DE2551409A1

DE2551409A1 - Einlagerungsverbindungen

Info

Publication number: DE2551409A1
Application number: DE19752551409
Authority: DE
Inventors: Martin B Dines
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-15
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2292755A1; JPS5176244A; GB1495985A; US3980684A; AU8640675A; CA1055956A

Description

RECHTSANWÄLTE

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rl Vy ■'■■■ -'-A H.-J. WOU=P H Nov. 1975

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ADElOHSTIEASSt iä

Unsere Nr. 20 235 Ka/La

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Einlagerungsverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Einlagerungsverbindungen.

Durch die Einlagerung von Metallocenen in die Schichtstruktur von Metälldicnaleogeniden wird eine neue Gruppe von Materialien bereitgestellt. Dieses neue Material besitzt die allgemeine Formel

worin T ein Element der Gruppen IVb oder Vb des Periodensystems der Elemente, Zinn oder Gemische derselben oder ein Gemisch der Elemente der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, wobei die Elemente der Gruppe Vb

09823/099 0

mindestens 50 % des Gemisches ausmachen, Z Schwefel, Selen oder Gemische derselben, M Chrom, Kobalt, Iridium, Rhodium oder Gemische derselben, η 0,10 bis 0,4, m 5, q 0 bis 5 und X einen organischen ReSt₇der gleich oder verschieden sein kann und lineare oder verzweigtkettige Hydrocarbylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyklische Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen bedeutet,darstellen.

Die Metallocene sind eine relativ neue Gruppe von organometallischen Verbindungen, welche nach der Entdeckung von Di-Tf-cyclöpentadieny leisen, (Jf -C₁-H₁-)^Pe, (Perrocen) bekannt wurden. Die Metallocene sind durch eine Struktur gekennzeichnet, wobei ein Metallion zwischen zwei fünfgliedrigen Kohlenstoffringen (welche Aromatizität aufweisen) angeordnet ist, was durch die folgenden Formeln

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worin M das Metallion bedeutet und die symmetrischen fünfgliedrigen Ringe entweder versetzt (II) oder ekliptisch (I), abhängig von den Bickungskräften und der Temperatur, angeordnet sindj veranschaulicht wird.

Von den Metallocenen, soweit sie isoliert sind, ist nur Perrocen an der Luft stabil, während die anderen gegenüber

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255U09

der Oxidation durch Luft empfindlich sind. Die Reihenfolge •der Stabilität, basierend auf dom ionisierungspotential, die durch die experimentelle Beobachtung bestätigt wurde, ist folgende:

	Tabelle I	Ionisierungspotential
Verbindung	5,95 eV ^!
(C₅H₅)₂Co	6,26 eV
(C₅H₅)₂Cr	6,47 eV
(C₅H₅)₂Ti	6,75 eV
(C₅H₅)₂Ni	7,05 eV
(C₅H₅)₂Fe	7,32 eV
(C₅H₅)₂Mn	7,33 eV
(C₅H₅)₂V	7 76 eV
(C₅H₅)₂Mg	7 80 eV
(C₅H₅)₂Ru

Metallocene zeigen eine derartige Instabilität, da die Metalle in der Sandwichstruktur im Zustand einer formalen Null-Wertigkeit vorliegen und daher sich ähnlich wie NichtEdelmetalle (base metals) verhalten, indem sie leicht ein Elektron abgeben und daher elektropositive Eigenschaften aufweisen.

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INSPECTED

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Die in Schichtstruktur vorliegenden Chalcogenide sind Oxidationsmittel, d.h. daß sie schnell Elektronen auf- ' nehmen und daher ziemlich schnell mit elektropositiven Species, wie Alkalimetallen reagieren, dieselben gleichzeitig oxidieren und einlagern (Einfügen des Metallions zwischen die Schichten), wobei ein Produkt der Formel

_{Tis + A}o ^ A®TiS₂" (eingelagert)

worin A typischerweise ein Alkalimetall bedeutet, gebildet wird.

Es wurde nun gefunden, daß mindestens 2 der .in Tabelle I aufgeführten Metallocene sich in einige der in Schicht-Struktur vorliegenden Metalldichalcogenide einlagern. Diese Zusammensetzung kann durch die Formel

allgemeiner durch die Formel

beschrieben werden, wobei TZp die in Schichtstruktur vorliegenden Metalldichalcogenide bedeutet., wobei T ein Element der Gruppe IVb oder Vb des Periodensystems der Elemente,

Ti	V
Zr	Nb
Hf	,Ta,

Zinn oder Gemische derselben oder Gemische der Elemente Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, wobei die Elemente der Gruppe Vb/ mindestens 50 % des Gemisches ausmachen, und

