DE3028313A1

DE3028313A1 - In einer richtung gleichfoermig ueberzogene fasern, verfahren zu deren herstellung und verwendungen dafuer

Info

Publication number: DE3028313A1
Application number: DE19803028313
Authority: DE
Inventors: Lawrence Ronald Newkirk; Robert Eldon Riley; Flavio Adenois Valencia; Sen Terry Charles Wallace
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB2057018B; GB2057018A; US4343836A; FR2462486A1; FR2462486B1; JPS5649040A; CA1153637A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Matrixzusammensetzungen, auf Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen und auf Gegenstände, hergestellt aus solchen Zusammensetzungen.'

Moderne Kohlenstoff- und Graphitgarne zeigen außerordentlich hohe Zugfestigkeiten und Young¹sehe Modulwerte in der Größenordnung von ungefähr 500 GPa. Auf diese Weise hat sich ein großes Interesse am Gebrauch solcher Fasern ergeben. Ein besonders interessierender Bereich sind die Hochtemperaturanwendungsfälle solcher Fasern, nachdem diese mit Keramikmaterialien überzogen wurden (d.h. mit Materialien, hergestellt durch Backen oder Brennen von nichtmetallischem Material). Bei der Bildung von faserverstärkten keramischen Matrixzusammensetzungen muß die Keramikphase in die aus Garnen aufgebaute

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Anordnung einfiltrieren. Bei zwei-, drei- oder sogar eindimensionalen Zusammensetzungen ist diese Infiltration schwierig, weil die Anordnungen aus einer sehr großen Anzahl von Fasern kleine Abstände (höchstens mehrere Mikron) zwischen den Fasern besitzen. Um jedoch optimale mechanische Eigenschaften unter Verwendung von Kohlenstoff-oder Graphitfasern zu erhalten, ist es wichtig, daß jedes Filament (d.h. jede Faser), die einen Strang aus Garn bildet, gleichförmig überzogen ist, und zwar entweder mit der keramischen Phase oder mit einem Metall, welches mit der Kohlenstoff- oder Graphitfaser zur Bildung der Keramikphase reagiert, wobei aber der innere Kern aus Kohlenstoff oder Graphit nach dieser Keramikbildungsreaktion verbleibt. Es ist ferner ein Verfahren erforderlich, um sehr lange Längen von überzogenem Kohlenstoff und Graphitgarn herzustellen. Es ist ebenfalls wesentlich, daß Spalte oder Hohlräume nicht an der Grenzfläche der Keramik und des inneren Kerns in einer überzogenen Faser vorhanden sind, die Beanspruchungen bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist, da solche Spalte die Verschlechterung der überzogenen Faser zur Folge haben. Da es bekannt ist, daß sich solche Spalte dann ausbilden, wenn eine metallüberzogene Kohlenstoff- oder Graphitfaser auf eine Temperatur erhitzt wird, die hinreichend hoch liegt, um ein Metallcarbid zu bilden, wird ein Verfahren benötigt, welches solche Spalte eliminiert.

Obwohl US-PS 3 269 802 ein Verfahren offenbart, wo Wasserstoff mit einem Metallhalogenid an der Oberfläche eines carbonisierten Materials reagiert, so wird doch dort nicht ein Verfahren beschrieben zur Ausbildung einer webbaren Faser, sondern es wird vielmehr ein Carbid gebildet, welches spröde ist. Zudem behandelt dieses Patent auch nicht das Problem des Erhalts einer gleichförmigen Metallabscheidung durch das Bündel winziger Fasern hindurch, die den größeren Garnstrang bilden. Das genannte US-Patent bezieht sich auch

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nicht auf das Problem des Umschließens (d.h. des Überziehens von nur der äußeren und nicht der inneren Fasern des Garnbündels), wobei dieses Phänomen dann auftritt, v/enn der Druck in der Überziehkammer nicht unterhalb ungefähr 300 torr liegt. Das genannte US-Patent lehrt auch nicht das Heißpressen eines überzogenen Produkts und legt dies auch nicht nahe.

US-PS 3 369 920 beschreibt ein Verfahren zur gleichförmigen Abscheidung eines Überzugs auf verschiedenen Materialien; dieser Überzug ist jedoch ein pyrolytischer Überzug und macht eine Abscheidungstemperatur von 1300 bis 2100⁰C erforderlich, d.h. einen Temperaturbereich, der weit oberhalb des erfindungsgemäß verwendeten Temperaturbereichs liegt. Bei derartigen Temperaturen würde das zu überziehende Fasermaterial beschädigt, und das Umschließen würde auftreten. Die US-PS 3 369 920 sieht ferner nicht die Ausbildung eines webbaren Produkts vor, sondern bildet stattdessen ein sprödes Produkt. Darüberhinaus wird das Heißpressen eines überzogenen Produkts nicht gelehrt und auch nicht vorgeschlagen.

US-PS 3 294 880 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von unifilamentärem Pyrographit, Metallcarbid oder Keramikfilamenten; das Problem der gleichförmigen Überziehung einzelne Fasern in einem mehrere Fasern (multifilamentären) Garnstrang wird jedoch nicht erwähnt. Die einzigen erwähnten Temperaturen sind der Bereich von 1900 bis 2300⁰C; wenn eine Dampfabseheidungsreaktion in diesem Bereich ausgeführt würde, so würde bestimmt der Umschließungsvorgang (".canning")auftreten. Das genannte US-Patent lehrt ferner nicht das Heißpressen eines überzogenen Produkts.

US-PS 3 991 248 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von faserverstärkten, zusammengesetzten Gegenständen durch Abscheiden pyrolj^ti scher Materialien auf den Fasern. Hier ist jedoch wiederum keine Lehre vorhanden, wie das Problem der

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Umschließung vermieden werden soll, und darüberhinaus wird dieses Problem auch gar nicht angesprochen. In dem genannten Patent ist ferner kein Vorschlag hinsichtlich der Zweckmäßigkeit des Erhalts eines gleichförmigen Überzugs der winzigen einzelnen Fasern (Filamente) vorhanden, welche jeden Strang bilden; stattdessen wird ein gleichförmige Überzug um die Außenseite des großen Strangs gewünscht, so daß die Bindung zwischen den Strängen auftreten wird. Beim zuletzt genannten US-Patent kann somit in der Tat die Umschließung kein Problem sein. Auch wären zur Abscheidung von feuerfesten Metallen als pyrolytische .Materialien wesentlich höhere Temperaturen für die Pyrolysereaktion erforderlich, als dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist; bei diesen höheren Temperaturen wird der Umscliließungsvorgang auftreten. Ferner ist in dem zuletzt genannten US-Patent keine Lehre oder auch nur ein Vorschlag dahingehend enthalten, daß es zweckmäßig wäre, das Heißpressen zur Verdichtung des Produkts zu verwenden. Stattdessen wird die Verdichtung gemäß dem zuletzt genannten Patent durch eine zweite Infiltration pyrolytischen Materials vorgenommen. Ein faserverstärktes, mit Metall überzogenes Produkt gemäß dem US-Patent 3 991 248 wäre nicht sehr brauchbar bei höheren Temperaturen (größer als 130O⁰C), weil sich bei derartigen Temperaturen Carbide durch eine Diffusionsreaktion des Metalls mit dem Kohlenstoffsubstrat bilden wurden, und demgemäß Spalte oder Leerstellen entstehen würden, die zu einem geschwächten Produkt führen.

