FR2462486A1 - Procede de fabrication de fibres unidirectionnelles portant un revetement uniforme, et des produits de fabrication utilisant ces fibres - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES UNIDIRECTIONNELLES PORTANT UN REVETEMENT METALLIQUE UNIFORME, ET DES PRODUITS DE FABRICATION UTILISANT CES FIBRES. LES FIBRES SONT FABRIQUEES EN UNE OPERATION CONTINUE CONSISTANT A FAIRE PASSER UN OU PLUSIEURS FILS DANS UNE CHAMBRE DE REVETEMENT DANS LAQUELLE CIRCULE UN MELANGE GAZEUX D'UN HALOGENURE DU METAL A DEPOSER ET D'HYDROGENE, A UNE TEMPERATURE ET UNE PRESSION TELLES QUE LE METAL DE L'HALOGENURE SE DEPOSE SUR LES FIBRES INDIVIDUELLES, AVEC UNE EPAISSEUR UNIFORME. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA FABRICATION DE PRODUITS TISSES ET COMPRIMES RESISTANTS AUX TEMPERATURES ELEVEES.

Description

La présente invention concerne un procédé de production

de matrices composites renforcées par des fibres, un procé-

dé d'utilisation de ces matrices, et des articles préparés

à partir d'elles.

Les fils modernes de carbone et de graphite possèdent

des valeurs extrêmement élevées de résistance à la trac-

tion et des valeurs du module de Young de l'ordre de 500GPa.

Un grand intêrgt a donc été porté sur l'utilisation de ces fibres. Un domaine particulièrement intéressant se trouve dans les applications à haute température de ces fibres après qu'elles ont été revêtues avec des céramiques (cWest à dire des matières obtenues par étuvage ou cuisson d'une

matière non métallique). Au cours de la formation des ma-

trices composites de céramique renforcée par des fibres, la phase céramique doit s'infiltrer dans l'assemblage qui est constitué par les fils. Dans des mptrices composites à

deux dimensions, trois dimensions, et même une seule dimen-

sion, cette infiltration est difficile car les assemblages

sont constitués par un très grand nombre de filaments sépa-

rés par de petits espaces (au plus quelques microns). Mais,

pour obtenir les propriétés mécaniques optimales en utili-

sant des fibres de carbone ou de graphite, il est essentiel que chaque filament (c'est à dire chaque fibre) constituant un toron de fils soit revêtu uniformément par la phase céramique ou par un métal qui peut réagir avec la fibre de carbone ou de graphite pour former la phase céramique,

mais en laissant une âme intérieure de carbone ou de gra-

phite après cette réaction de formation de céramique. Le

besoin existe également d'un procédé de production écono-

Plique de très grande longueur de fils de carbone et de

graphite revêtus. Il est également essentiel qu'aucun in-

tervalle ou vide ne soit présent à la surface de contact

entre la céramique et l'âme intérieure d'une fibre revê-

tue et qui est soumise à des contraintes à haute tempéra-

ture, car ces intervalles peuvent entraîner une dégrada-

tion de la fibre revêtue. Le besoin existe d'un procédé éliminant ces intervalles car il est connu que chacun d'entre eux se forme lorsqu'une fibre de carbone ou de graphite revêtue de métal est chauffée à une température

suffisamment élevée pour former un carbure métallique.

Dans la technique antérieure, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 269 802 décrit un procédé selon lequel de l'hydrogène réagit avec un halogénure métallique à la sur-

face d'une matière carbonisée, mais il ne décrit aucun pro-

cédé de réalisation d'une fibre pouvant être tissée mais plut8t, d'un carbure qui est cassant. En outre, ce brevet

n'est pas orienté sur le problème d'obtenir un dépôt rné-

tallique uniforme dans tout le faisceau de fins filaments constituant le plus gros toron d'un fil. Cv brevet ne

concerne pas non plus le problème du revêtement ar les fi-

laments extérieurs seulement et non sur les filaments inté-

rieurs du faisceau de fils, ce phénomène apparaissant quand

la pression dans la chambre de revêtement n'est pas infé-

rieure à 300 torr environ. Ce brevet ne décrit ni ne suggère

la compression à chaud d'un produit revêtu.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 369 920 décrit un procédé de dépôt uniforme d'un revêtement sur diverses matières; mais ce revêtement est pyrolytique et impose une température de dépôt de 1300 à 2100 'C, plage de température

qui est très au-dessus de la plage utilisée selon l'inven-

tion. A ces températures, la matière de la fibre revêtue peut être endommagée et le revêtement des fibres extérieures seulement peut se produire. En outre, ce brevet ne décrit pas la réalisation d'un produit pouvant être tissé, mais plutôt un produit cassant. En outre, ce brevet ne décrit ni

ne suggère la compression à chaud d'un produit revêtu.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 294 880 décrit

un procédé de préparation de filaments unitaires de pyro-

graphite, de carbure métallique ou de céramique; mais il

n'est fait aucune mention ou allusion au problème du revête-

ment uniforme des fibres individuelles d'un fil à filaments multiples, comme selon l'invention. Les seules températures mentionnées dans ce brevet se situent dans la plage de 1900 à 23000C; si la réaction de dépôt de vapeur se fait dans cette plage, le revêtement des fibres extérieures seul se produit définitivement. En outre, ce brevet ne décrit

ni ne suggère la compression à chaud d'un produit revêtu.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 991 248 décrit un procédé de formation d'articles composites renforcés par

des fibres, par dép8t de matières pyrolytiques sur ces fi-

bres. Mais là également, la manière d'éviter le problème du revêtement des fibres extérieures seules n'est pas expliqué,

et il n'est pas mentionné que cela peut constituer un pro-

blème. Ce brevet ne mentionne pas l'intérêt d'obtenir un revêtement uniforme des fins filaments individuels consti tuant chaque toron. Au contraires un revêtement uniforme autour de l'extérieur du toron est souhaité, de sorte qu'une adhérence entre les torons se produit. Dans ce cas,

le revêtement des fibres extérieures seul n'est pas un pro-

blème. En outre, pour déposer des matières réfractaires comme matières pyrolytiques, les températures nécessaires pour la réaction de pyrolyse sont beaucoup plus élevées que celles utilisées selon l'invention; et à ces températures,