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Z Schwefel, Selen oder Gemische derselben darstellen, und /M(C₁-H X)_7 das eingelagerte Metallocen bedeutet, wobei M Chrom, Kobalt, Iridium, Rhodium oder Gemische derselben, η 0,10 bis 0,4, m 5, q 0 bis 5 und X einen organischen Rest darstellen, der bei zunehmenden q-Wert gleich oder verschieden sein kann und lineare oder verzweigtkettige Hydrocarbylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclische Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Verbindungen der vorstehend angeführten allgemeinen Formel sind:

TiSe₂(Co(C₅H₅)₂)_0/10._0f40

TiSe₂(Ir(C₅H₅)2)o_/iO-O_/4O

609823/0 998

ZrS₂(Rh(C₅H₅)₂)₀,10-0,40 HfS₂(Co(C₅H₅)₂)o,10-0,40 HfS₂(Cr(C₅H₅)₂)_0/i0-0_/40

NbSe₂(Cc(C₅H₅)2)o_/lO«O_/4O NbSe₂(Cr(C₅H₅)₂)_0/10,_0/40

NbSe₂(Rh(C₅H₅)2)0,10-0,40

TaS₂(Ir(C₅H₅)₂)_0/10,_0/4o

TaS₂(Rh(C₅H₅)₂)_0/10._0|4a TaSe₂(Co(C₅H₅)₂)₀ _t ₁₀_₀ _t 4o

TaSe₂(Cr(C₅H₅)2)o_/lO-O_J4O

^SnS2^(Co(C5^H5⁾2⁾0,10-0,40

Der kritische Parameter bei der Herstellung der eingelagerte Metallocene aufweisenden Dichalcogenide ist das Ionisierungspotential des Metallocene, d.h. je leichter das Metallocen ein Elektron verliert, desto leichter wird ein Einlagerungsprodukt gebildet. Es wurde gefunden, daß die Metallocene, welche mit den Dichalcogeniden unter Bildung eines eingelagerten Produktes reagieren, jene Metallocene sind, welche ein

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-7- 255U09

Ionisierungspotential von weniger als etwa 6,U eV aufweisen.

In der USrPS 3 688 109 wird die Verwendung von Einlagerungs-Schiehtstruktur aufweisenden Dichalcogeniden als RÖntgenbeugungsgitterkristalle für weiche Röntgenstrahlen beschrieben. Das Merkmal des Kristalls, das bei dieser Verwendung ausgenützt wird, ist der große Abstand zwischen den Didalconid-Schichten. Diese Zwischenschichtabstände für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung des Beugungs-Phänomens selbst gemessen. Sie werden in Tabelle II zusammengestellt. Weiche Röntgenstrahlen mit Wellenlängen von etwa 20 8 können mit solchen Materialen gebeugt werden.

Die nachfoolenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Die Metallocene, die in der folgenden Reihe von Versuchen verwendet wurden, waren handelsübliche. Produkte und wurden entweder als 7₃5 $ige Lösungen in Diäthy!benzol (verwendet wie erhalten) oder waren trocken und wurden nachfolgend in einer Toluollösung zu etwa 5 Gevt.-% gelöst.

Bei einer typischen Herstellung wurden etwa 250 mg des Schichtstruktur aufweisenden Wirtsmoleküls TZ_ (nach Bedarf durch übliche Techniken hergestellt) einer Lösung des Metalloceres zugesetzt, um ein Molverhältnis von etwa 1:1 zu erhalten. Das bedeutet, daß das Metallocen in etwa einem 3- bis ty- ' molaren Oberschuß vorlag. Die Versuche wurden

sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt* Bei den Versuchen, die bei erhöhten

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Temperaturen {100 bis 200 C) durchgeführt wurden, wurde die Reaktion in einem verschlossenen Glasrohr durchgeführt.