Obwohl es somit Verfahren zum Überziehen von Kohlenstoff- und Graphitfasern im Stand der Technik gibt, so sind doch diese Verfahren nicht auf das Problem des Überziehens von sehr großen Längen eines in einer Richtung verlaufenden Garnfaserbündels gerichtet derart, daß die einzelnen Fasern (Filamente) (einschließlich sowohl der inneren als der äußeren Filamente), welche das Faserbündel bilden, alle im wesentlichen gleichförmig durch das ganze Bündel hindurch überzogen werden, und

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zwar derart, daß der Überzug der einzelnen Filamente an jedem beliebigen Querschnitt im wesentlichen der gleiche ist, wie der Überzug an irgendeinem anderen Querschnitt. Der Stand der Technik gibt natürlich schon gar keine Lösung des Problems. Ferner hat der Stand der Technik kein Verfahren vorgeschlagen, um einen derartigen gleichförmigen Überzug der Fasern unter Verwendung von feuerfesten Metallen zu erhalten, und zwar derart, daß das überzogene Filament nicht spröde ist und verwebt werden kann. Ferner hat der Stand der Technik das Problem der Elimination von Leerräumen oder Spalten in in einer Richtung verlaufenden (unidirektionalen) Keramikmatrixzusammensetzungsfasern nicht gelöst.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, sehr große Längen von mit Metall überzogenen Kohlenstoff-., Metall-, Keramik- und Graphit-Garnen herzustellen, und zwar mit einer durch und durch gleichförmigen Mikrostruktur, wobei eine gute Flexibilität und Festigkeit gegeben ist und diese Garne für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von zwei- und dreidimensionalen faserverstärkten Keramikmatrixzusammensetzungen, gebildet aus Kohlenstoff und Graphit-Fasergarnen, die einen keramischen Überzug besitzen und die ferner eine gleichförmige Mikrostruktur hindurchgehend aufweisen und die ferner eine große Festigkeit und gute Wärmewiderstandseigenschaften besitzen.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung.

Gemäß der Erfindung werden große Längen multifilamentären (mehrere Fasern aufweisenden)Kohlenstoff-, Graphit-, Keramikoder Metall-Garns in einem kontinuierlichen Verfahren überzo-

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gen, iond zwar mit mindestens einem feuerfesten Metall, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Tantal (Ta), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Rhenium (Re), wobei vorgesehen ist, daß die einzelnen winzigen, jedes Garn bildenden Fasern individuell, schnell und im wesentlichen gleichförmig durch das folgende Verfahren überzogen werden: (1) Reagiero^ eines flüchtigen Halogenid* des Überzugsmetalls mit Wasserstoff in Anwesenheit des Garns, -welches kontinuierlich durch eine Überzugskammer gezogen wird, und zwar bei einer Temperatur hinreichend hoch für den Fortschritt der Reaktion, aber niedriger als ungefähr 1100⁰C und bei vermindertem Druck von weniger als ungefähr 300 torr und (2) Trennung des überzogenen Garns von den gasförmigen Reaktionsmitteln und gasförmigen Reaktionsprodukten, bevor man das überzogene Garn abkühlen läßt. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die sich ergebenden flexiblen, mit Metall überzogenen Fasern in faserverstärkte Keramikmatrixzusammensetzungen in der Form von Barren (Knüppel) heißgepreßt, die dann, wenn das Überzugsmetall Tantal war und das Garn Graphit war, ungefähr das Doppelte der Biegefestigkeit von Knüppeln zeigten, die aus heißgepreßten Pulvern aus Zusammensetzungen von Tantalcarbid (TaC) und Graphit hergestellt wurden und die gleiche Gewichtszusammensetzung der Materialien aufwiesen. Ferner werden die gemäß der Erfindung überzogenen Garne in zweidimensionale Strukturen gewebt, wobei einzelne oder Mehrfachlagen davon heißgepreßt werden, um eine gehärtete und wärmebeständige zwei- oder dreidimensionale Struktur einer faserverstärkten Keramikmatrixzusammensetzung zu bilden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Geräts, welches in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren verwendet werden kann, und welches verwendet wurde, um lange Längen Graphitgarns mit Tantalmetall zu überziehen, wobei Einzelheiten des Überziehvorgangs in Beispiel I angegeben sind.

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Fig. 2 ist eine optische Photomikrographie eines Querschnittseine s mit Tantal überzogenen Kohlenstoffgarns, hergestellt gemäß einem AusfUhrungsbeispiel der Erfindung vor dem Heißpressen.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Biegefestigkeiten der Knüppel, hergestellt gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung und auch eine Darstellung des Bereichs, der normalerweise bei heißgepreßten Zusammensetzungen aus TaC ~ C gemäß dem Stand der Technik auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung von in einer Richtung verstärkten metallüberzogenen Fasern kann sehr vorteilhaft verwendet werden zur Herstellung von sehr langen Garnsträngen mit einer gesteuerten Abscheidungsmenge, wobei diese Stränge geeignet sind für die Herstellung verschiedener anderer Strukturen einschließlich der Knüppel (Barren) und gewebten Materials. Demgemäß ist die Abscheidung dieser anderen Strukturen in gleicher Weise sorgfältig steuerbar. Durch die Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens der unten beschriebenen Art anstelle eines Chargenverfahrens wird überzogenes Garn erhalten, welches nur minimal mit korrodierenden Gasen in Kontakt war und somit den überzogenen Produkten überlegen ist, welche in einem Chargenverfahren erhalten werden, bei dem Korrosion auftrat. Wenn es ferner erwünscht ist, kann eine etxvas höhere Reaktionstemperatur bei diesen kontinuierlichen Verfahren verwendet, werden, als dies beim Chargenverfahren der Fall ist, bei dem die Temperatur niedrig gehalten werden muß, um diese Korrosion zu vermeiden. Weil das kontinuierliche Verfahren des Überziehens von Garn der oben beschriebenen Art schneller und wirtschaftlicher betrieben werden kann, als das Chargenverfahren, ist die industrielle Herstellung zweifelsohne möglich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sehr reine Abscheidungen von Tantal erhalten werden können, und zwar bei

niedrigeren Temperaturen als sie üblicherweise beim Stand der Technik verwendet werden, wobei diese niedrigeren Temperaturen weniger schädlich für die zu überziehenden Fasern sind, als dies für höhere Temperaturen gilt. Zusätzlich können dje hohe Festigkeit und die hohe Dichte der in mehreren Aus!ihrungsbeispielen der Erfindung hergestellten Strukturen zurückgeführt werden zum Teil auf die Gleichförmigkeit der Abscheidungen des feuerfesten Metalls, wobei diese Abscheidungen auf den individuellen Fasern (Filamenten) des Garns erhalten v/erden. Die Abscheidung auf einem einzigen Filament an irgendeinem Querschnitt dieses Filaments ist im wesentlichen die gleiche wie die Abscheidung auf diesem Filament auf irgendeinem anderen Querschnitt, und ebenfalls im wesentlichen die gleiche wie die Abscheidung auf irgendeinem anderen Filament an irgendeinem Querschnitt.

Die gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten keramischen Matrixzusammensetzungen, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden können, besitzen hohe Festigkeiten teilweise deshalb, weil Leerräume oder Spalte durch die gleichzeitige Druckaufbringung eliminiert werden, wobei diese Leerräume oder Spalte bei Aussetzung gegenüber erhöhten Temperaturen auftreten könnten. Ferner wurde die hohe Festigkeit bei den Zusammensetzungen zum Teil deshalb beibehalten, weil etwas Graphit als Kern innerhalb der äußeren Lage des Carbids zurückgelassen wurde, wobei das Carbid aus dem Metall und dem Garnfasermaterial während des Schritts des Heißpressens gebildet wurde.

Bei der Durchführung der Erfindung wurden sehr lange Einrichtungsfasern mit einem feuerfesten Metall überzogen, wobei die Fasern aus irgendeiner Keramik- ₉ Kohlenstoff-, Graphit- oder Metall-Faser bestanden, die in der Lage ist, in sehr lange Längen ausgeformt zu werden und die nicht innerhalb oder unterhalb des Temperaturbereichs schmilzt ₉ der für die Plattier-

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reaktion verwendet wird. Besonders bevorzugt v/erden Kohlenstoff- xind Graphit-Fasern wegen ihrer hohen 'ugfestigkeiten, ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und wegen ihrer Verfügbarkeit mit sehr langen Längen.