élevées, le revêtement des fibres extérieures seul se pro-

duit. De plus, ce brevet ne décrit ni ne suggère l'intérgt

de la compression à chaud pour augmenter la densité du pro-

duit. L'augmentation de la densité est assurée par une se-

conde infiltration de matières pyrolytiques. Un produit à

revêtement métallique renforcé parades fibres produit se-

Ion ce procédé n'est pas très utile aux températures élevées (supérieures à 13000C) car des carbures peuvent se former à ces températures par une réaction de difision du métal

avec le substrat de carbone et par conséquent, des interval-

les ou des vides peuvent se former, conduisant à un produit affaibli. Il existe donc dans la technique antérieure des procédés de revêtement de fibres de carbone et de graphite, mais ces procédés ne considèrent pas, et résolvent encore moins, le problème du revêtement de très grande longueur d'un faisceau de fibres unidirectionnelles de manière que les filaments

individuels (y compris les filaments intérieurs et exté-

rieurs) constituant le faisceau soient tous revêtus de façon

uniforme dans tout le faisceau et que le revêtement des fi-

laments individuels dans une section transversale quelconque soit le méme que le revêtement dans toute autre section. En outre, la technique antéeieure n'offre aucun procédé

permettant d'obtenir ce revêtement uniforme des fibres en uti-

lisant des métaux réfractaires et de manière que le filament revêtu ne soit pas cassant et puisse être tissé. Par ailleurs,

la technique antérieure n'a pas résolu le problème d'élimi-

nation des vides ou intervalles dans les fibres unidirection-

nelles de matrices composites en céramique.

L'invention a donc pour objet de produire.de très grandes longueurs de fils de carbbne, de métal, de céramique et de graphite revêtus d'un métal, avec une microstructure uniforme une bonne souplesse et une grande solidité et convenant à

toute une variété d'applications.

L'invention a aussi pour objet de produire des matrices composites en céramique renforcées par des fibres, à trois dimensions, formées par des fils en fibres de carbone et de graphite portant un revêtement de céramique, de microstruc- tures uniformes et possédant une grande solidité et de bonnes

propriétés de résistance à la chaleur.

Selon l'invention, de grandes longueurs de fils à fila-

ments multiples de carbone, de graphite, de céramique ou d'un métal sont revêtues en une opération continue avec au moins un métal réfractaire choisi dans le groupe comprenant le

tantale (Ta), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le tungs-

tène (W) et le rhénium (Re) de manière que chacun des fins

filaments individuels constituant chaque fil soit revêtu in-

dividuellement, rapidement et substantiellement d'après le

procédé suivant qui consiste: (1) à faire réagir un halogé-

nure volatile du métal de revêtement avec de l'hydrogène en

présence du fil qui est tiré de façon continue dans une cham-

bre de revêtement à une température suffisamment élevée pour 3:que la réaction ait lieu, mais inférieure à environ 11000C et sous une pression réduite inférieure à environ 300 torr, et (2) à séparer le fil revêtu descorps réagissant gazeux et des produits de réaction gazeux avant que ce fil ne soit

laissé à refroidir. En outre, et selon un mode de réalisa-

tion de l'invention, les fibres flexibles obtenues, revêtues d'un métal, sont comprimées à chaud en matrices composites de céramique renforcée de fibres sous la forme de blocs qui, quand le métal de revêtement est du tantale et quand le fil est en graphite, présenteit. environ une résistance à la flexion double de celle de blocs préparés avec des poudres

comprimées à chaud de carbure de tantale (TaC) et de graphi-

te, avec la même composition en poids des matières. En outre, et selon l'invention, les fils revêtus sont tissés en des structures bidimensionnelles, à couchessimples ou multiples

qui sont ensuite comprimées à chaud pour former une struc-

ture bidimensionnelle ou tridimensionnelle résistant à la chaleur d'une matrice composite en céramique renforcée par

des fibres.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention

seront mieux compris à la lecture de la description qui va

suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se réfé-

rant aux dessins annexés sur lesquels:

la figure 1 représente schématiquement un mode de réali-

sation d'un appareil qui convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et qui a été utilisé pour revêtir de grandes longueurs de fil de graphique avec du tantale, les détails du revêtement étant-donnés dans l'exemple I,

la figure 2 est une microphotographie en coupe transver-

sale d'un fil de carbone revêtu de tantale, préparé selon

un mode de réalisation de l'invention, avant d'ttre compri-

mé à chaud, et la figure 3 est une courbe des résistances à la flexion

de blocs préparés selon un mode de réalisation de l'inven-

tion et montre également la plage généralement rencontrée

pour les composites antérieures comprimées à chaud de TaC-C.

Le procédé selon l'invention de formation de fibres uni-

directionnelles renforcées et revêtues de métal peut être appliqué de façon très avantageuse pour produire de très

grandes longueurs de fils portant un dépôt en quantité con-

trôlée, et qui conviennent pour former différentes autres structures, y compris des blocs et des produits tissés. Par conséquent, le dépôt sur ces autres structures est également déterminé avec soin. L'utilisation d'une opération continue qui sera décrite ci-dessus, plut8t qu'une opération par lots permet d'obtenir un fil rev8tu qui n'a été en contact que le

temps minimal avec des gaz corrosifs et qui est donc supé-

rieur aux produits revêtus obtenus par lots dans lesquels une corrosion s'est produite. ktn outre, et si celaest désiré, il est possible d'utiliser dans cette opération continue une température de réaction légèrement plus élevée à celle

utilisée dans une opération par lots, dans laquelle la tem-

pérature doit être maintenue assez basse pour éviter la corrosion. Par ailleurs, grâce au procédé continu -de revêtement du fil qui sera décrit ci-après et qui peut être appliqué de façon plus rapide et économique qu'un procédé par lots, la production industrielle devient définitivement possible. Un autre avantage encore de ce procédé et que des

dépôts très purs de tantale peuvent être obtenus à des tem-

pératures plus basses que celles généralement utilisées dans

la technique antérieure, ces températures plus basses en-

dommageant moins les fibres revêtues que des températures

plus élevées. En outre, la forte solidité et la forte den-

sité des structures formées dans les différents modes de

réalisation de l'invention sont dues en partie à l'unifor-

mité des dépôts de métal réfractaire qui sont obtenus sur les filaments individuels des fils, selon l'invention. Le dépôt sur un filament, dans une section quelconque de ce

filament est pratiquement le même que le dépôt sur une au-

tre section de ce même filament et également le même que le dépôt sur un autre filament, en n'importe quelle autre sectji Les matrices composites en céramique selon un mode de réalisation de l'invention, et qui peuvent être soumises à des températures élevées, possèdent une forte résistance en partie à cause du fait que les vides ou intervalles qui se forment quand le fil revêtu est soumis à une température élevée sont éliminés par l'application simultanée d'une pression. En outre, la forte réàstance de ces produits est conservée en partie parce que du graphite est laissé sous forme d'une âme à l'intérieur de la couche extérieure de carbure, ce dernier étant formé à partir du métal et de

la fibre du fil pendant l'opération de compression à chaud.

Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention,

lorsque de très longues fibres unifirectionnelles sont re-

vêtues d'un métal réfractaire, les fibres peuvent être en céramique, en carbone, en graphite ou en métal pouvant être formées en très grandes longueurs et qui ne font pas dans la plage de tempéra i.re utilisée pour la réaction

de placage, ou au-dessous. Les fibres de carbone et de gra-

phite sont particulièrement préférées en raison de leur

forte résistance à la traction, leurs excellentes proprié-

tés de résistance à la chaleur et leur disponibilité en très grande longueur.

La description qui va suivre sera orientée particuliè-

rement sur l'utilisation d'une réaction de dépôt de vapeur chimique entre du perchlorure de tantale (TaCl5) avec de l'hydrogène gazeux (H2) pour former et plaquer du tantale métallique, mais il y a lieu de penser que tout halogénure métallique volatile réagissant avec H2 peut convenir pour la mise en oeuvre de l'invention. Des halogénures volatiles de métaux réfractaires tels que le tantale (Ta), le niobium (Nb) le molybdène (Mo), le tungstène (W), et le rhénium (Re) peuvent être utilisés avec grand avantage pour réagir avec

de l'hydrogène afin de plaquer le métal réfractaire corre -

pondant sur les fibres unidirectionnelles choisies. Les condi-

tions de placage qui sont nécessaires pour obtenir des fila-

mentS de fils revêtus avec un revêtement uniforme dans tout le faisceau etun revêtement uniforme sur toute la longueur du fil sont données ciaprès dans le Tableau I pour divers

halogénures métalliques.

Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1,

des bobines 10 débitrices de fil sont situées dans une pre-

mière chambre à fil 12 comprenant une entrée 14 de purge de gaz inerte.et une sortie constituée par une conduite 16. Un

four 18 à trois zones comprenant une première zone 20 dis-

posée au-dessus d'une seconde zone 22 disposée elle-même au-

dessus d'une troisième zone 24 est placée au-dessous de la

:0 première chambre 12 et lui est reliée par la conduite 16.

La conduite 16 est combinée avec une conduite de sortie 26 aboutissant à une pompe à vide 28 située immédiatement en amont de la sortie 30. Un piège cryogénique 32 est disposé immédiatement en amont de la pompe a vide 28. Un piège 34

à la température ambiante, dans lequel est placé un fil mé-

tallique est disposé en amont du piège cryogénique 32. Un

piège chaud 36 est disposé encore plus en amont.

Tableau I

Conditions d'un dép8t uniforme de métal sur des fibres MCatière Halogénare déposée métallique volatil préféré Ta Nb Io W Re TaC15 NbCl5 IUoF6 WF6 ReF6 Plage de température de dépt (o_0)

750-1100

750-1100

350-900

350-900

350-900

Pression (torr) 1-300 1-300 1-300 1-300 1-300 Vitesse de traction (m/hr) 2-100 2-100 Plage de rapport H2: IXn

2,5-20

2,5-20

3-20 3-20 3-20 J os rC Ch

Le four 18 à trois zones est placé au-dessus d'une se-

conde chambre à fil 38 à laquelle il est relié par une conduite 40. La seconde chambre 38 comporte une entrée 42

de purge à gaz inerte, une sortie constituée par une con-

duite 40 et une ou plusieurs bobines 43 réceptrices de fil.

Une conduite 46 débouche dans la troisième zone 24.

Cette conduite 46 est formée par la réunion d'une conduite d'hydrogène 48 et d'une conduite de TaCl5 50. Du chlore et de l'argon provenant respectivement de conduites 54 et 56 se mélangent et passent dans un générateur 52 de TaCîr. Des compteurs, non représentés, sont placés dans les conduites

54 et 56 pour mesurer les débits des deux gaz.

Pendant le fonctionnement de l'appareil de la figure 1, les bobines débitrices 10 délivrent du fil à revêtir dans la conduite 16, vers le four à trois zones 18, dans lequel le revêtement est effectué en une opération continue, le fil

revêtu étant tiré continuellement vers le bas dans la se-

conde chambre 38 en passant par la conduite 40. Du penta-

chlorure de tantale est produite continuellement dans le générateur 52 quand du-chlore mélangé avec de l'argon passe

sur des copeaux de tantale à une température d'environ 4251C.

Le pentachlorure de tantale gazeux est mélangé avec de l'hydrogène dans la conduite 46 et pénètre dans le four 18 le long d'une ligne parallèle au fil lui-même, mais dans un sens opposé au sens de mouvement du fil dans le four 18. La troisième zone 24 est maintenue à. une température d'environ inférieure de 1500 à la température de la seconde zone 22

et de la première zone 20, ces deux dernières étant mainte-

nues à.la température choisie. A cette température choisie, l'halogénure métallique gazeux réagit avec l'hydrogène pour former le métal correspondant qui est plaqué sur le fil en mouvement.

Les gaz d'échappement, qui peuvent contenir de l'hydro-

gène n'ayant pas réagi, du TaCI] gazeux qui n'a pas réagi, du HCl gazeux produit, du TaCl4 gazeux, du TaCl3 gazeux, du gaz inerte provenant de la première chambre à fil 12 et du gaz inerte provenant de la seconde chambre à fil 38 sortent continuellement par la conduite de sortie 26. Le piège chaud 36 recueille les fibres indésirables qui se

sont détachées du fil à revêtir. Le piège 44 à la tempéra-

ture ambiante dans lequel est place un fil métallique, de

préférence de nickel, sert à recueillir TaCl4 ou TaCl3 pou-

vant être formé et sortant du four à trois zones 18. Le piège cryogénique 32 est utilisé pour éviter que de la va- peut d'eau remonte dans la chambre de revêtement, ce qui pounait se produire si la pompe à vide 28 est une pompe

à eau.

Un premier gaz inerte passe continuellement dans la pre-

mière chambre 12 et sort par la conduite 16 et la conduite de sortie 26 afin d'éviter qu'un excès d'hydrogène ou d'un

autre gaz soit en contact avec le fil dans la première cham-

bre. De même, un second gaz inerte passe continuellement dans la seconde chambre 18 et il en sort continuellement par la conduite 40 sous l'effet de la pompe à vide 28 afin

d'éviter que de l'hydrogène et des produits de réaction ga-

zeux soient en contact et attaquent le fil revêtu qui pé-

nètre dans la seconde chambre 38 par sa sortie 44 et qui

s'enroule sur la bobine réceptrice 43.