bei
Bei den'Raumtemperatur stattfindenden Versuchen wurde die Reaktion in einer Ampulle oder Phiole durchgeführt. Alle Reaktionen wurden in einer inerten Helium- oder Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt, da die Metallocene empfindlich gegenüber Sauerstoff sind. Nach *l Tagen bis zu einer Woche oder mehr wurde das Reaktionsprodukt (nach Kühlung) durch Filtrieren und Waschen des Produktes mit Toluol oder Benzol in einem Trockenbehälter aufgearbeitet. Die getrockneten Produkte wurden gewogen und die Stöchiometrie wurde aus der Gewichtszunahme abgeleitet. Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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In wenigen Fällen (vgl. Tabelle II) war die Gewichtszunahme, wie aus dem tiefgestellten gebrochenen Index ersichtlich, etwas überhöht und die Beobachtung unter dem Mikroskop ergab, daß durch das Produkt etwas Peststoff absorbiert war. Es wird angenommen, daß dieses Produkt ein Zersetzungsprodukt des Metallocens ist, welches stark durch die Einlagerungs-Wirts-Moleküle absorbiert ist und nicht ausgewaschen werden kann. In allen zitierten Fällen wurde jedoch die Bildung eines Einlagerungsadduktes von der Stöchiometrie von etwa 1:4 (Metallocen zu TZ_) durch Röntgen-(Pulver)-Diagramme des Produktes nachgewiesen. Diese zeigten alle eine Ausdehnung in der c-Richtung des Gitters (interplanarer paralleler Abstand) um 5,5 - 0,15 8, der Wert, der für eine Einlagerun gs verbindung mit einem Metallocen, das mit seiner Längsachse parallel zu den Schichten des TZp-Wirtsmoleküls angeordnet ist, erwartet wird. Obgleich die wahrscheinlich begünstigte Stöchiometrie 1:4 (0,25) ist, wurde aufgrund der Schwierigkeit bei der Entfernung allen nicht-umgesetzten Metallocens aus dem Produkt eine gewisse Variation (0,15 bis 0,4) beobachtet. Dies ist entweder auf die starke Adsorption an der Oberfläche oder partielle Zersetzung und Oberflächenadsorption oder Occlusion zurückzuführen. Die Analyse ergab jedoch, daß die Einlagerungsverbindung empirisch die gleiche Formel wie das Ausgangsmaterial aufweist, was anzeigt, daß eher eine physikalische Intrusion als eine chemische Reaktion stattgefunden hat.

Beispiel 2

Versuche wurden ebenfalls durchgeführt, bei denen versucht wurde, Verbindungen von Tantaldisulfid (TaSp) mit all den in Tabelle III zusammengestellten Metallocenen zu bilden.

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■	Tabelle III	Ionisierungspotential (eV)
Metallocen		5,95
Cobaltocen		6,26
Chromocen		6,47
Titanocen		6,75
NickeIoceη		7,05
Ferrocen		7,32
Manganoeen		7,33
Vanadocen

Es wurde beobachtet, daß selbst, wenn eine Woche entweder in einem aromatischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel in einem geschlossenen Rohr auf 200⁰C erhitzt wurde, die Metallocene 3 bis 7 kein Produkt bildeten, d.h. daß die Röntgen(Pulver)-Diagramme des Produktes nur das Ausgangsmaterial Tantaldisulfid zeigten. Dieses Ergebnis kann möglicherweise folgendermaßen erläutert werden: Die Ionisierung des Metallocene muß stattfinden, damit die Einlagerungsverbindung gebildet werden kann^ und wenn die Ionisierungsenergie größer als etwa 6,3 bis 6,4 eV ist, wird die Reaktion nicht spontan stattfinden. Daher bilden Cobaltocen und Chromocen mit Ionisierungspotentialen von 5,95 bzw. 6,26 eV Einlagerungsprodukte und von den beiden reagiert Cobaltocen viel bereitwilliger während Chromocen leicht rigorosere Reaktionsbedingungen erfordert.

Analysendaten; (NMR)

Es wurde eine Festkörper-UMR-Analyse der 2.Momente und der Linienforia des Protons an TaS₂(Co(C₁-Hc)₂)O P5 durchgeführt.

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Die Raumtemperatur-Linie hat eine Breite von 1,5 Gauss und erweitert sich auf 2,12 Gauss bei 1OO°K. Bestimmungen der 2. Momente für die 100⁰K- und 3Ö0°K-Linien ergaben M₂ = 0,793 G² bzw. 0,46 G².

stirnmt Die detaillierte Analyse der Daten / mit der formulierten

überein Stöchiometrie von 1/4 Metallocen pro TaSg-Einheit/. Die

Daten zeigen ebenfalls eine beachtliche Bewegungsfreiheit der eingelagerten Gast-Moleküle an. Sie drehen (spinning and rotating) bei Raumtemperatur.

Analysenwerte (TGA)

Unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators DuPont 900 würde ein Versuch durchgeführt, bei dem TaSp(Co(C₁-H,-)-)₀ p- in einer inerten Atmosphäre graduell auf etwa 45O°C erhitzt wurde· Bei diesem

Versuch wurde kein Gewichtsverlust beobachtet, was die . thermische Stabilität gegenüber der Entfernung des Gast-Moleküls (deintercalation) zeigte.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Messungen des Superleitfähigkeitsverhaltens und der magnetischen Eigenschaften von verschiedenen Produkten zusammengestellt. Die Experimente wurden unter Verwendung eines Vibrationsmagnetometers bei Temperaturen des flüssigen Heliums durchgeführt.«

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- 43-

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Material

TiS₂(Cr(C₁-H,,),,)

5"5'2'O,3

Superleitfähigkeitsverhalten

keines keines

,-)₂)q -zq keines NbSe₂(Co(C₅H₅)₂)_Oj3 fraglich

H_c)o)n on TC = 4,5°K

Tc = 3,2°K Tc = 2,9°K

magnetische
Eigenschaften

Pauli-paramagnetisch paramagnetisch; ^
3,15 BM

Pauli-paramagnetisch Pauli-paramagnetisch

paramagnetischi/tgff 3,23 BM

Pauli-paramagnetisch paramagnetisch v4
3,1 BM

Es wurde gefunden, daß die letzten 3 Proben superleitfähig sind.