Obwohl die folgende Beschreibung insbesondere auf der Verwendung der chemischen Dampfabscheidung (CVD = chemical vapor deposition)-Reaktion von Tantalpentachlorid (TaCIc) mit Wasserstoff gas (H₂) zur Bildung und Plattierung von Tantalmetall basiert, so wird doch erwartet, daß irgendein flüchtiges Metallhalogenid, welches mit H₂ reagiert, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann. Ein flüchtiges Halogenid der feuerfesten Metalle Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium kann mit großem Vorteil verwendet werden, um mit Wasserstoff zu reagieren, um so das entsprechend feuerfeste Metall auf die gewählten, in einer Richtung verlaufenden Fasern zu plattieren. Die erforderlichen Plattier- oder Überzugsbedingungen für die Erzeugung überzogener Garnfasern (Filamente), die gleichförmig durch das Bündel hindurch überzogen sind und gleichförmig über die ganze Länge des Garns hinweg überzogen sind, werden in der unten stehenden Tabelle I für mehrere Metallhalogenide angegeben.

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σ
to
ö
Ö

&
ÖÖ
CO

- Tabelle I,
Bedingungen f,ür gleichförmige' Abs ehe idling von Metall auf Fasern

bevorzugtes Abscheidungs·*

abgeschiedenes flüchtises Me₁- tempenaturbe- Druck Material tal!halogenid reich (⁰C) (tprr) Ta

Nb

Mo

Re

TaCl t
NbCl,

MOF

ReF,

750-1100

7¹Jf-IlOO

350-900

1.-300 1-300 1-300 1-300 1^300 Zugge- Bereich des
schwindigkeit H_P:MX_n

(m/hr) VSrhaltniaafta

2-100
2-100

2.5-20

3-20

O NJ OO CO

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel, wobei Garnversorgungsspulen 10 innerhalb der ersten Garnkammer 12 angeordnet sind, die einen inerten Gasspüleingang 14 und einen Auslaß, gebildet durch Leitung 16* aufweist. Unterhalb der ersten Garnkamraer 12 und in Verbindung damit durch Leitung 16 befindet sich ein Dreizonenofen 18, wobei eine erste Zone 20 oberhalb einer zweiten Zone 22 angeordnet ist, welch letztere oberhalb der dritten Zone 24 liegt. Leitung 16 vereinigt sich mit Ausstoßleitung 26, die zur Vakuumpumpe 28 führt, die unmittelbar stromaufwärts vom Ablaß 30 angeordnet ist. Unmittelbar stromaufwärts gegenüber der Vakuumpumpe 28 ist eine kryogene Falle 32 angeordnet. Als nächstes ist stromaufwärts gegenüber der kryogenen Falle 32 eine Raumtemperaturfalle 34 angeordnet, innerhalb welcher Metalldraht vorgesehen ist. Als nächstes liegt stromaufwärts eine heiße Falle 36.

Der Dreizonenofen 18 ist oberhalb der zweiten Garnkammer 38 angeordnet und mit dieser durch Leitung 40 verbunden» Die zweite Garnkammer 38 hat einen inerten Gasspüleinlaß oder -eingang 42, einen Auslaß, gebildet durch Leitung 40 und eine oder mehrere Garnaufnahmespulen 43.

Die dritte Zone 24 wird durch Leitung 46 geschnitten. Wasserstoffleitung 48 und TaCIc Leitung 50 vereinigen sich zur Bildung von Leitung 46. Chlorgas und Argongas in Leitungen 54 bzw. 56 vereinigen sich und laufen in TaCl,- Generator 52. Innerhalb der Leitungen 54 und 56 sind (nicht gezeigte) Meßvorrichtungen angeordnet, welche die Strömung dieser beiden Gase messen.

Beim Betrieb der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung liefern Garnversorgungsspulen 10 zu. überziehendes Garn durch die Leitung 16 hinab in den Dreizonenofen 18, wo der Überziehvorgang erfolgt, und zwar in einem kontinuierlichen Verfahren, \tfobei ferner das überzogene Garn kontinuierlich hinab in die

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zweite Garnkammer 38 über Leitung 40 gezogen wird. Tantalpentachlorid wird kontinuierlich im Generator 52 erzeugt, wobei Chlor, gemischt mit Argon, über Tantalchips bei einer Temperatur von ungefähr 425⁰C geleitet wird. Tantalpentachloridgas, gemischt mit Wasserstoffgas in Leitung 46, durchschneidet den Dreizonenofen 18 längs einer Linie, die im wesentlichen parallel zum Garn selbst verläuft, aber in einer Richtung entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung des Garns im Dreizonenofen 18. Die dritte Zone 24 wird auf einer Temperatur gehalten, die ungefähr 150° unterhalb der Temperatur liegt, die in der zweiten Zone 22 und der ersten Zone 20 verwendet wird, wobei die beiden zuletzt genannten Zonen auf einer gewählten Temperatur gehalten werden. Bei der gewählten Temperatur reagiert das Metallhalogenidgas mit dem Wasserstoffgas zur Bildung des entsprechenden Metalls, welches auf das sich bewegende Garn aufplattiert wird.

Ausstoßgase, die nicht reagiertes Wasserstoffgas, nicht reagiertes TaCl₅ Gas, Produkt HCl Gas, TaCl^ Gas, TaCl₃ Gas, inertes Gas von der ersten Garnkammer 12 und inertes Gas von der zweiten Garnkammer 38 enthalten können, werden sämtlich aus dem System über Ausstoßleitung 26 ausgestoßen. Die Heißfalle 36 dient zum Sammeln ,jedweder unerwünschter Fasern, die sich vom im Überzug befindlichen Garn gelöst haben. Die Raumtemperaturfalle 44j innerhalb welcher Metalldraht, vorzugsweise Hi, angeordnet ist, dient zum Sammeln jedweden TaCl₂^ oder TaCl₃, welches sich im Dreizonenofen 18 gebildet haben kann und aus d.iesem ausgestoßen wird. Die Kryogenfalle 32 wird verwendet um zu verhindern, daß irgendwelcher Wasserdampf :zurik:k in die Überzugskammer diffundiert, was xiann auftreten könnte, wenn die Vakuumpumpe 28 eine Wasservakuumpumpe ist.

Kin erstes inerten Gas wird kontinuierlich durch die erste Garnkammer 12 und sodann über Leitung 16 und über Auslaß-

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leitung 26 herausgeleitet, wodurch verhindert wird, daß irgendwelches Überschußwasserstoffgas oder anderes Gas, das Garn kontaktiert, welches innerhalb der ersten Garnkammer 12 angeordnet ist. In gleicher Weise wird ein zweites inertes Gas kontinuierlich in die zweite Garnkammer 38 geleitet und kontinuierlich durch Leitung 40 mittels Vakuumpumpe 28 entfernt, wodurch verhindert wird, daß Wasserstoff gas und gasförmige Reaktionsprodukte das überzogene Garn kontaktieren und attackleren, welches In der zweiten Garnkammer 38 durch Auslaß 44 aufgenommen und auf Aufnahmespulen 43 aufgewickelt wird.

Nachdem TaCl₁- innerhalb des TaCl₅ Generators 52 ausgebildet ist, läuft das TaCIe von dort ab und mischt sich mit dem Wasserstoffgas, welches auf ungefähr 400°C vorerhitzt wurde. Die Mischung bewegt sich dann in den Dreizonenofen 18, wo die folgenden beiden Reduktionsreaktionen gemäß Annahme erfolgen:

Gleichung 1: TaCl₅ + 1/2H₂-* TaCl₄ + HCl

Gleichung 2.x TaCl^ . * 2H₂- Ta.+ 4HCl

Bei Durchführung 3er Erfindung müssen die Reaktionsgase miteinander _in Anwesenheit des zu überziehenden Garns reagieren. Die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Überzugskammer muß mindestens eine Zone enthalten, die auf einer Temperatur gehalten wird, die iilnreichend hoch für die Reaktion der Reaktionsgase liegt. Irgendwelche Mittel zum Erha3.t meiner im wesentlichen gleichförmigen Temperaturverteilung über den Ofen ninweg können verwendet werden» Beispielsweise kann ein Dreizonenofen mit einem Thermoelement, angeordnet an jeder Grenzfläche zwischen den zwei Zonen, verwendet werden.

