DE3785332T2

DE3785332T2 - Herstellung von uebergangs-metallkarbiden.

Info

Publication number: DE3785332T2
Application number: DE8787905851T
Authority: DE
Inventors: M Laine
Original assignee: Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2007-08-21
Also published as: EP0278970B1; WO1988001603A1; JPH01502427A; CA1313938C; EP0278970A1; DE3785332D1; EP0278970A4

Description

Gebiet der Technik

Die Erfindung betrifft das Gebiet von Übergangsmetallcarbiden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallcarbiden durch Pyrolisieren bestimmter Übergangsmetallamide.

Stand der Technik

Metallcarbide wie beispielsweise Wolframcarbid werden zur Herstellung einer Vielzahl von harten und/oder Hochtemperaturwerkstoffen eingesetzt. Metallcarbide werden konventionell durch Vermischen von Kohlenstoff mit Metallpulver und Aufkohlen des Metalls bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Dieses Verfahren ergibt ein Metallcarbidpulver, dessen Eigenschaften (hohe Härte, hoher Schmelzpunkt) nicht geeignet sind, ein leichtes Umwandeln des Werkstoffs zu anderen Formen wie beispielsweise Überzügen, Fasern oder Formgegenständen zuzulassen.
Die Stamm-PCT-Patentanmeldung Nr. WO86/06361 befaßt sich mit dem Problem, wie Metallcarbide leicht in Form von Überzügen, Fasern oder Farmgegenständen hergestellt werden können. Sie beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung des Metallcarbids durch Pyrolisieren von leicht handhabbaren metall-organischen Vorläufern, in denen organische Liganden an das Metall gebunden sind. Die leichte Handhabbarkeit des Vorläufers erlaubt es, den Vorläufer in die gewünschte Form zu bringen, bevor er zu Metallcarbid pyralisiert wird. Die vorliegende Erfindung umfaßt den Einsatz einer bestimmten Klasse von Organometallen, mehrkernigen Metallamiden, die zwei oder mehr Metallatome enthalten, von denen unerwartet gefunden wurde, daß sie Metallcarbid-Vorläufer sind. In diesem Zusammenhang ist in früheren Arbeiten in J. Electrachem. Sac., (1975) 122:1545-1549 berichtet worden, daß einkernige Metall-Dialkylamide, die ein Metallatom enthalten, sich in der Gasphase thermisch zersetzten unter Erzeugung von Metallnitriden. Es wurde daher erwartet, daß der mehrkernige Metallamid-Vorläufer eher Metallnitride als Metallcarbide ergeben würde. Es wurde ferner gefunden, daß Metallcarbide, in denen der Kohlenstoff im Überschuß vorhanden und kovalent an das Metall gebunden ist, durch Pyrolisieren bestimmter Metallamide, die zwei oder mehr Metallatome enthalten, hergestellt werden können. Solche Metallcarbide werden als neu angesehen.