Quand du pentachlorure de tantale a été formé dans le générateur 52, il en sort et se mélange avec l'hydrogène qui a été préchauffé à environ 400C. Le mélange passe alors dans le four à trois zones 18 dans lequel il semble qu'aient lieu les deux réactions de réduction suivantes Equation 1 TaCl5 + 1/2H2 TaCl4 + HCl Equation 2: TaCl4 + 2H2 Ta + 4HCl

Pour la mise en oeuvre de l'invention, les gaz réagis-

sant doivent réagir ensemble en la présence des fils à revêtir. La chambre de revêtement selon l'invention doit

contenir au moins une zone maintenue à une température suf-

fisamment élevée pour que les gaz réagissent. Tout moyen permettant d'obtenir une distribution uniforme de température dans le four peut convenir. Par exemple, un four à trois

zones peut être utilisé, avec un thermocouple situé à cha-

que séparation entre deux zones.

Il s'est avéré qu'un grand nombre de variables influen-

cent la vitesse et la qualité du revêtement sur le fil.

Ces variables comprennent la température dans le réacteur de revêteme nt, la pressio>n dans ce réacteur, la vitesse de traction du fil, les débits relatifs des gaz réagissant H2 et C12 (ou H2 et l'halogénure métallique)* la dilution ou la concentration du produit de réaction d'halogénure acide, le nombre des fils qui sont revêtus simultanément, et divers facteurs concernant la géométrie de la chambre

comprenant dans des circonstances particulières son dia-

mètre, la direction dans laquelle les gaz de réaction ren-

contrent les fils à revêtir, et l'utilisation d'un disposi-

tif pour séparer le fil non revêtu et le fil revêtu des gaz réagissant. Ces variables ont dans une large mesure

des effets qui sont liés sur le revêtement obtenu mais cer-

taines d'entre elles ont au moins une limite définie.

La température dans le four à trois zones 18 doit se situer dans une plage particulière lorsqu'un métal est plaqué sur le fil. La différence doit être suffisamment élevée pour que les réactions de formation d'un métal aient lieu. En outre, si des hybrides du métal se forment avec une

facilité relative, comme dans le cas du tantale et du nio-

bium, la température doit être supérieure à celle à laquelle l'hybridation se produit (qui, pour le tantale et le niobium

se situe aux environs de 7500C), car la formation de ces hy-

brides sur le fil revétu donne lieu à un produit cassant.

Par ailleurs, la température doit être inférieure à celle à laquelle se produit un revêtement des fils extérieurs seuls

ce qui est de l'ordre de 11001C pour le tantale et le nio-

bium dans cette opération continue.

Lorsqu'un métal est déposé sur des fibres, la pression totale dans la chambre de revêtement doit être inférieure à environ 300 torr car, audessus de cette pression, un

revêtement des fibres extérieures seul se produit. Une pres-

sion d'environ 100 torr donne des revêtements satisfaisants en tantale métallique, mais la vitesse de dépôt est moindre

qu'à des pressions plus basses; il est apparu qu'un ralen-

tissement de la vitesse de dépôt indique l'apparition du rev8tement des fibres extérieures seules. Par conséquent,

pour le placage de tantale, une pression inférieure à en-

viron 100 torr est préférable. Une pression encore plus préférée est de l'ordre de 20 torr ou au-dessous. Il ne semble pas qu'il existe tane limite inférieure de la pression mais il y a lieu de penser qu'au-dessous de 1 torr environ,

les corps réagissant peuvent être présents dans des quanti-

tés si petites que la réaction de revêtement ne peut plus

- se faire de façon économique.

Tout moyen permettant d'obtenir une pression convena- ble, telle que décrite ci-dessus, peut convenir pour la mise en oeuvre de l'invention. Une pompe à vide Nash Hi Torr qui est une pompe tournant de grande capacité utilisant de l'eau comme fluide de pompage s'est avérée acceptable pour obtenir les basses pressions nécessaires à la réaction. Mais si ce type de pompe à vide est utilisé, il importe que si le tantale est le métal plaqué, la vapeur d'eau ne puisse

diffuser en arrière depuis la pompe vers la chambre de réac-

tion. Afin d'éviter ce retour, un piège à azote liquide

peut être utilisé, et il est placé de préférence immédiate-

ment en amont de la pompe à vide. Si ce retour n'est pas évité, il apparaft un effet indésirable de formation d'oxyde de tantale. Cette matière est indésirable car elle conduit

à un produit cassant.

Il s'est avéré que la quantité de tantale plaqug sur

le fil varie en raison inverse de la vitesse de oe.fil, pour-

vu que les conditons sont telles qu'il ne se produise pas de revêtement des fibres extérieures seules. Une vitesse de traction qui convient se situe dans la plage d'environ 2

à 100 mètres par heure.

Le rapport molaire H2:C12(ou H2:TaCl5) intervient sur la vitesse de dépôt du tantale métallique de la manière

suivante: si la température de dépôt est maintenue cons-

tante à 950 C et si le diamètre de la chambre est maintenu constant à 1, 25cm avec toutes les données normalisées pour une vitesse du fil de 10,8 mètres par heure, i1 apparatt que la vitesse de dépôt augmente avec le rapport H2c12, mais seulementjusqu'au r pport 15:1. Au-dessus de ce rapport, une augmentation du débit d'hydrogène (pendant que le débit de chlore est maintenu constant) n'apporte aucun autre gain

en poids de métal. Par conséquent, pour chaque valeur parti-

culière du diamètre de la chambre de revêtement, de la vi-

tesse du fil et de la température de dépôt, il y a lieu de penser qu'il existe un rapport défini H2:C12 au-dessus duquel n'apparatt aucun gain en poids de métal plaqué. Comme

cela a été indiqué ci-dessus, il est apparu qu'un ralentis-

sement de la vitesse de dépôt indique l'apparition du revê-

tement des fibres extérieures seules. Il n'a pas été trouvé un rapport défini H2:C12 pour lequel ce phénomène se produit,

mais il y a lieu de penser que ce rapport existe.

* La limite inférieure du rapport H2:C12 dans les condi-

tions spécifiées ci-dessus pour la limite supérieure de 15:1

est de l'ordre de 0,5:1. Au-dessous de ce rapport, la réac-

tion de revêtement se fait à une vitesse qui est trop len-

te pour être économique.

La vitesse de dépôt est également liée au nombre des fils

qui passent simultanément dans la chambre de revêtement.

Le Tableau Il ci-après est un résumé d'informations concer-

nant la réduction relative de la charge en tantale pour des revêtements de fils multiples comparativement à un revêtement d'un seul fil, et indique aussi la fraction de

tantale que contient le gaz de revêtement et qui a été dé-

posée sur le fil ou les fils.

