DE2141331A1

DE2141331A1 - Pyrolytischen Graphit und Siliziumkarbid aufweisender Stoff sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2141331A1
Application number: DE19712141331
Authority: DE
Inventors: Eugene Louis Falls Church Va. Oleott (V.St.A.)
Original assignee: Susquehanna Corp
Current assignee: Susquehanna Corp
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1972-02-24
Also published as: JPS546565B1; GB1343085A; US3738906A; FR2104563A5; CA953743A

Description

QfHMFT? 51 AACHEN, den 17. August 1971

oLMMtlZ. Augustastraße 14-16 · Telefon503731

THE SÜSQUEHANNA CORPORATION in Alexandria, Virginia (V.St.A.) Beschreibung zu Patentanmeldung

Pyrolytischen Graphit und Siliziumkarbid aufweisender Stoff sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Mikroverbundstoff mit pyrolytischem Graphit und Siliziumkarbid sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zu seiner Herstellung.

Die überragenden Eigenschaften von festen pyrolytischen Graphitmaterialien bei hohen Temperaturen und bezüglich des Erosionswideratandes sind bekannt. Diese Eigenschaften machen das Material insbesondere geeignet für Einsätze von Kammern und Behältern, welche derartigen Bedingungen unterworfen sind, wie z.B. bei Raketendüsen u.a.

Pyrolytischer Graphit hat jedoch eine Reihe von nachteiligen Eigenschaften, die von seiner besonderen Kristallstruktur sowie von seiner Oxydationsneigung, insbesondere bei hohen Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre, herrühren.

Pyrolytischer Graphit wird normalerweise durch Pyrolyse eines Kohlenstoffgases, wie z.B. Methan oder Propan, auf einem erhitzten Substrat erzeugt. Flache, hexagonale Kristallite, welche parallel zu der Substratoberfläche gerichtet sind, werden in Schichten abgelagert, die sich in einer im wesentlichen laminaren Struktur aufbauen.. Das pyrolytische Graphitkristall ist in seiner flachen oder a-b-Ebene beträchtlich größer als in seiner Dickenabmessung oder längs seiner c-Achse. Folglich ist pyrolytischer Graphit in vielen seinen Eigenschaften, einschließlich der Festigkeit, Wärmeleitung und Wärmeausdehnung, in hohem Maße anisotrop, wodurch in der praktischen Verwendung entsprechende Schwierigkeiten auftreten.

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So hat das Material beispielsweise einen außerordentlich hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten in seiner Dicke oder in Richtung seiner c-Achse, während es einen verhältnismäßig geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten in der a-b-Ebene aufweist. Daraus folgt, daß es außerordentlich schwierig ist, eine Buchse oder einen Einsatz aus pyrolytischem Graphit mit einem geeigneten Stützmaterial zusammenarbeiten zu lassen, welches eine Trennung bei Temperaturveränderungen vermeidet. Wegen seiner geringen Festigkeit in c-Richtung aufgrund seiner flachen, plattenartigen und daher laminaren Mikrostruktur neigt pyrolytischer Graphit dazu, sich unter hohen Spannungen in Schichten aufzuteilen.

Das Einbetten von nadeiförmigem kristallinem SiC, dessen Kristalle gegenüber der ebenen Ausrichtung der Schichten des pyrolytischen Graphits in a-b-Richtung in c-Richtung orientiert sind, Innerhalb der laminaren pyrolytischen Graphit-Kristallit-Struktur, vermindert in vorteilhafter Weise die Anisotropie des Graphits und setzt die Neigung des Graphits zur Schichtentrennung herab. Zusätzlich erhöht es den Oxydationswiderstand beträchtlich, da Silizium im Gegensatz zu Kohlenstoff, der zu Gas oxydiert, zu SiO₂ oxydiert, welches schmilzt und einen Schutzbelag bildet. Ein verbesserter Oxydationswiderstand ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn der pyrolytische Graphit einer oxydierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Die Erzeugung von SiC-Pilmen oder Belägen, z.B. auf biegsamen Metalldrähten, wie etwa aus Wolfram, durch Dampfphasenpyrolyse von Silan, wie z.B. SiH., SiOl^, SiHGl,, (CH»)^Si oder CH₁₅SiCl, mit oder ohne zusätzliches Kohlenwasser stoff gas ist bekannt, wobei die Aufgabe im allgemeinen in der Erzeugung von reinem SiC besteht. Die dabei angewendeten Pyrolysetemperaturen liegen im allgemeinen unterhalb der optimalen Temperaturen zur Erzeugung von pyrolytischem Graphit.