Der Stand der Technik, der sich direkt auf Metallcarbide mit Kohlenstoffüberschuß bezieht, ist beispielsweise in dem US- Patent Nr. 3 865 745 und in Refractory Hard Metals: Borides, Carbides, Nitrides und Silicides, Schwarzkopf, P., et al., MacMillen und Co., New York, (1953) wiedergegeben. Das Patent beschreibt die Herstellung von Metallcarbid-Mikrokugeln, wobei Mikrokugeln aus Ionenaustauschharzen, die mit Metallionenlösung vorbehandelt wurden, in Gegenwart von Dampf erwärmt werden. Das Patent gibt an, daß der Kohlenstoff in den Mikrokugeln in Abhängigkeit von den Erwärmungsbedingungen in molarem Überschuß vorliegen kann. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff in diesem Produkt nicht in Form einer kovalent gebundenen Spezies vorhanden ist, sondern stattdessen in Form von überschüssigem Kohlenstoff (Graphit) in fester Lösung vorhanden ist. Ferner ist das Produkt aufgrund der Gegenwart von Dampf in dem Verfahren in Abhängigkeit von den Erwärmungsbedingungen durch Oxycarbid mehr oder weniger stark verunreinigt. Refractory Hard Metals: Borides, Carbides, Nitrides und Silicides bestätigt diese Annahme insofern, als darin ein Phasendiagramm für Gemische von W und C gezeigt ist, aus dem ersichtlich ist, daß man oberhalb von W:C- Atamverhältnissen von 1:1 WC plus C erhält, wobei der Kahlenstoffüberschuß freier Kohlenstoff ist.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden durch Pyrolisieren bestimmter mehrkerniger Metallamide bereit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallcarbids weist auf: Pyrolisieren eines leicht handhabbaren Übergangsmetallamids der Formel
Mx(NR¹R²)y (1)
wobei M = ein Übergangsmetall, x = eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 2 ist, R¹ und R² = gleich oder verschieden und Wasserstoff, niedriges Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Trimethylsilyl oder Ethylen, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff sind, und y = eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit der Mx-Einheit ist,
unter nichtoxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur, bei der eine kohlenstoffhaltige Gruppe der Amidogruppe von Formel (1) eine chemische Reaktion mit einem Metallatom des Metallamids erfährt, um wenigstens eine kovalente Kohlenstoff- Metall-Bindung zu bilden.
Die nichtstöchiometrischen Metallcarbide sind Carbide eines Übergangsmetalls, wobei das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Metall größer als 1:1 und der Kohlenstoff kovalent an das Metall gebunden ist. Das Verhältnis kann stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch sein.
Die Erfindung weist folgende Vorteile auf:
(1) niedrigere Temperaturen bei der Herstellung der Metallverbindung oder Legierung MaXb, wobei M = das Metall oder die Metalle, X = das Kombinationselement oder die -elemente und die Indizes a und b = die Atomverhältnisse von M und X;
(2) ein vereinfachtes Verfahren;
(3) bessere Kontrolle über die Bindungsverhältnisse a und b;
(4) einfachere Methoden zum Aufbringen von MaXb auf Endprodukte; und
(5) mögliche Wege zu Materialien oder Materialmorphologien, deren Herstellung bisher unmöglich oder schwierig war.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers des Metallcarbidprodukts des folgenden Beispiels 1; und
Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers des Metallcarbidprodukts des folgenden Beispiels 2.