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Eine Vielzahl von Variablen hat sich als die Rate und Qualität des Überzugs des Garns beeinflussend herauπgestellt. Zu diesen Variablen gehörte die Temperatur des Überzugsreaktors, der Drude des Überzugsreaktors,der Druck im Überzugsreaktor, die Garnziehgeschwindigkeit, die relativen Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsmittel H₂ und Cl₂ (oder H₂ und Metallhalogenid), die Verdünnung (oder Konzentration) des Säurehalogenidreaktionsprodukts, die Anzahl der gleichzeitig mit Überzug versehenen Garne und mehrere Faktoren, einschließlich der Kammer geometrie, die unter besonderen Umständen den Durchmesser der Überzugskammer umfaßt, die Richtung des Auftreffens der Reaktionsgase auf die zu überziehenden Garne und die Verwendung eines Mittels zur Trennung des nicht überzogenen Garns und des überzogenen Garnprodukts von den Reaktionsgasen. Obwohl diese Variablen in einem großen Ausmaß einen miteinander in Beziehung stehenden Effekt auf den erhaltenen Überzug ausüben, so haben doch einige dieser Variablen mindestens eine bestimmte Grenze.

Die Temperatur in dem Dreizonenofen 18 muß innerhalb eines bestimmten Bereichs liegen, wenn ein Metall auf das Garn als Überzug aufgebracht wird. Die Temperatur muß hinreichend hoch für die Metallformreaktion sein, um fortzuschreiten. Wenn Hydride des Metalls sich relativ schnell bilden, wie dies im Falle von Tantal und Niob geschieht, so sollte die Temperatur höher sein als die Temperatur, bei der die Hydridbildung auftritt (was für Tantal und Niob oberhalb ungefähr 75O°C ist), da die Bildung von Hydriden auf dem überzogenen Garn ein sprödes Produkt erzeugt. Auch muß die Temperatur niedriger sein als die Temperatur, bei der die Umschließung (canning) auftritt (was für Tantal und Niob ungefähr 1100⁰C in diesem kontinuierlichen Verfahren ist).

Wenn ein Metall auf Fasern als Überzug aufgebracht wird, so muß der Gesamtdruck in der Überzugskammer kleiner als unge-

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fähr 300 torr sein, da oberhalb dieses Drucks das Umschliessen auftritt. Obwohl ein Druck von oberhalb 100 torr zufriedenstellende Überzüge aus Tantalmetall ergab, so war die Abscheidungsrate niedriger als bei niedrigeren Drücken; eine Verringerung der Abscheidungsrate hat sich als Signal für das Eintreten der Umschließungsbildung herausgestellt. Daher wird für die Plattierung von Tantal ein Druck unterhalb 100 torr bevorzugt. Bevorzugter ist ein Druck von ungefähr 20 torr oder weniger. Eine untere Grenze hinsichtlich des Drucks wurde nicht als existent aufgefunden, obwohl vermutet wird, daß unterhalb ungefähr 1 torr die Reaktionsmittel in derart kleinen Mengen vorhanden sein könnten, daß die Überzugsreaktion nicht wirtschaftlich ausgeführt werden kann.

Beliebige Mittel zum Erhalt eines geeigneten Drucks, wie oben beschrieben, können bei Durchführung der Erfindung verwendet werden. Eine "Nash Hi"-Torr-Vakuumpumpe, d.h. eine mit hoher Kapazität arbeitende Drehpumpe unter Verwendung von Wasser als Pumpströmungsmittel, hat sich als annehmbar zum Erhalt der für die Reaktion notwendigen niedrigen Drücke herausgestellt. Wenn diese Art Vakuumpumpe verwendet wird, so ist es jedoch wichtig, dann, wenn Tantal das Plattiermaterial ist, sicherzustellen, daß Wasserdampf nicht zurück zur Vakuumpumpe in die Reaktionskammer diffundiert. Um diese Rückdiffusion zu verhindern, kann eine flüssige Stickstofffalle verwendet werden und ist vorzugsweise unmittelbar stromaufwärts gegenüber der Vakuumpumpe angeordnet. Wenn eine solche Rückdiffusion nicht verhindert wird, so tritt der unerwünschte Effekt der Bildung von Tantaloxid auf. Dieses Material ist deshalb unerwünscht, weil es ein sprödes Produkt ergibt.

Die auf das Garn aufplattierte Tantalmenge hat sich als umgekehrt proportional zur Garngeschwindigkeit ändernd herausgestellt, vorausgesetzt, daß die Bedingungen derart gewählt

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sind, daß der Umschließungseffekt nicht auftritt. Eine geeignete Abzugsrate oder-geschwindigkeit liegt im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 100 m/h.

Das Molarverhältnis von H₂:Cl₂ (oder H₂:TaCl^) hat sich als die Abscheidungsrate des Tantalmetalls in der folgenden Weise beeinflussend herausgestellt. Wenn die Abscheidungstemperatur konstant auf 950 °C und der Kammerdurchmesser konstant auf 1,25 cm gehalten wurde, und wenn ferner sämtliche Daten auf eine Garngeschwindigkeit von 10,8 m/h normalisiert wurden, so hat sich herausgestellt, daß die Abscheidungsrate erhöhte, wenn sich das Verhältnis aus H₂:Cl₂ erhöhte, aber nur bis zum Verhältnis von 15:1. Oberhalb dieses Verhältnisses hat eine weitere Erhöhung der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit (während die Chlorströmungsgeschwindigkeit konstant gehalten wurde) keinen weiteren Gewichtsgewinn des Metalls erreicht. Somit wird für jeden bestimmten Überzugskammerdurchmesser, jede Garngeschwindigkeit und Abseheidungstemperaturerwartet, daß es ein bestimmtes Verhältnis von H₂:C1₂ gibt,oberhalb von welchem weitere Gewichtsgewinne von plattiertem Metall nicht auftreten. Wie oben erwähnt, hat sich herausgestellt, daß eine Verlangsamung der Abscheidungsgeschwindigkeit das Einsetzen der Umschließungsbildung signalisiert. Obwohl ein definitives Verhältnis von H₂:Cl₂ nicht gefunden wurde, bei dem die Umschließungsbildung auftritt, so wird doch erwartet, daß ein derartiges Verhältnis existiert.

Die untere Grenze beim Verhältnis von H₂:Cl₂ für die oben angegebenen Bedingungen der oberen Grenze von 15:1 beträgt ungefähr 0,5:1. Unterhalb dieses Verhältnisses würde die Überzugsreaktion mit einer Geschwindigkeit fortschreiten, die unwirtschaftlich langsam wäre.

Ebenfalls in Beziehung mit der Abscheidungsgeschwindigkeit

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steht die Anzahl der Garne ₁ die durch die Überzugskammer gleichzeitig geleitet werden. In der unten stehenden Tabelle II ist eine Zusammenfassung der Daten angegeben, welche die relative Reduktion der Tantalbeladung für Mehrfachgarnüberzüge darstellt, und zwar verglichen mit einer Einzelgarnüberziehung, und zwar auch als Bruchteil an Tantal, enthalten im Überzugsgas, welches auf das oder die Garne abgeschieden wurde.

Tabelle II

Abscheidungsgeschwindigkeit für Mehrfachgarnabscheidungen

Anzahl der Abscheidungsfaktor Anteil an Garne Ta Beladung für η Garne abgeschiedenem Ta Beladung für 1 Garn Ta

1 1,00 0,065

2 0,89 0,115 /f 0,65 0,169

Wenn die Anzahl der Garne erhöht wurde, so erhöhte sich der Anteil an abgeschiedenem Tantal. Auf diese Weise kann man durch Verwendung von Mehrfachgarnen einen größeren Anteil des verfügbaren Tantals zum Überziehen verwenden. Demgemäß ist für die Herstellung in großem Maßstab das überziehen von vier oder mehr Garnen gleichzeitig erwünscht.