Tableau Il Vitesse de dépôt sur plusieurs fils Facteur de dépôt Nombre de Chargement Ta sur n fils Fraction de Ta fils (n) Chargement Ta sur 1 fil déposé 1 1,00 o,o65

2 0,89 0,115

4 0,65 0o169 Quand le nombre des fils augmente, la fraction de tantaledéposée augmente également. Ainsi, en utilisant plusieurs fils, il est possible d'utiliser pour le revêtement une plus grande fractio du tantale disponible. Ainsi, pour la production à grande échelle, il est souhaitable de revêtir

simultanément quatre fils ou davantage.

Il est apparu que plusieurs aspects de la géométrie de la chambre de revêtement influencent la qualité et/ou la vitesse de dépôt du revêtement obtenu. Il est apparu qu'une augmentation du diamètre de la chambre avec un débit gazeux constant réduit la vitesse de dépôt. Il est également apparu que si la chambre (le revêtement comporte des défauts sur lesquels le fil peut s'accrocher, ces défauts doivent être éliminés soigneusement. S'il n'en est pas ainsi, le diamètre de la chambre de revêtement doit être plus grand qu'il n'est nécessaire si les fils à revêtir présentent le défaut indésirable de posséder une fraction substantielle de fibres cassées. Il est apparu que lorsque le fil passe dans la chambré de revêtement, le courant gazeux courbe les fibres extérieures cassées vers la paroi de la chambre de revêtement sur laquelle elles s'accrochent à tous les défauts et sont arrachées du fil. Bien que le nombre de ces fibres accrochées soit petit au départ, il augmente rapidement avec

le temps formant un paquet de fibres revêtues et entassées.

non seulement ce paquet de fibres endommage le fil qui passe

près de lui, mais il perturbe aussi sévèrement la distribu-

tion du gaz dans la chambre de dépôt, modifiant ainsi la vitesse de dépôt. Au fur et à mesure que le diamètre de la chambre diminue, la formation de ce paquet augmente rapidement Mais ce problème peut ttre pratiquement éliminé en usinant

avec soin les parois de la chambre de revêtement.

Le diamètre de la chambre de revêtement est également lié à la formation de dépôt de métal de revêtement sur les parois de cette chambre. Afin d'éviter un dépôt excessif, l'intérieur de la chambre de revêtement doit être traité périodiquement pour éliminer le dépôt. Cela peut se faire par toute opération appropriée. Par exemple, si du tantale a été déposé, les parois de la chambre peuvent être lavées

avec un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique.

Un autre facteur lié à la géométrie de la chambre et qui intervient sur la qualité du dépôt métallique est la direction dans laquelle les gaz réagissant rencontrent les

fils qui doivent Atre revêtus dans la chambre de revêtement.

Il est apparu que si cet angle est de l'ordre de 900, des effets indésirables apparaissent. Avec cet angle, le fil

vibre dans le courant gazeux et il est endommagé physique-

ment si le diamètre de la chambre de revêtement est suffisam-

ment réduit pour obtenir des vitesses de revêtement econo-

miques. Par contre, des rev8tements.de la meilleure qualité sont obtenus si l'angle d'incidence est de l'ordre de 1800 c'est à dire si le courant gazeux est parallèle au fil et dirigé en opposition à son mouvement. Un angle d'environ 1800 doit donc être utilisé pour obtenir les meilleurs revêtements. Mais des résultats relativement bons peuvent être obtenus avec des angles nettement plus petits que

1800.

Un troisième facteur lié à la géométrie de la chambre et qui influence la qualité du revêtement métallique est l'utilisation d'un moyen de séparation du produit revêtu

des gaz réagissant et des gaz produits par la réaction.

Selon l'invention9 tout moyen appliqué pour cette sépara-

tion peut convenir. Mais la purge par gaz inerte décrite ci-dessus en regard des figures s'est avérée satisfaisante

et il est connu qu'elle donne de bons résultats.

Le type de gaz inerte utilisé pour la purge de la cham-

bre à fil inférieure peut être de l'argon, c'est à dire un

gaz relativement dense, car il protège mieux les fils revg-

tus de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique que des gaz plus légers tels que l'hélium ou le néon. Dans la chambre à fils supérieure, de l'hélium ou de l'argon peut convenir

comme gaz de purge.

Il n'a pas encore été constaté qu'il existait une limi-

te supérieure définie de l'épaisseur du métal plaqué permet-

tant d'obtenir un fil revêtu pouvant être tissé. Mais il y

a lieu de penser que cette limite existe, au-dessus de la-

quelle le fil revêtu de métal ne peut plus être tissé. En outre, étant donné qu'il est souhaitable de conserver une

âme intérieure de carbone ou de graphite dans un fil compo-

site pour augmenter la longueur, ltépaisseur dunétal déposé doit être suffisamment mince afin que si tout le revêtement

métallique est converti en carbure, ltâme intérieure subsiste.

Ainsi, la limite supérieure d'épaisseur du revêtement mé-

tallique dépend du diamètre des fibres et de la densité du carbone ou du graphite du fil revêtu. En ce qui concerne le tantale, pour obtenir un fil solide et résistant à la chaleur, le rapport entre l'épaisseur du revêtement et le diamètre des fibres de carbone ou de graphite doit être

inférieur à environ 1:10.

Le Tableau I ci-dessus est un résumé des plages qui conviennent pour les diffîrents facteurs influençant la

qualité du métal déposé sur des fils, pour différents halo-

génures métalliques qui peuvent être utilisés pour réagir avec H2 afin de déposer un métal dans une réaction de dépôt de vapeur chimique. Les conditions qui conviennent pour NbCi5 sont très similaires à celles qui conviennent pour TaCl5, en raison des propriétés chimiques très similaires

du tantale et du niobium.

En ce qui concerne le tantale et le niobium, l'utilisa-

tion d'un chlorure métallique pour le placage est préféra-

ble à l'utilisation d'un fluorure. Mlme si la température utilisée avec le fluorure est plus basse que celle utilisée avec le chlorure, une formation indésirable d'hybride peut se produire à cette température plus basse. En outre, le

point d'ébullition du fluorure n'est pas suffisamment infé-

rieur à celui du chlorure pour justifier le problème accom-

pagnant l'utilisation du fluorure, y compris les problèmes

concernant la possibilité des fuites.

TaCl et NbCl sont de préférence produits par chlora-

tion in situ-du métal, de la manière décrite en regard de la

figure 1.