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Es ist bereits eine Struktur bekannt (Seishi Yajima et al, "Journal of Materials Science¹¹ 4 (1969), Seiten 416-423 und 424-431f und "Chemical Abstracts", 1970, 7, Seite 69), welche schuppenförmige Einzelkristalle von SiG enthält, die in einem Grundgefüge von pyrolytischem Graphit verteilt und parallel zu den Ebenen des Graphits orientiert sind. Die Kristallitabmessungen des SiC betrugen etwa 200 Ä in der Sicke (c-Richtung) und etwa 2000 A im Durchmesser (a-b-Richtung). Da die einzelnen SiC Kristalle dieses bekannten Gefüges im wesentlichen flach und in der gleichen Ebene ausgerichtet sind wie der pyrolytische Graphit, können sie keine beachtliche Wirkung auf die Anisotropie- oder Schichtentrennungseigenschaften des Gefüges haben.

Bei dem bekannten Gefüge wurde eine Mischung aus SiCl, und Propan im Vakuum pyrolysiert. Der maximale SiC Anfall von bis zu 4 Gew. # wurde bei Temperaturen von etwa 1400 bis 1500° C erzielt und fiel auf 0,02 bis 0.03 Gew. j> bei Temperaturen bei etwa 2000° C ab. Da SiC beträchtlich dichter ist als pyrolytischer Graphit, war der Volumenanteil von SiC noch beträchtlich geringer.

Es sind ferner bereits feste Gegenstände aus pyrolytischem Graphit vorgeschlagen worden, welche ein Grundgefüge aus pyrolytischem Graphit aufweisen, in welches zumindest eine verstärkende Schicht, die aus einer Anzahl von gleichsinnig gerichteten und im wesentlichen parallel verlaufenden, mit Seitenabstand voneinander angeordneten einzelnen durchgehenden Kohlenstoffsträngen aufweist, eingebettet ist. Das Grundgefüge weist Kristallitschichten von pyrolytischem Graphit auf, die ausgehend von den einzelnen Kohlenstoffsträngen gebildet und miteinander verbunden sind, um ein durchgehendes, die einzelnen Stränge umgebendes und miteinander verbindendes Gefüge zu erzeugen. Indem die Kristallit-

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schichten aus pyrolytischem Graphit den Oberflächen der eingebetteten Stränge und nicht der Oberfläche eines üblichen Basissubstrats angepaßt sind, werden die Anisotropie des pyrolytischen Graphits und seine damit zusammenhängenden Nachteile beträchtlich herabgesetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen Verbundstoff zu schaffen, dessen Isotropie weiter erhöht ist und der einen gesteigerten Oxydationswiderstand aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen festen Verbundstoffes aus pyrolytischem Graphit und SiC anzugeben. Darüber hinaus sollen Gegenstände aus dem Verbundstoff geschaffen werden, deren Anisotropie noch weiter herabgesetzt ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände anzugeben.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung zunächst vor, daß in dem pyrolytischen Graphit SiG eingebettet ist, welches in Form von nadeiförmigen Kristallen vorliegt, die an den Einbettungsstellen in der c-Richtung in Bezug auf die a-b-Ebene der Kristalle aus pyrolytischem Graphit angeordnet sind, und daß das SiC mindestens etwa 5 Volumenprozent des Mikroverbundstoffes ausmacht.

Die gleichzeitige Ablagerung von nadeiförmigem SiC innerhalb des Grundgefiiges aus pyrolytischem Graphit, wobei die Längsachsen der nadeiförmigen Kristalle etwa in c-Richtung in Bezug auf die a-b-Ebene des pyrolytischen Graphits gerichtet sind, ergibt eine beträchtliche Abmessung in der Dickenoder c-Richtung, wodurch die für reinen pyrolytischen Graphit typische Anisotropie beträchtlich herabgesetzt wird. Dies führt zu einer beachtlichen Festigkeitssteigerung in Dickenrichtung und zu einer Verbesserung der anderen Eigenschaften, wie z.B. der Wärmeausdehnung. Zusätzlich unterbrechen die

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nadeiförmigen SiC-Kristalle den laminaren Aufbau des pyrolytischen Graphits und setzen auf diese Weise die Neigung zur Schichtentrennung herab. Da SiG beträchtlich härter ist als pyrolytischer Graphit, werden durch die Anwesenheit von SiC in dem Mikroverbundstoff auch der Erosionswiderstand und der Oxydationswiderstand von Graphit verbessert.

