Molverhältnis 1:1 wurde in ein Pyrex-Rohr ge-
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geben. Das Rohr wurde in eine Mischung von Trockeneis und Aceton eingetaucht, um die Mischung aus Titantetrachlorid und Schwefelkohlenstoff zu verfestigen, so daß das Pyrex-Rohr ohne übermäßigen Verlust beider Reaktanten evakuiert werden konnte. Das Rohr wurde evakuiert und verschlossen. Das verschlossene Rohr wurde dann auf 700 C erhitzt und über Nacht auf dieser Temperatur gehalten. Nach erfolgtem Abkühlen wurde das Pyrex-Rohr geöffnet und enthielt gut ausgebildete Titandisulf idkristalle in flüssigem Tetrachlorkohlenstoff. Die Kristallgröße konnte durch Veränderung der Aufheizgeschwindigkeit auf die Reaktionstemperatur reguliert werden.
Beispiel 3
Festes Niobpentachlorid wurde in ein Keramikschiffchen gegeben und dieses dann in ein Quarzrohr eingeführt. Das Quarzrohr wurde so in einem Ofen plaziert, daß eine Reaktionszone mit einer Temperatur von 700 C vorhanden war und das Keramikschiffchen und sein Inhalt auf etwa 300°C gehalten wurden. Bei dieser Temperatur ist der Partialdruck des Niobpentachlorids gleich dem Partialdruck von Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur. Durch ein Schwefelkohlenstoffbad bei Raumtemperatur wurde trockener Stickstoff geleitet und der austretende mit Schwefelkohlenstoff gesättigte Stickstoff wurde so in das Quarzrohr eingespeist, daß er über das erhitzte
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Niobpentachlorid strömte. Unter diesen Bedingungen enthielt das Trägergas etwa gleiche molare Mengen der Reaktanten beim Eintritt in die Reaktionszone. In der Reaktionszone reagierte das Niobpentachlorid mit dem Schwefelkohlenstoff nach folgender Gleichung:
NbCl5 + CS2 > NbS2 + CCl4 +
In der Reaktionszone bildeten sich an den Wänden des Quarzrohrs Niobdisulfidkristalle.
Hafniumdisulfid wurde entsprechend hergestellt.
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Claims (17)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid dieser Übergangsmetalle mit Schwefelkohlenstoff zum Übergangsmetallsulfid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als übergangsmetallhalogenid ein Übergangsmetallchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallchlorid Titantetrachlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 8000C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 r dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl den Schwefelkohlenstoff als auch das Titantetrachlorid in flüssiger Form einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid und den Schwefelkohlenstoff in gasförmigem Zustand verwendet.
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7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei AtmoSphärendruck durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnetr daß man das Verfahren bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Druck durchführt.
9. Verfahren nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit ein
Verdünnungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als übergangsmetallchlorid Zirkoniumtetrachlorid
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als übergangsmetallchlorid Hafniumtetrachlorid verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als übergangsmetallchlorid Niobpentachlorid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallchlorid Tantalpentachlorid verwendet.
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14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallchlorid Vanadintetrachlorid verwendet .
15. Verfahren zur Herstellung eines Sulfids von mindestens einem Übergangsmetall der Gruppen IVb oder Vb des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszone mit einer Temperatur zwischen etwa 400 bis 800 C mit mindestens einem Gasstrom beschickt, der ein Trägergas, Dämpfe von mindestens einem Übergangsmetallhalogenid und Schwefelkohlenstoffdämpfe enthält, so daß das Übergangsmetallhalogenid unter Bildung von Übergangsmetalldisulfid mit dem Schwefelkohlenstoff reagiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom verwendet, in dem die Dämpfe des übergangsmetallhalogenids und des Schwefelkohlenstoffs in dem Trägergas in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 vorhanden sind.
17. Verfahren zur Herstellung eines Sulfids von mindestens einem Übergangsmetall der Gruppen IVb und Vb des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß mit mindestens einem Übergangsmetall-
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halogenid und Schwefelkohlenstoff beschickt, das Gefäß evakuiert, das evakuierte Gefäß verschließt und dann auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und 800 C erhitzt, so daß das Übergangsmetallhalogenid mit dem Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Ubergangsmetalldisulfid reagiert.
ue:ka:kö
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