Par contre, pour le tungstène, le molybdène et le rhénium les fluorures sont préférables aux autres halogénures car le dépôt métallique peut être formé à des températures qui sont de 200 à 5000C inférieures aux températures utilisées avec les chlorures, les bromures ou les iodures. En outre, si les fluorures sont utilisés, en raison de leur presion de vapeur relativement élevée à température ambiante, ils

peuvent ttre utilisés comme une source de gaz sans chauffa-

ge supplémentaire. Eventuellement, les fluorures peuvent être facilement formés par fluoration in situ du métal respectif, mais ce mode opératoire impose un équipement

spécial en raison de la nature toxique des fluorures.

Les chlorures, les bromures et iodures de tungstène, de

molybdène et de rhénium ont des points d'ébullition rela-

tivement élevés et sont donc de préférence formés par chlo-

ration in situ de ces métaux.

En ce qui concerne le tungstène, le molybdène et le rhénium, l'extrémité inférieure de la plage des températures qui conviennent pour le dépôpt de ces métaux, données dans

le Tableau 1, n'est pas limitée par le problème de la for-

mation d'hybrides, ce qui est un problème très sévère pour le tantale, comme cela a été indiqué ci-dessus. Il en est ainsi car le tungstène, le molybdène et le rhénium sont relativement inertes devant l'hydrogène. En outre, l'extré- mité inférieure de la plage des températres n'est pas non

plus limitée par le dépôt conjoint du métal avec des halogé-

nures inférieurs, comme avec le tantale. Par ailleurs, la limite inférieure de températures de dépôt est déterminée par des conditions cinétiques qui dépendent eu type de fil de carbone à revêtir. Ainsi, un fil de carbone doit être revêtu à une température d'environ 50 à 1500C supérieure

à celle d'un fil de graphite. En ce qui concerne le tungs-

tène, le molybdène et le rhénium, la limite supérieure de

température donnée dans le Tableau I ci-dessus est la tem-

pérature au-dessus de laquelle il se produit un revêtement

des fibres extérieures seules.

Il est apparu que si un fil, particulièrement en graphite (Hercules HM3000) est revêtu de tantale métallique, le fil obtenu après le dépôt, c'est à dire le fil revêtu avant d'être comprimé à chaud ou tissé, est nettement plus solide que le fil non revêtu, si le poids du revêtement métallique apporte un gain de poids supérieur à environ 100 >. Mais

quand ce fil de graphite revêtu de tantale portant une char-

ge de tantale supérieure à un gain de 100 % en poids est

soumis à une température d'environ 20000C pendant une pério-

de dtenviron 60 minutes, sans application simultanée d'une pression, on observe une dégradation sévère de la solidité et une désintégration du fil revêtu lui-même. Ainsi, si le pourcentage de gain en poids du tantale sur un fil de graphite est supérieur à 100, il semble impératif qoe si le fil revêtu de métal doit être qoumis à des températures élevées, ce fil doit être soumis simultanément à la pression et à la chaleur pendant un. temps suffisant pour convertir pratiquement tout le tantale en carbure de tantale. En ce qui concerne des gains en poids de tantale inférieurs à %, la compression à chaud est également conseillée. Il semble que la dégradation mentionnée ci-dessus résulte d'un

phénomène appelé effet Kirkendall par lequel des interval-

les ou des vides sont produits à la surface de contact en-

tre le carbure de tantale et le carbone quand le fil revêtu de tantale est chauffé à une température à laquelle le tantale est converti en carbure. La fermeture de ces inter- valles par chauffage et application simultanée de pression sur les fils revêtus, de la manière décrite ci- dessus, permet d'obtenir une matrice composite de céramique renforcée avec des bonnes propriétés de solidité et de résistance à la chaleur, par conversion du métal en carbure de ce métal

tout en conservant l'âme intérieure de graphite.

Les conditions suivantes de compression à chaud peuvent

être utilisées pour convertir en carbure de tantale le tan-

tale déposé sur du carbone ou du graphite. La température doit se situer dans la plage d'environ 19001C à environ 24000C, 19000C étant la température de passage du carbure de tantale de l'état ductile à l'état cassant et 2400C

étant la température à laquelle se produit une réorganisa-

tion rapide des fibres de graphite ou de carbone. La pres-

sion doit être de l'ordre de 20 à 40 MPa (Mégapascals) et

la durée d'application de la chaleur et de la pression dé-

pend de l'épaisseur du revêtement métallique. Il importe

que pendant l'opération de compression a chaud, pratique-

ment tout le tantale soit converti en carbure. S'il n'en est pas ainsi, un chauffage ultérieur à des températures

élevées pour lesquelles du carbure se forme, sans applica-

tion simultanée de pression, entrainerait la formation dtin-

tervalles.

L'équation ici-après donne la durée en secondes nécessai-

re pour faire réagir une feuille de tantale métallique d'une épaisseur de X centimètres avec du carbone pour former du carbure de tantale t =X o ETaC

x 1P27102 exp (-71,200 > cm.

Tac R.T sec

R étant la constante idéale du gaz et T la température abso-

lue. Il est apparu que P<aur des revêtements de tantale d'une épaisseur de trois microns ou moins, une durée de compression à chaud de l'ordre de deux minutes suffit pour

convertir tout le tantale en carbure de tantale.

Des blocs possédant de bonnes propriétés de solidité dans la direction forte, c'est à dire la direction de l'axe, peuvent aussi être formés à partir de fils de graphite ou de carbone rev4tus de tantale, après le dépôt, en plaçant un grand nombre de ces fils revêtus dans une matrice et en leur appliquant simultanément de la chaleur et la pression

pour convertir le métal en carbure. Les conditions de com-

pression à chaud sont celles décrites ci-dessus. Quand des blocs doivent être formés, il est important sinon essentiel pour former un produit solide que les fils soient alignés

correctement dans la matrice avant leur compreaïon à chaud.

Un fil de graphite revêtu de tantale après le dépôt, peut être tissé de façon satisfaisante et le produit tissé peut ensuite être traité à chaud par application simultanée de chaleur et de pression pour former le carbure métallique

et éliminer les vides, permettant d'obtenir ainsi une struc-

ture bidimensionnelle ou tridimensionnelle très solide résistant à la chaleur et à l'erosion. Les conditions de températures et de pression pour la compression à chaud

sont celles décrites ci-dessus.

Si-le rhénium est le métal déposé, la compression à

chaud n'est pas nécessaire. Le rhénium ne forme pas de car-

bure stable, mais une solution solide avec le carbone (11,7 % en poids de rhénium à 24860C). Par conséquent, la formation des vides est minimale à la surface de contact entre le rhénium et le carbone. La compression à chaud n'est donc pas nécessaire pour obtenir des propriétés mécaniques optimales, comme avec le tantale. Un fil revêtu de rhénium chauffé à au moins 20000C pendant une heure ne montre pas la même dégradation de la résistance à la traction que le

fil revêtu de tantale.