Möglichkeiten zur Durchführung der Erfindung

Der Ausdruck "Übergangsmetall", wie er hier gebraucht wird, bedeutet ein Element, bei dem die Füllung seiner äußersten Schale mit 8 Elektronen unterbrochen ist, um seine vorletzte Schale von 8 auf 18 oder 32 Elektronen zu bringen. Der Ausdruck umfaßt Elemente der Ordnungszahl 21 bis 29 (Scandium bis Kupfer), 39 bis 47 (Yttrium bis Silber), 57 bis 79 (Lanthan bis Gold) und alle Elemente ab der Ordnungszahl 89 (Actinium). Bevorzugte Übergangsmetalle für den Zweck der Erfindung sind diejenigen der Gruppe VI B des Periodensystems. Besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind Wolfram (W) und Molybdän (Mo).
Der Ausdruck leicht handhabbar", wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß das bezeichnete Metallamid ausreichend löslich, schmelzbar oder umformbar ist, so daß es je nach den Umständen entweder für sich, in Lösung oder Schmelze oder im Gemisch mit dem Metallcarbidpulver bei relativ niedrigen Temperaturen (d. h. unter ca. 200 ºC) in gewünschte Formen gebracht werden kann.
Die Metallamid-Varläufer, die eingesetzt werden, um die Metallcarbide herzustellen, haben die allgemeine Formel:
Mx(NR¹R²)y (1)
wobei M = ein Übergangsmetall, x = eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 2, bevorzugt gleich 2 ist, R¹ und R² = gleich oder verschieden und Wasserstoff, niedriges Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt geradkettig), Trimethylsilyl oder Ethylen, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff sind, und y = eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit der Mx-Einheit ist. Wie oben erwähnt wurde, ist Mx bevorzugt ein Dimer, Oligomer oder Polymer eines Metalls der Gruppe VI A und ist am meisten bevorzugt Diwolfram oder Dimolybdän. Durch R¹ und R² dargestellte Alkylreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. Wenn R¹/R² Ethylen darstellen, bilden sie mit dem Metall und Stickstoff des Amids Ringstrukturen.
Beispiele von durch Formel (1) repräsentierten bevorzugten Metallamiden sind Hexakis(methylamido)-Dichrom, Hexakis(dimethylamido)-Dichrom, Hexakis(ethylamido)-Dichrom, Hexakis(diethylamido)-Dichrom, Hexakis(methylethylamido)- Dichrom, Hexakis(propylamido)-Dichram, Hexakis(isopropylamido)-Dichrom, Hexakis(methylpropylamido)-Dichrom, Hexakis(dipropylamido)-Dichrom, Hexakis(butylamido)-Dichrom, Hexakis(methylamido)-Diwolfram, Hexakis(dimethylamido)- Diwolfram, Hexakis(ethylamido)-Diwalfram, Hexakis(diethylamido)-Diwolfram, Hexakis(methylethylamido)- Diwolfram, Hexakis(propylamido)-Diwolfram, Hexakis(methylpropylamido)-Diwolfram, Hexakis(ethylpropylamido)- Diwolfram, Hexakis(butylamido)-Diwolfram, Hexakis(dibutylamido)-Diwolfram, Hexakis(methylamido)-Dimolybdän, Hexakis(dimethylamido)-Dimolybdän, Hexakis(ethylamido)- Dimolybdän, Hexakis(diethylamido)-Dimolybdän, Hexakis(methylethylamido)-Dimolybdän, Hexakis(propylamido)- Dimolybdän, Hexakis(methylpropylamido)-Dimolybdän, Hexakis(ethylpropylamido)-Dimolybdän, Hexakis(butylamido)- Dimolybdän, Hexakis(dibutylamido)-Dimolybdän, Tetrakis(diamidoethan)-Dichrom, Tetrakis(diamidoethan)-Diwolfram und Tetrakis(diamidoethan)-Dimolybdän.
Beispiele weiterer Metallamide von Formel (1) sind Hexakis(dimethylamido)-Discandium, Hexakis(dimethylamido)-Dititan, Hexakis(dimethylamido)-Divanadium, Hexakis(dimethylamido)- Dimangan, Tetrakis(diethylamido)-bis-(u-ethylamido)- Dizirkonium, Tetrakis(dimethylamido)-bis-(u-ethylamido)- Dirhodium, Tetrakis(dimethylamido)-bis-(u-ethylamido)- Ditantal, Hexakis(diethylamido)-tris-(u-trimethylsilylamido)- Dilanthan und Hexakis(diethylamido)-tris- (u-trimethylsilylamido)-Diactinium.
Die Metallamid-Vorläufer können aus Lithiumamiden und den entsprechenden Metallchloriden oder durch Umsetzen eines Silylamids mit einem Metallchlorid oder -fluorid hergestellt werden, wie das bekannt ist.
Die Metallamid-Vorläufer sind allgemein in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Methylenchlorid, Pentan, Benzol, Diphenylether und Acetonitril löslich oder sind umformbare oder schmelzbare Feststoffe. Lösungen oder Schmelzen der Amide können daher durch Sprühen, Tauchen oder Streichen auf Substratoberflächen aufgebracht werden. Wenn die Lösung oder Schmelze ausreichend viskos und nichtflüchtig ist, kann sie in Form von Stäben, Fasern oder anderen Formkörpern extrudiert werden.