Mehrere Aspekte der Geometrie der Überzugskammer haben sich als die Qualität und/oder die Abscheidungsgeschwindigkeit des Überzugs beeinflussend herausgestellt. Es wurde festgestellt, daß ein erhöhter Kammerdurchmesser für eine konstante Gasströmung eine niedrigere Abscheidungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Es/wurde ebenfalls festgestellt, daß dann, wenn die Überzugskammer Defekte besitzt, an denen das Garn sich be-

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schädigen könnte, diese Defekte sorgfältig durch Bearbeitung entfernt werden müssen. Wenn dies nicht getan wird, so muß der Durchmesser der Überzugskammer größer sein, als dies andernfalls erforderlich wäre, wenn die zu überziehenden Garne die unerwünschte Eigenschaft aufweisen, daß sie einen beträchtlichen Anteil an gebrochenen Pasern besitzen. Es vmrde festgestellt, daß beim Hindurchgehen des Garns durch die Überzugskammer der Gasfluß diese äußeren gebrochenen Fasern zur Wand der Überzugskammer hin biegt, wo sie sich an irgendwelchen Defekten in der Kammer festlegen und sich so vom Garn herabziehen. Obwohl zunächst die Anzahl derartiger anhaftender Fasern klein ist, steigt die Anzahl schnell mit der Zeit an, was eine Kugel aus zusammenhängenden überzogenen Fasern bildet. Diese Faserkugel beschädigt nicht nur das nahebei vorbeilaufende Garn, sondern stört auch in ernsthafter Weise das GasStrömungsmuster in der Abscheidungskammer, wodurch die Abscheidungsgeschxvindigkeit geändert wird. Wenn der Kammerdurchmesser sich vergrößert, so bilden sich diese Kugeln zunehmend schnell. Diesen Problem kann jedoch praktisch dadurch eliminiert werden, daß man die Wände der Bearbeitungskammer sorgfältig bearbeitet.

Mit der Wichtigkeit des Durchmessers der Überzugskammer steht die Bildung von Abscheidungen aus Überzugsmaterial ..auf den Seiten der Überzugskammer in Beziehung. Zur Verhinderung übermäßiger Abscheidungen sollte die Innenseite der Überzugskamm periodisch behandelt werden, um solche Abscheidungen zu entfernen. Dies kann durch irgendeine geeignete Operation erfolgen. Wenn beispielsweise Tantal abgeschieden ist, so können die Seiten der Überzugsvorrichtung mit einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Salpetersäuremischung ausgelaugt werden.

Ein weiterer Faktor im Zusammenhang mit der Geometrie der Kammer, der die Qualität der Metallabscheidung beeinflußt,

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ist die Richtung, mit der die Reaktionsgase auf das Garn auftreffen, welches in der Überzugskammer überzogen werden soll. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn dieser Winkel ungefähr 90° beträgt, unerwünschte Effekte auftreten. Verwendet man diesen Winkel, so kommt das Garn in Vibration in der Gasströmung und wird körperlich beschädigt, wenn der Durchmesser der Überzugskammer hinreichend klein ist, um wirtschaftlich realistische Überzugsraten zu erhalten. Wenn andererseits dieser Einfallswinkel ungefähr 180° beträgt (d.h. die Gasströmung erfolgt parallel zum Garn und ist entgegengesetzt zur Garnbewegungsrichtung gerichtet), so wurden die Überzüge mit bester Qualität erhalten. Um somit die Überzüge mit bester Qualität zu erhalten, sollte ein Winkel von ungefähr 180° verwendet werden. Es werden jedoch relativ gute Ergebnisse dann erhalten, wenn die Winkel etwas kleiner als 180° sind.

Ein dritter, mit der Geometrie der Kammer in Beziehung stehender Faktor, der die Qualität des Metallüberzugs beeinflußt, ist die Verwendung eines Mittels zur Trennung des überzogenen Produkts von den Reaktionsgasen und von den Reaktionsproduktgasen. Bei Durchführung der Erfindung können irgendwelche Mittel zur Durchführung dieser Trennung verwendet werden. Es hat sich jedoch die inerte Gasspülung, die oben anhand der Zeichnungen beschrieben wurde, als zufriedenstellend herausgestellt, und diese Spülung ergibt gute Ergebnisse.

Die Art des für die Spülung zu verwendenden inerten Gases in der unteren Garnkammer sollte das relativ dichte Argongas sein, da dessen Verwendung das überzogene Garn besser gegenüber Wasserstoff und HCl schützt, als dies für leichtere Gase, v;ie Helium oder Neon, der Fall wäre. In der oberen Kammer kann entweder Helium oder Argon für die Gasspülung verwendet werden.

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Eine definitive obere Grenze hinsichtlich der Dicke des plattierten Metalls und des Erhalts eines webbaren überzogenen Garns varrde noch nicht als existierend festgestellt. Es wird jedoch angenommen, daß irgendeine derartige Grenze existiert, oberhalb von welcher das überzogene Metallgarn nicht gewebt werden kann. Da es ferner zweckmäßig ist, den inneren Kern des Kohlenstoffs oder Graphits in einer zusammengesetzten Masse für verbesserte Festigkeit zu halten, sollte die Lage des abgeschiedenen Metalls hinreichend dünn sein, so daß dann, wenn der gesamte Metallüberzug in Metallcarbid verwandelt wird, ein solcher innerer Kern verbleibt. Somit ist die obere Grenze hinsichtlich der Dicke des Metallüberzugs vom Faserdurchmesser abhängig und von der Kohlenstoff- oder Graphitdichte des überzogenen Garns. Um für Tant 1 ein starkes, wärmebeständiges Garn zu erhalten, sollte das Verhältnis aus der Dicke des Überzugs zum Faserdurchmesser des Kohlenstoffs oder Graphitgarns weniger als ungefähr 1:10 betragen.

In der obigen Tabelle I ist eine Zusammenfassung geeigneter Bereiche für die verschiedenen Faktoren angegeben, welche die Qualität des auf die Garne abgeschiedenen Metalls für mehrere Metallhalogenide angibt, die zur Reaktion mit Hp verwendet werden können, um ein Metall in einer chemischen Dampfabscheidungsreaktion abzuscheiden. Die für NbCl₅ geeigneten Bedingungen sind sehr ähnlich denjenigen für TaCl₁-, und zwar wegen der sehr ähnlichen chemischen Eigenschaften von Tantal und Niob.

Für die Metalle Tantal und Niob wird die Verwendung des Metallchlorids bei der Plattierung gegenüber der Verwendung des Metallfluorids bevorzugt. Obwohl eine niedrigere Temperatur rait dem Fluorid als mit dem Chlorid verwendet werden könnte, so tritt bei einer derartigen niedrigeren Temperatur die unerwünschte Bildung von Hydrid auf. Zudem liegt der Siedepunkt des Fluoridf; nicht hinreichend viel niedriger als der Siede-

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punkt des Chlorids, um zu rechtfertigen, daß man mit den bei der Verwendung von Fluorid auftretenden Problemen zu tun hat, zu denen auch das Problem der Möglichkeit von Lecks gehört.

TaCl,- und NbCIc werden vorzugsweise durch die in situ-Chlorierung des Metalls gebildet, wie dies oben unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschrieben wurde.

Andererseits werden für die Metalle Wolfram, Molybdän und Rhenium die Fluoride und nicht andere Holgenide bevorzugt, weil, die Metallabs ehe idung bei Temperaturen erreicht werden kann, die 200 bis 500⁰C niedriger liegen als die Temperaturen, verwendet bei Chloriden, Bromiden oder Jodiden. Wenn ferner fluoride verwendet werden, so können sie wegen ihrer relativ hohen Dampfdrücke bei Raumtemperatur als eine Gasquelle ohne zusätzliche Erhitzung verwendet werden. Wenn gewünscht, können die Fluoridverbindungen leicht durch in situ-Fluorierung des entsprechenden Metalls gebildet werden, wobei aber dieses Verfahren spezielle Ausrüstung erforderlich macht infolge der toxischen Natur von Fluor.

Die Chloride, Bromide und Jodide des Wolframs, Molybdäns und Rheniums haben relativ hohe Siedepunkte und sind somit am besten für die in situ-Chlorierung dieser Metalle geeignet.