Il est probable que les fils revêtus de niobium, de tungstène et de molybdène subissent une production de vides similaire à celle des fil.s de tantale. Ainsi, si ces métaux sont deposés sur un fil, le fil revêtu doit être comprimé

à chaud pour convertir le métal en carbure métallique.

-

Les fibres de carbone renforcées de carbure, dont la préparation est décrite ci-dessus, peuvent être utilisées

comme des éléments de structure à des températures appro-

chant la température eutectique ou la température péritec-

tique du carbure à plus forte teneur en carbone et du car- bone, c'est à dire:

Système Température eutectique ou péritec-

tique Ta + C, liquide 34450C Nb + 0 v liquide 33050C WC - liquide + C 27760C MoC082 + C liquide 2584oC Re(11,7 % en poids de C)+ C liquide 2486 C Il faut noter que le tantale semble le métal réfractaire le plus utile aux applications à haute température en raison

de sa plus haute température eutectique.

Différents essais peuvent être faits pour caractériser la qualité du revêtement obtenu sur les fibres. L'un de ces essais est appelé essai de flexion, et ce genre d'essai est effectué en enroulant des sections de fils revêtus de autour d'une série de mandrins dont les diamètres croissent par pas de 2mm, jusqu'à ce qu'apparaisse un dommage visible au fil. Mais cet essai est assez subjectif car le fil non revêtu fourni par le fabricant contient déjà un

certain nombre de fibres cassées.

D'autres procédés d'examen qui ont été utilisés compren-

nent la microscopie par balayage électronique et la métallo-

graphie.

Les essais suivants ont été effectués sur: un type particu-

lier de fil, appelé fil HM-3000, en graphite, et qui contient 3000 filaments par toron, chaque filament ayant un diamètre d'environ 7 microns, ce fil étant fourni par Hercules Co. Dans chaque cas, le revêtement a été effectué dans un appareil semblable à celui décrit-cidessus en regard de la figure 1, à l'exception près que le piège cryogénique n'a

pas été utilisé dans les séries 3 à 6. L'halogénure métal-

lique utilisé était TaCl5. Les gaz réagissant ét.ient en

contact avec le fil sur une distance d'environ 40cm.

Le Tableau A ci-après résume les variables influençant le revêtement dans plusieurs séries selon l'invention, et montre également les résultats des essais qui ont été faits sur les fils obtenus, après le dépôt, c'est à. dire avant tout autre traitement tel qu'un tissage ou une compression

à chaud.

Les résultats donnés dans le Tableau A montrent claire-

ment que la résistance à la traction d'un fil revêtu de tantale, après le revêtement, augmente avec la teneur en tantale pourvu que l'angle d'indidence des corps réagissant sur le fil soit maintenu constant. En outre, un revêtement

uniforme d'une couche de tantale à été obtenu sur des fila-

ments constituant un toron, sans aucune variation apparente

entre l'intérieur et l'extérieur du faisceau. Aucun revàte-

ment des fibres extérieures seules ne s'est produit. En outre, des rayons de flexion inférieurs à 2mm ont été obtenus avec des échantillons contenant moins de 50 % en poids de tantale.

Cinq compositions de fil revêtu de tantale, après le dé-

p8t, ont été comprimées à chaud en des blocs de différentes dimensions, à différentes températures et pressions, ces variables ainsi que d'autres étant indiquées dans le Tableau B, avec les résultats des essais de flexion effectués sur

les blocs résultant.

La figure 3 montre les résultats de l'essai de résistan-

ce à la flexion (essai de flexion à quatre points) d'après le Tableau B, avec la plage des résistances t la flexion qui sont généralement obtenues dans la technique antérieure avec des poudres de TaC-C comprimées à chaud. La figure 3 montre clairement que des blocs renforcés par des fibres unidirectionnelles et préparés selon l'invention offrent des résistances à la flexion dans la direction forte, c'est

à dire suivant l'axe, qui sont souvent au moins 200 % supé-

rieures aux résistances à la flexion des poudres comprimées

à chaud de même composition. Il semble que la grande disper-

sion des données (le flexion résulte de petites variations d'alignement des fils pendant la compression à chaud ainsi que d'erreurs dues aux variations d'alignement des fils pendant l'essai lui-même. D'autres travaux ont montré qu'un écart d'alignement de 10 % seulement dans la formation des blocs peut entraîner une réduction de 50 % de la résistance à la flexion. Il est préférable de réduire au minimum ces écarts d'alignement pendant la compression à chaud, mais aucune précaution spéciale n'a été prise pour éviter le mouvement des fils après le chargement de la matrice, et

des écarts d'alignement de 50 à 100 ne sont pas impossibles.

Par conséquent, si les erreurs résultant de l'écart d'ali-

gnement des fils pendant la compression à chaud et pendant l'essai peuvent être éliminées, des produits composites

comprimés à chaud, renforcés par des fibres unidirection-

nelles et préparés selon l'Invention peuvent offir une solidité de 200 % supérieure à celle des poudres composites

antérieures de m&me composition.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être appor-; tées par l'homme de l'art au procédé décrit et illustré à titre d'exemple nullement limitatif sans sortir du cadre de l'invention

Tableau A

Variables du revêtement Température du revêtement (OC) Pression du revêtement (Torr) Débit de chlore (Cm3/min) Rapport H2:C12 Diamètre de la chambre (cm) Nb.de fils revêtusen même temps Vitesse de traction du fil Angle d'Incidence des réactifs sur le fil (degrés) Fraction en poids de Ta dans un fil revêtu Epaisseur de Ta déposée sur le fil (microns) Série 1 Série 2 Série 3 Série 4 Série 5 Série 6 :1 0,39 0,12 :1 0,40 0,12 14:1 1,27 11,5 :1 1,27 14:1 1,27

11,5 11,5

0,52 0,70

0,20 0,45 0,77 0,60 14:1 1,27 2,3 0,70 "3J L-J 0,45 ru 0% ros 4. co 0% Tableau A (suite) Résultats des essais Résultats d'essais de flexion (rupture à un rayon de- mmn) Résistance à la traction1,2 (rupture à -gm)

Description des microphotographies

Série 1 Série 2 Série 3 Série 4 S.érie 5 Série 6 1-2 2-3

12000 9900

13-15 20-22

13-15

Toutes montrent un revêtement d'épaisseur uniforme sur les filaments d'un faisceau, sans revêtement des fibres

extérieures seules.

la résistance à la traction du fil HI-3000 ton revêtu est 5500 g Essai avec un appareil d'essai de traction Instron sur un échantillon de 50,8 mmn, avec une vitesse de tête de 0,127 mm/min et une vitesse d'enregistreur de 25,4 mm/min. Le fil contrôlé

a été collé à chaque extrémité sur une languette de 50,8 x 50,8 mm en bande de marquage.