Beispiel 3

Eine Bis-dimethyIcyclopentadienyl-cobalt-Einlagerungsverbindung von Tantaldisulfid wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt:

Die Reaktion wurde in einem Trockengefäß mit einer Helium-Atmosphäre durchgeführt. In ein Rohr wurden 0,50 g Tantaldisulfid zusammen mit 3 ml einer Lösung von 0,112 g Bisdimethylcobaltocen, Co(C₁-HIjCH,),,, in Benzol gebracht. Das Rohr wurde verschlossen (fire sealed) und 11 Tage lang in einem Ofen, der bei 125°C gehalten wurde, aufbewahrt. Nach öffnen des Rohrs, Filtrieren und Waschen des Produktes mit

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- 11» -

Benzol und Trocknen wurden O,611 g eines dunklen Peststoffes erhalten, was der Stöchiometrie von 4 TaS_ pro Metallocen entsprach. Die Elementaranalyse bestätigte, daß das C-H-Verhältnis für den Komplex korrekt war (d.h. daß keine Zersetzung stattgefunden hatte). Ein Röntgendiagrairan des Produktes bewies, daß das Produkt eine Einlagerungs verbindung von TaSp war, dessen Schichten durch das Gast-Met allocen um etwa 5»5 ^ erweitert worden waren.Das gebildete Produkt hatte die Formel

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Claims

Patentansprüche:

l.jEinlagerungsverbindung der allgemeinen Formel

worin TZp ein Schichtstruktur aufweisendes Metalldichalcogenid bedeutet, wobei T ein Element der Gruppen IVb oder Vb des Periodensystems der Elemente, Sn oder Gemische derselben oder ein Gemisch der Elemente der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, worin das Element der Gruppe Vb mindestens 50 % des Gemisches ausmacht, und Z Schwefel, Selen oder Gemische derselben bedeuten, und /M(C₁-H X )p7 das eingelagerte Metallocen darstellt, worin M Kobalt, Chrom, Iridium, Rhodium oder Gemische derselben bedeutet, η O₉IO bis 0,40 darstellt, m 5 ist, q 0 bis 5 bedeutet und X einen organischen Rest darstellt, der gleich oder verschieden sein kann und lineare oder verzweigtkettige Hydrocarbylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclische Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T Titan, Niob oder Tantal, Z Selen oder Schwefel, M Kobalt oder Chrom, m 5, q 0 und η 0,10 bis 0,40 bedeuten.

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3. EinIageY'UingsV@rtindung nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß T Hafnium oder Zirkon, Z Schwefei, M lofealt oder Chrom, » 5, q 0 und η 0,10 bis 0,40 be
4. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicfeniei, daß f Zinn'»· Z Schwefel, M Kobalt;y m 5, Q und η ÖjlO bis O_s%0 bedeuten. : ;
5. TiS₂CÖöiCc'flfc^2^0 20 ^{als E}iⁿ³-^aS^erunJS^sverbindung nach Anspruch 1.
6. TiS₂(S^CCLH-)^)_Q ,Q als Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1. · : · ..
7. TiSepCo(G₅H₅)₂)₀ vg als Einlagerung^verbindung nach Anspruch 1.
8. ZrS₂CCoCCcHc)₂)Q 27 ^als Einlagerungsverbindung nach Anspraaeli 1.
9. HfSp(CoCC₅H₅)₂>₀ ,0 als Einlagerungsverbindung nach Ansprach 1. ·.,...
10. HfSpCCriCcH,-)^)^ ₂₀ als Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1.
11. NbSe₂CCo (C₅H₅)₂)₀ ,^ als Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1.
12. NbSe₂CCr(Ci-H^)₂I_{0 2Q} als Einlagerungs verb indung nach 1.

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14. TaS-(Cr(C H^)₂)- ₂« als Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1.
15. TaSe₂(Co(C₁-Hc)₂)Q ,_Q als Einlagerungs verbindung nach Anspruch 1.
16. TaSe₂(Cr(Cf-Hc)₂)Q _2<, als Einlagerungs verbindung nach Anspruch 1.
17. SnS₂(Co(C-Hc)₂)q ₂q ^als Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1.
18. TaS₂(Co(C₁-H₁JCH,)₂)q ^_x. als Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J. i, V.St.A.

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Dr. H. J. ¹Wo Iff Rechtsanwalt

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ORIGINAL INSPECTED