Für die Metalle Wolfram, Molybdän und Rhenium ist das untere Ende des Temperaturbereichs,geeignet für die Abscheidung dieser Metalle gemäß Tabelle I, nicht begrenzt durch das Problem der Hydridbildung, welches ein ernstes Problem bei Tantal ist, wie oben beschrieben. Dies liegt daran, daß Wolfram, Molybdän und Rhenium relativ inert gegenüber Wasserstoff sind. Ferner ist das untere Ende des Temperaturbereichs ebenfalls nicht begrenzt durch die gemeinsame Abscheidung (Codeposition) des Metalls mit niedrigeren Halogeniden als mit Tantal. Vielmehr ist die untere Grenze der Abscheidungstemperatur be-

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—aa--

stimmt durch die Kernbildungskinetik, die von der Art des zu überziehenden Kohlenstoffgarns abhängt. Somit muß ein Kohlenstoff garn mit einer Temperatur von ungefähr 50 bis 150⁰C höher als ein Graphitgarn überzogen werden. Für die Metalle Wolfram, Molybdän und Rhenium ist die obere Temperaturgrenze gemäß Tabelle I die Temperatur,oberhalb welcher die Umschließung des Garns auftritt.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn speziell aus Graphit (Hercules HM-3000) hergestelltes Garn mit Tantalmetall überzogen wurde, das sich ergebende Garn in dem Zustand, in dem es sich nach der Abscheidung befindet (d.h. das überzogene Garn, bevor es heißgepreßt oder gewebt wurde), eine beträchtlich erhöhte Festigkeit, verglichen mit dem nicht überzogenen Garn besitzt, wenn das Gewicht des Metallüberzugs größer als ungefähr 100% Gewichtsgewinn war. Wenn jedoch derartige tantalüberzogene Graphitgarne Tantalbeladungen oder -belastungen von mehr als 100 Gew.-% Gewinn hatten und die Erwärmung bei ungefähr 2000⁰C für eine Zeitdauer von 60 Minuten ohne gleichzeitiges Anlegen von Druck an das überzogene Garn ausgesetzt wurden, so trat eine ernsthafte Verschlechterung der Festigkeit und eine Disintegration des Garnes selbst auf. Wenn somit der prozentuale Gewichtsgewinn von Tantal auf dem Graphitgarn größer ist als 100, so wird angenommen, daß es unbedingt erforderlich ist, für den Fall, daß das mit Metall überzogene Garn hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll, daß das Garn gleichzeitig Druck und Wärme für eine hinreichende Zeitdauer ausgesetzt wird, um im wesentlichen das ganze Tantal in Tantolcarbind umzuv/andeln. Für Ta-Gewichts gewinne von weniger als 100% wird das Heißpressen ebenfalls angeraten. Die oben beschriebene Verschlechterung wird auf den Kirkendall Effekt zurückgeführt, wo Spalte und Hohlräume an der TaC-C Grenzfläche dann erzeugt werden, wenn mit Tantal überzogener Graphit auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Tantal in Tantelcarbid umgewandelt wird. Das Schließen dieser Spalte durch

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it

gleichzeitige Erhitzung und Anlegen von Druck an die Garne, überzogen, wie oben beschrieben, schafft eine verstärkte keramisch Hatrixzusammensetzung mit guter Festigkeit und guten Wärmebeständigkeitseigenschaften durch die Umwandlung des Hetalls in das Carbid dieses Metalls, wobei jedoch ein innerer Kern aus Graphit verbleibt.

Zur Umwandlung von Tantal, abgeschieden auf Kohlenstoff oder Graphit in Tantalcarbid, sollten die folgenden Heißpreßbedingungen verwendet werden. Die Temperatur sollte innerhalb des Bereichs von ungefähr 190O⁰C bis ungefähr 2400⁰C liegen, wobei 1900⁰C der Ziehfähigkeits-Sprödigkeits-Übergang von TaC ist und 2400°C die Temperatur ist, wobei der die schnelle Reorganisation der Graphit- oder Kohlenstoffasern auftritt. Der Druck sollte innerhalb des Bereichs von ungefähr 20 bis ungefähr 40 MPa (Megapascal) liegen, und die Zeit für das Anlegen von Wärme und Druck hängt von der Dicke des Metallüberzugs ab. Es ist wichtig, daß während des Heißpreßschritts im wesentlichen das gesamte Tantal in Carbid umgewandelt wird. Wenn dies nicht geschieht, so ergibt sich beim späteren Erhitzen auf hohe Temperaturen, bei denen sich das Carbid bildet, ohne gleichzeitiges Anlegen von Druck, die Bildung von Spalten.

Die zur Reaktion eines Blechs aus Tantalmetall mit X cm Dicke mit Kohlenstoff zur Bildung von Tantalcarbid erforderliche Zeit in Sekunden ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

X²

t = τ? ι wobei

^KTaC

2 -2 , 71,200 _Λ cm

^KTaC ^{= 1}^²⁷'^{10 exp (}TFT ^} Ü5"

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dabei ist R die ideale Gaskonstante und T die Temperatur in absoluten Graden. Es wurde festgestellt, daß für Tantalüberzüge von 3 Mikrometer oder weniger eine Heißpreßzeit von ungefähr 2 Minuten ausreicht, um das gesamte Tantal in Tantalcarbid umzuwandeln.

Barren mit guten Festigkeitseigenschaften in der starken Richtung (d.h. der Richtung längs der Barrenachse) können auch aus mit Tantal überzogenem Graphit oder Kohlenstoffgarn im "wie abgeschieden"-Zustand hergestellt v/erden, und zwar durch Anordnung einer Vielzahl von mit Metall überzogenen Garnen in einer Form und durch gleichzeitiges Anlegen von Wärme und Druck zur Umwandlung des Metalls in Metallcarbid. Die Heißpreßbedingungen sollten den oben beschriebenen entsprechen. Wenn Barren geformt werden sollen, so ist es wichtig, wenn nicht wesentlich für die Ausbildung eines starken Produkts, daß die Garne ordnungsgemäß in der Form ausgerichtet sind, bevor sie heißgepreßt werden.

Mit Tantal überzogenes Graphitgarn kann im "wie abgeschieden"-Zustand in zufriedenstellender Weise verwoben werden, und das gewobene Material kann später mit Wärme behandelt werden durch gleichzeitiges Anlegen von Wärme und Druck, um Metallcarbind zu bilden und Hohlräume zu eliminieren, auf Vielehe V/eise eine sehr starke wärme- und erosionsbeständige zwei- oder dreidimensionale Struktur erzeugt wird. Die Heißpreßbedingungen der Temperatur und des Drucks sollten den oben beschriebenen entsprechend.

Wenn Rhenium das abzuscheidende Metall ist, so besteht keine Notwendigkeit für diese Heißpressung. Rhenium bildet kein stabiles Carbid, aber es bildet eine feste Lösung mit Kohlenstoff (11,7 Gew.-Ji Rhenium bei 2486°C). Infolgedessen würde eine minimale Hohlraumbildung an den Rhenium-Kohlenstoff-Grenzflachen auftreten; daher sollte es nicht erforderlich

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sein, zum Erhalt optimaler mechanischer Eigenschaften den Ileißpreßvorpang zu verwenden, wie dies bei Tantal erforderlich ist. Es wird nicht erwartet, daß mit Rhenium überzogenes Garn, erhitzt auf mindestens 2000⁰C für 1 Stunde, eine Verschlechterung der Zugfestigkeit zeigt, wie dies bei mit Tantal überzogenem Garn auftritt.

Es wird erwartet, daß Niob, Wolfram und Molybdängarn eine Hohlraumbildung ähnlich der in Tantal zeigen. Wenn somit diese Metalle auf Garn abgeschieden werden, so sollte das überzogene Garn heißgepreßt werden, um das Metall in das Metallcarbid umzuwandeln.