Co

Tableau B

Variables Echantillon 1 Echantillon 2 Echentillon 3 Composition (Volume % TaC) Section du bloc Température de compression à chaud Press. de compression à chaud(ioa) Résistance à la flexion (IPa) (essai de flexion 4 points)* Durée de compression à chaud (durée d'application dë la pression (minutes) 29% 24,9 mm2

2500 00

2 3' ,3 mm2

2600 C

34% ,3 mm2

2700 C

- Mesuré selon: Formulas for Stress and Strain, 5th ed., R.J. Roark and W. C. Young, Chapter 7,DO

"Brams: Flexare of Straight Bars," Table 3, Case le.

ru Co ov

Claims (13)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de revêtement de grande Longueur d'au moins un fil à filaments multiples avec un premier métal choisi

dans le groupe comprenant le tantale, le niobium, le tungstè-

ne le molybdène et le rhénium, ledit fil à filaments mul-

tiples étant constitué par un faisceau de filaments indi-

viduels et étant fait d'une matière choisie dans le grou-

pe comprenant le carbone, des céramiques et des métaux, pro-

cédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à

faire passer de façon continue ledit fil à filaments multi-

ples dans une chambre de revêtement dans laquelle circule

en permanence un mélange d'un halogénure gazeux dudit pre-

mier métal et d'hydrogène gazeux, ladite chambre de revête-

ment étant chauffée à une température choisie qui est suffi-

samment élevée pour permettre audit halogénure dudit premier métal et à l'hydrogène de réagir pour former ledit premier

métal, ladite température choisie étant inférieure à envi-

ron 11000C et ladite chambre de revêtement étant soumise à une pression totale dans la plage d'environ 1 à environ 300 torr, à permettre audit halogénure gazeux dudit premier métal et à l'hydrogène de réagir à ladite température

choisie pour former ledit premier métal à la surface des-

dits filaments du fil, en produisant ainsi des fibres re-

vêtues au moins dudit premier métal et un halogénure acide gazeux, à séparer lesdites fibres revêtues du premier métal dudit halogénure gazeux acide et de tous les autres corps

réagissant et produits de réaction gazeux dans ladite cham-

bre de revêtement, puis à laisser refroidir lesdites fibres

revêtues du premier métal.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier métal est du tantale, ledit halogénure

gazeux dudit premier métal, étant du pentachlorure de tan-

tale et ledit gaz-halogénure acide étant de l'acide chlor-

hydrique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites fibres du fil sont faites d'une matière

choisie dans le groupe comprenant le graphite et le carbone.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que ledit halogénure gazeux dudit premier métal et ledit gaz hydrogène passe dans ladite chambre de revêtement dans une direction qui est opposée

à la direction de déplacement desdites fibres du fil.

5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la pression totale dans ladite chambre de réaction

se situe dans la plage d'environ 1 torr à environ 100 torr.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en

ce que ledit pentachlorure de tantale est produit en fai-

sant passer un courant de chlore gazeux sur des copeaux de tantale à une température d'environ 4251C, le chlore et l'hydrogène étant utilisés dans des quantités relatives telles que le rapport des débits H 2:C12 se situe dans la

plage d'environ 15:1 à environ 0,5:1.

7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que du tantale métallique est déposé sur lesdites fibres du fil dans une quantité inférieure à environ 370 % en poids

de tantale, produisant ainsi des fibres revêtues de tantale.

8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites fibres revêtues de tantale sont séparées de l'acide chlorhydrique et de l'hydrogène ainsi que dudit halogénure gazeux dudit premier métal en faisant passer un courant continu d'argon gazeux sur lesdites fibres revêtues

afin d'éviter la formation d'un hybride de tantale sur les-

dites fibres revêtues et de manière à réduire au minimum la dégradation desdites fibres revêtues par ledit acide chlorhydrique. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que du tantale est présent sur lesdites fibres revêtues de tantale-dans une quantité inférieure à la quantité de tantale qui serait nécessaire pour convertir toutes lesdites fibres du fil en carbure de tantale sous l'effet d'un chauffage. - Procédé de production d'une matrice composite en

fibres unidirectionnelles renforcées de céramique, solidi-

fiées, résistantes à la chaleur, lesdites fibres étant réa-

lisées selon le procédé de la revendication 3 ou 9, procédé caractérisé en ce qu'il consiste en outre à comprimer à chaud lesdites fibres, à lune température de l'ordre de 1900 à 2400 C et sous une pression de l'ordre de 20 à 40MPa pendant une période suffisante pour convertir pratiquement

tout le tantale en carbure de tantale.

11 - Procédé selon la revendication 3 ou 9, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à tisser lesdits fils revêtus de tantale de manière à former un produit tissé avec un

revetement métallique.

12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste également à comprimer à chaud au moins une

couche dudit produit tissé rev'tu de métal.

13 - Procédé de réalisation de blocs unidirectionnels contenant des fibres fabriquées selon la revendication 3 ou 9, et caractérisé en ce qu'il consiste en outre à comprimer

à chaud un grand nombre de fibres unidirectionnelles revé-

t5 tues de tantale à. une température de l'ordre de 1900 à 24000C et sous une pression de l'ordre de 20 à 40 MPa pendant une période suffisante pour convertir pratiquement tout ledit

tantale en carbure de tantale.

14 - Article de fabrication, caractérisé en ce qu'il a

été préparé d'après le procédé de la revendication 9 ou 11.

- Article de fabrication, caractérisé en ce qu'il a

été préparé selon le procédé de la revendication 10 ou 12.

16 - Article de fabrication, caractérisé en ce qu'-l a

été préparé selon le procédé de la revendication I5.

17 - Article de fabrication, caractérisé en ce qu'il

comporte au moins une très grande longueur de i?.! à fila.-

ments multiples portant un revêtement d'un premier métal choisi dansle groupe comprenant le tantel.e, le niobium, le

tungsténe, le molybdène et le rhénium, ledit fil, à f.a-

ments multiples étant const-.tué par ufin faisceau de fi.la-

ments individuels et étant fait d'une matière ch0i nr dans le groupe comprenant le graphite, le carbone, des céramiques

et des métaux, l.edit revêtement étant tel que le.'-t: fila-

ments individuels sont revêtus individuellement et iinfor-

mément.