Die Amide werden unter nichtoxidierenden Bedingungen zu Metallcarbiden pyrolisiert, z. B. in Gegenwart nichtoxidierender Gase wie beispielsweise Stickstoff, Ammoniak, Argon oder dergleichen, bei Temperaturen, bei denen die kohlenstoffhaltige Komponente des Amids (d. h. die Alkyl- oder Ethylengruppe(n)) mit dem Metall reagiert, um eine oder mehrere kovalente Kohlenstoff-Metall-Bindungen zu bilden. Die bei der Pyrolyse angewandten speziellen Temperaturen hängen von dem betreffenden Vorläufer ab und liegen normalerweise in dem Bereich zwischen 100 ºC und 1000 ºC, bevorzugt zwischen 200 ºC und 900 ºC.
Es wird angenommen, daß die relativen Mengen an Metall, Stickstoff und Kohlenstoff in dem Amid die Bildung des Carbids anstelle von Nitrid bei der Pyrolyse bestimmen und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Metall in dem resultierenden Carbid beeinflussen. In dieser Hinsicht wird angenommen, daß nur Amide, die eine Vielzahl von Metallatomen enthalten, Vorläufer für Carbide bilden. Durch Auswahl der Anzahl von Metallatomen und der Kohlenstoffmenge in dem Amid können Carbide mit ausgewählten Kohlenstoff-Metall-Atomverhältnissen hergestellt werden. Beispielsweise wurde im Fall von Hexakis(dimethylamido)-Diwolfram oder -Dimolybdän gefunden, daß das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram/Molybdän in dem resultierenden Carbid im Überschuß vorliegt und ca. 1,4:1 bis ca. 1,7:1, typischerweise ca. 1,5:1 beträgt. Es wird angenommen, daß, wenn das Kohlenstoff-Metall-Verhältnis 1,5:1 ist, das Verhältnis stöchiometrisch ist (d. h. W&sub2;C&sub3; oder Mo&sub2;C&sub3;). Diese Carbide können auf den gleichen Anwendungsgebieten wie die bekannten stöchiometrischen Carbide eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von harten/Hochtemperatur-Körpern oder -Überzügen, Cermets oder Schleifmitteln.
Durch die nachstehenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert. Diese Beispiele sollen den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Nickelbeschichtete Rohre aus rostfreiem Stahl wurden mit 0,07 g Hexakis(dimethylamido)-Diwolfram (W&sub2;(NMe&sub2;)&sub6; unter einer Argon-, Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre beladen und 10 bei 800 ºC für 25 min pyrolisiert. Ein repräsentatives Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers des Pyrolyseprodukts wurde erstellt und ist in Fig. 1 gezeigt. Dieses Diagramm zeigt, daß das Produkt die Kristallstruktur von WC hat. Wiederholte Elementaranalysen zeigen jedoch, daß das Produkt hexagonales Wolframcarbid, WC1,5 (W&sub2;C&sub3;), ist. (Gefunden: W 90,87; C 8,79; N 0,39).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Hexakis(dimethylamido)-Diwolfram 0,07 g Hexakis(dimethylamido)-Dimolybdän eingesetzt wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers des Pyrolyseprodukts dieses Beispiels ist in Fig. 2 gezeigt. Obwohl dieses Diagramm zeigt, daß das Produkt die Kristallstruktur von Mo&sub2;C hat, zeigt die wiederholte Elementaranalyse, daß das Produkt Molybdäncarbid, MoC1,6 (Mo&sub2;C&sub3;), ist. (Gefunden: Ma 83,14; C 16,72; N 0,34.).
Für den Fachmann offensichtliche Abwandlungen der oben beschriebenen Methoden zur Durchführung der Erfindung sollen vom Umfang der nachstehenden Ansprüche erfaßt sein.

Claims

51. Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallcarbids, das aufweist: Pyrolisieren eines leicht handhabbaren Übergangsmetallamids der Formel

Mx(NR¹R²)y

wobei M = ein Übergangsmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt und allen Elementen ab der Ordnungszahl 89 besteht, x = eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 2 ist, R¹ und R² = gleich oder verschieden und Wasserstoff, niedriges Alkyl, Trimethylsilyl oder Ethylen, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff sind, und y = eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit der Mx-Einheit ist,

unter nichtoxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur, bei der eine kohlenstoffhaltige Gruppe der Amidogruppe des Amids eine chemische Reaktion mit einem Metallatom des Amids erfährt, um wenigstens eine kovalente Kohlenstoff-Metall-Bindung zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chrom, Wolfram und Molybdän besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Wolfram oder Molybdän ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden und Methyl oder Ethyl sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² Methyl sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in dem Bereich von 100 ºC bis 1000 ºC liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur in dem Bereich von 200 ºC bis 900 ºC liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur in dem Bereich von 200 ºC bis 900 ºC liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur in dem Bereich von 200 ºC bis 900 ºC liegt.