Die kohlenstoffäserverstärkten Carbide, deren Herstellung oben beschrieben wurde, können als Baukomponenten bis hinauf zu Temperaturen verwendet werden, welche sich den eutektischen oder peritektischen Temperaturen des höchsten Kohlenstoffgehalts Carbids und Kohlenstoffs , d.h.:

System " Eutektische oder peritektisciie Temperatur

Ta + C ^ .flüssig 3445⁰C

Nb + C ^ flüssig 3305⁰C

WC # flüssig+ c 2776⁰C

MoC₀₈₂ + C# flüssig 2584°C

Re(Il. 7 wt % C) +C ^flüssig 2486°C

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FiS sei darauf hingewiesen, daß Tantal das brauchbrste feuerfeste Metall für Hochtemperaturanwendungen ist, v;eil es die höchste eutektische Temperatur aufweist.

Verschiedene Tests können verwendet werden, um die Qualität des auf den Fasern erhaltenen Überzugs zu chrakterisieren. Einer dieser Tests wird als ein Biegetest bezeichnet, wobei bei dieser Testart Abschnitte aus überzogenem Garn 180° um eine Reihe von Dorne herumgewickelt werden, die mit 2 mm abgestufte Durchmesser aufweisen, und zwar erfolgt das Herumwickeln, bis eine bemerkliche Schädigung des Garns auftritt. Dieser Test ist jedoch in einem gewissen Umfang subjektiv, da das unbeschichtete Garn, geliefert vom Hersteller, bereits eine signifikante Anzahl von gebrochenen Fasern enthält.

Zusätzliche Verfahren zur Untersuchung ist die Elektronenmikroskopie und die Metallographie.

Die folgenden Beispiele wurden mit einer speziellen Garnart, dem HM-3000 Garn (yarn) ausgeführt, wobei dieses Garn aus Graphit hergestellt ist und 3000 Fasern/Strang enthält, wobei ferner jede Faser (Filament) einen Durchmesser von ungefähr 7 μπι besitzt; dieses Garn ist von der Firma Hercules Co. in den USA erhältlich.

Das Überziehen erfolgt in jedem Fall in einer Vorrichtung im wesentlichen gemäß Fig. 1, mit der Ausnahme, daß keine Kryogenfalle in den Versuchslaufen 3-6 verwendet wurde. Das verwendete Metallhologenid war TaCl₁-. Die Reaktionsgase waren in Kontakt mit dem Garn über einen Abstand von 40 cm hinweg.

In der unten stehenden Tabelle A sind die einflußreichen Überzugsvariablen angegeben, und zwar verwendet in einer Reihe von Versuchsläufen gemäß der Erfindung; ferner sind die Ergebnisse der Tests angegeben, die an den sich ergebenden

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überzogenen Garnen ausgeführt wurden, und zwar in dem "wie abgeschieden"-Zustand (d.h. vor irgendeiner weiteren Verarbeitung der Garne, wie beispielsweise durch Weben oder Heißpressen) .

Aus den Ergebnissen der Tabelle A kann man deutlich ersehen, daß die Zugfestigkeit von mit Ta überzogenem Garn in dem "wie abgeschieden"-Zustand mit dem Ta-Gehalt ansteigt, vorausgesetzt, daß der Einfallwinkel der Reaktionsmittel auf das Garn konstant gehalten wird. Ferner wurde ein gleichförmiger Überzug aus einer Lage aus Ta auf Fasern (Filamenten) erhalten, die ein Garnbündel bilden, so daß sich dort keine merkliche Variation zwischen der Mitte und der Außenseite des Bündels ergab; kein Umschließungsvorgang trat auf. Es wurden ferner Biegeradien von weniger als 2 mm für Proben erreicht, die weniger als 50 Gew.-?6 Ta enthielten.

Fünf Zusammensetzungen aus mit Tantalüberzug versehenem Garn wurden in dem "wie abgeschieden"-Zustand in Barren heißgepreßt, und zwar mit verschiedenen Größen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken, wobei diese Variablen und andere signifikante Variablen in Tabelle B zusammen mit den Ergebnissen von Biegetests angegeben sind, welch letztere an den sich ergebenden Barren ausgeführt wurden.

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Tabelle A¹

Überzuffsvariable

Lauf 1 Lauf 2 Lauf 3 Lauf 4 Lauf 5 Lauf 6 Überzugstemperatur (°C) _{950 10Q0 g5Q g5() 950} .^

Überzugsdruck (Torr) _{25 25} . _{3o 3o} ^ ^

Chlorströmungsrate (cm³/min) _{363 413} ^_{1 363 gJ>} . _gj>

Verhältnis von H₀:Cl₀
_o 2 2 20:1 20:1 14:1 . 20:1 · 14:1 14:1

Ca) / \

_o Durchmesser der Kammer (cm) 2 2 1.27 1.27 1.27 1.27

cn Anzahl der Stränge, die gleich- 2. 2 1 1 1 1

-° zeitig überzogen wurden, · _o

^ Garnabziehgeschwindigkeit (m/h) _{32 4}g ^.i.5 11 5 11 5 2 3

00 Einfallswinkel der Reaktionsmittel _ιςο .-_{0 qn n}

ο auf das Garn (°) ¹⁵° ¹⁵° ^{9D 90 90 90}

Gew.Anteil von Ta im überzogenen Garn

.39 .40 .52 .70 .77 .70

Dicke des auf dem Garn abgeschiede- _{QU n Q2Q Q4} ·

nen Ta (μπι; . ·

ο ro 00 co

Tabelle A (Fortsetzung)
Tester^ebnisse Lauf 1 "Lauf 2 Lauf 5 Lauf 4 Lauf 5 Lauf.6

Biegetestergebnisse (Ausfall bei 1-2 .2-3 13-15 20-22 >25 13-15

einem Biegeradius von mm)

Zugfestigkeit^{1 2} (Ausfall bei 12000 9900 5900 7600 82QO 7100

g Belastung

σ Beschreibung der Photomikrographie Alle hatten gleichförmige überzugsdicke auf den Fasern co innerhalb des Garnbündels, und es trat kein Umschließ-

o ungsvorgang auf.

CD

Material
hatte eine Zugfestigkeit von 5500 g.

Nicht mit überzug versehenes HM-3000 Material

^σ Getestet in einem Instron-Zugtester auf einer 50,8 mm Meßlänge mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,127 mm/min und mit einer Aufzeichnungskartengeschwindigkeit von 25,4 mm/min. Das zu untersuchende Garn war an jedem Ende verbunden mit einem 2¹ χ 2» Ansatz aus Abdeckband.

co

ro OO CO

co

or» -J

Variable

Zus ammens etzung (Vol.Jo Tac) Querschnittsfläche des Barren Temperatur des Heißpressens

Druck beim Heißpressen (MPa)

Biegefestigkeit (MPa) (4 Punkt Biegetest *)

Heißpreßzeit (d.h. Druckanlegezeit) (Minuten)

Tabelle B	Probe	1	Probe	2	Probe	3
29%		23%		34%
ι 0.375	in²	.0625	in²'	.0625	in
2500	°C	2600°	C	2700°	C
30		30		30
210		150		105

35

25

15

Öl _f· Ϊ) Oo

gemessen entsprechend folgender Literaturstelle: Formulas for Stress aitö Strain,

5th ed., R.J.Roark and W.C.Young,
Chapter 7, "Beams: Flexure of Straight
Bars," Table 3, Case 1e.

Die Ergebnisse des Biegefestigkeitstests (4 Punkt Biegetest) aus Tabelle B sind in Fig. 3 gezeigt, und zwar zusammen mit dem Bereich von Biegefestigkeiten, die normalerweise bei bekannten heißgepreßten Pulverzusainmensetzungen aus TaC-C auftreten. Aus Fig. 3 erkennt man deutlich, daß die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in einer Richtung faserverstärkten Barren in der Lage sind, Biegefestigkeiten in der starken Richtung (d.h. längs der Achse) vorzusehen, die oftmals mindestens 200?£ größer ist als die Biegefestigkeiten von heißgepreßten Pulverzusammensetzungen der gleichen Zusammensetzung. Es wird angenommen, daß die große Streuung d^r Biegedaten hervorgerufen wird durch kleine Variationen bei der Ausrichtung der Garne während des Heißpressens und auch durch Fehler infolge Änderungen bei der Ausrichtung der Garne während des Testes selbst. Andere Arbeiten haben gezeigt, daß eine Fehlausrichtung von nur 10° bei der Bildung der Barren eine 50?(>ige Verminderung der Biegefestigkeit zur Folge haben kann. Obwohl es bevorzugt wird, derartige Fehlausrichtungen in den Heißpreßvorgängen zu minimieren, wurde keine spezielle Vorsorge getroffen, um die Bewegung der Garne nach der Beladung der Form zu verhindern, und Fehlausrichtungen von 5 bis 1O^e würden nicht unerwartet sein. Wenn daher Fehler infolge Fehlausrichtung der Garne während des Heißpressens und während des Testens eliminiert werden können, so können gemäß der Erfindung hergestellte faserverstärkte, heißgepreßte Zusammensetzungen möglicherweise noch mehr als 200% fester sein als bekannte Pulverzusammensetzungen mit der gleichen Zusammensetzung.

Die vorstehende Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung dient nur zur Veranschaulichung und Beschreibung und ist nicht einschränkend zu verstehen.

Zusammenfassend sieht die Erfindung eine Lösung für ein Problem vor, das darin besteht, wie man sehr lange Längen an

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mit feuerfestem Metall überzogenen Fasern aufweisenden Garnen mit einem gleichförmigen Überzug auf den Fasern, die jedes Garn bilden, überzieht, wobei der Überzug gleichförmig über die gesamte Länge den Garnn hinwog ist, no daß die mit Überzug versehenen Garne geeignet sind, verwoben zu werden und ferner für eine Verschiedenheit von anderen Anwendungen dienen können. Die erfindungsgemäße Lösung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren, welches eine chemische Dampfabscheidungsreaktion verwendet, und zwar bei relativ niedriger Temperatur und Druck, und mit einer Trennung der gasförmigen Reaktionsprodiakte von dem überzogenen Garn vor dem Abkühlen des überzogenen Garns.

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Claims

PATENTANSPRÜCIIE

,1.) Verfahren zum Überziehen großer Längen von mindestens einem aus mehreren Fasern bestehenden Garn mit einom ersten Metall, ausgewählt aus der aus Tantal, Niob, Wolfram, Molybdän und Rhenium bestehenden Gruppe, wobei das aus mehreren Fasern bestehende Garn aus einem Bündel einzelner Filamente oder Fasern besteht, die aus einem aus der aus Graphit, Kohlenstoff, Keramikstoffen und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Hindurchleiten von mindestens einem, mehrere Fasern aufweisenden Garn kontinuierlich durch eine Überzugskammer, in die eine Mischung aus einem gasförmigen · Halogenid des erwähnten ersten Metalls und H₂ Gas kontinuierlich geleitet wird, wobei die Überzugskammer auf eine gewählte Temperatur erhitzt wird, die hinreichend hoch liegt, um das Halogenid des ersten Metalls und den Wasserstoff zur Reaktion zur Bildung des ersten Metalls zu bringen, und wobei die gewählte Temperatur niedriger ist als ungefähr 110O⁰C, wobei ferner die Überzugskammer bei einem Gesamtdruck innerhalb des Bereichs von ungefähr 1 bis ungefähr 300 torr betrieben wird,

(b) Gestattung, daß das gasförmige Halogenid des ersten Metalls und das Hp Gas bei der gewählten Temperatur reagieren und das erste Metall an den Oberflächen der erwähnten Garnfilamente bilden, auf welche Weise mindestens erste, mit Metall überzogene Fasern und

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ein Säurehalogenidgas gebildet werden,

(c) Trennung der ersten, mit Metall überzogenen Fasarn von dem sauren Ilalogenidgas und von allen anderen Reaktionsmitteln und gasförmigen Reaktionsprodukten in der Überzugskammer, und sodann

(d) Abkühlenlassen der ersten, mit Metall überzogenen Fasern.
2. Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Tantal ist, wobei das gasförmige Halogenid des ersten Metalls TaCl₅ ist, wobei das saure Halogenidgas HCl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Garnfasern aus einem Material, ausgewählt aus der aus Graphit und Kohlenstoff bestehenden Gruppe sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Halogenid des ersten Metalls und das Hp Gas in die Überzugskammer in einer Richtung eingegeben werden, die im wesentlichen entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung der Ga^nfasern verläuft.
5. Verfahren nach Anspruch 4 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in der Reaktionskammer innerhalb des Bereichs von ungefähr 1 torr bis 100 torr liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß TaCIc erzeugt wird durch Hindurchleiten einer Strömung aus CIp Gas über Ta Stückchen bei einer Temperatur von ungefähr 425°C, und wobei das CIp und das Hp in Relativmengen derart verwendet werden, daß das Strömungsverhältnis von H₂:Cl₂ innerhalb des Bereichs von ungefähr 15:1

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zu ungefähr 0,5:1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ta Metall auf den Garnfasern in einer Menge abgeschieden wird, die kleiner ist als ungefähr 370 Gew.-?o Ta, auf welche Weise Ta-überzogene Fasern gebildet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ta überzogenen Fasern getrennt werden von dem HCl und dem O.^ ^unc* ^von dem gasförmigen Halogenid des ersten Metalls dadurch, daß man einen kontinuierlichen Fluß an Argongas über die überzogenen Fasern derart leitet, daß verhindert wird, daß sich Tantalhydrid auf den überzogenen Fasern bildet, um auf diese Weise die Verschlechterung der überzogenen Fasern durch das HCl zu minimieren.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ta auf den mit Ta überzogenen Fasern in einer Menge vorhanden ist, die kleiner ist als die Menge von Ta, die erforderlich wäre, um im wesentlichen die gesamte Garnfaser zu Tantalcarbid beim Erhitzen umzuwandeln.
10. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten wärmebeständigen, in einer Richtung verlaufenden faserversstarkten Keramikmatrixzusammensetzung, gekennzeichnet durch das Verfahren nach Anspruch 3 oder 9, und ferner durch den Schritt des Heißpressens der erwähnten Faser bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1900 bis 24O0°C und einem Druck innerhalb des Bereichs von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Megapascal für eine Zeitdauer, ausreichend zur Umwandlung von im wesentlichen des ganzen Tantals in Tantalcarbid.
11. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9, gekennzeichnet durch den Schritt des Verwebens des mit Ta überzogenen Garns, um

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auf diese Weise ein gewebtes, metallüberzogenes Material zu bilden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Schritt des Heißpressens von mindestens einer Lage des gewobenen, mit Metall überzogenen Materials.
13· Verfahren zur Ausbildung von in einer Richtung verlaufenden Barren mit dem Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 9 und ferner gekennzeichnet durch den Schritt des Heißoressens einer Vielzahl von mit Ta überzogenen, in einer Richtung verlaufenden Fasern bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 1900 bis ungefähr 2400⁰C und mit einem Druck innerhalb des Bereichs von ungefähr 20 bis 40 Megapascal für eine Zeitdauer, ausreichend zur Umwandlung von im wesentlichen des gesamten Tantals in Tantalcarbid.
14. Herstellungsgegenstand, gekennzeichnet durch seine Herstellung gemäß dem Verfahren der Ansprüche 9 oder 11.
15. Herstellungsgegenstand, gekennzeichnet durch seine Herstellung gemäß dem Verfahren der Ansprüche 10 oder 12.
16. Herstellungsgegenstand, gekennzeichnet durch seine Herstellung gemäß dem Verfahren des Anspruchs 13.
17. Herstellungsgegenstand, gekennzeichnet durch mindestens ein sehr langes, mehrere Fasern aufweisendes Garn mit einem Überzug aus einem ersten Metall, ausgewählt aus der aus Tantal, Niob, Wolfram, Molybdän und Rhenium bestehenden Gruppe, wobei das mehrere Fasern aufweisende Garn aus einem Bündel einzelner Filamente besteht und aus einem Material herstellt ist, welches aus der aus Graphit, Kohlenstoff, Keramikmaterial und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei der Überzug derart vorgesehen

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ist, daß die einzelnen Filamente individuell und im -wesentlichen gleichförmig überzogen sind.

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