Das erfindungsgemäß zur Erzeugung eines derartigen Verbundstoffes vorgeschlagene Verfahren sieht vor, daß eine Mischung aus Methyl-Trichlorsilan und einem Kohlenwasserstoff gas bei einer Temperatur von etwa.1540 bis 2200° 0 (2800 bis 4000° F) auf einem erhitzten Substrat pyrolysiert wird.

Der erfindungsgemäß geformte Gegenstand mit einer Einbettungsmasse, welche pyrolytischen Graphit enthält, zeichnet sich dadurch aus, daß im Grundgefüge zumindest eine Schicht aus verstärkenden hitzebeständigen Fäden oder Strängen angeordnet ist, die gleichsinnig gerichtet, im wesentlichen parallel mit Abstand voneinander laufend durchgehend angeordnet sind, und daß das Grundgefüge Schichten aus den pyrolytischen Graphit und SiG aufweisenden Verbundstoff hat, die von den einzelnen Fäden oder Strängen ausgehend gebildet sind und miteinander in Verbindung stehen sowie ein die Fäden oder Stränge umgebendes und miteinander verbindendes durchgehendes Grundgefüge bilden.

Der von einer Anzahl von eingebetteten hitzebeständigen Fäden oder Strängen ausgehende Aufbau des Verbundstoffes aus pyrolytischem Graphit und SiG reduziert und unterbricht den laminaren Charakter des Anteils von pyrolytischem Graphit in dem Verbundstoff, wodurch die Anisotropie und die Neigung zur Schichtentrennung weiter herabgesetzt werden. Darüber hinaus erhöhen die verstärkenden hitzebeständigen Fäden oder Stränge die Festigkeit des Gegenstands in Ausrichtung der Fäden oder Stränge·

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Das erfindungagemäße Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände sieht vor,

(1) daß aufeinanderfolgend zusammenhängende Fäden oder Stränge aus hitzebeständigem Material auf einer Form angeordnet werden;

(2) daß eine Mischung aus Methyl-Trichlorsilan und SiO auf den Faden oder Strang bei einer Temperatur von etwa 154-0 bis 2200° 0 (2800 bis 4000° F) etwa an der Stelle, an der der Faden oder Strang abgelegt wird, pyrolysiert wird, wodurch sich an dem Faden oder Strang ein Mikroverbundstoff aus pyrolytischem Graphit und SiC bildet;

(3) daß mit seitlichem Abstand neben dem zuerst abgelegten Faden oder Strang ein weiterer durchgehender Faden oder Strang abgelegt wird, und

(4) daß beim Ablegen dieses zusätzlichen Fadens oder Stranges gleichzeitig eine Mischung aus Methyl-Trichlorsilan und Wasserstoffgas auf diesen etwa an der Stelle, an der der zusätzliche Faden oder Strang abgelegt wird, auf den mit einem zuvor abgelegten Faden oder Strang verbundenen Mikroverbundstoff von pyrolysiertem Graphit und SiC pyrolysiert wird, um ein seitlich, mit Abstand voneinander angeordnete Fäden oder Stränge miteinander verbindendes Gefüge zu schaffen.

Weitere Merkmale der Erfindung, die Gegenstand der Unteransprüche sind, ergeben sich aus dem nachfolgenden Teil der Beschreibung, in dem die Erfindung beispielsweise erläutert ist. Es zeigen:

Fig. 1 ein Mikrobild in 150-facher Vergrößerung

des Querschnitts einer Probe des erfindungsgemäßen Mikroverbundstoffes aus pyrolytischem Graphit und SiC,

Fig. 2 ein Mikrobild des gleichen Querschnitts mit einer 600-fachen Vergrößerung,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundstoffes,

Fig. 4 eine schematische Ansicht eines faden- oder strangförmig verstärkten pyrolytischen Verbundstoffes aus Graphit und SiC,

Fig. 5 schematisehe Darstellungen anderer Vorrich- und 6 tungen zur Herstellung von faden- oder

bandförmig verstärkten Verbundstoffen und

Fig_o 7 eine schematisehe Ansicht einer anderen Anordnung der Verstärkungsstränge„

Der Anteil an SiC im Verbundstoff sollte zumindest etwa 5 %, vorzugsweise mindestens etwa 10 fo des Volumens des Mikroverbundstoffes betragen. Je aacli den gewünschten Eigenschaften für einen besonderen Anweaduagsfall kann der Pro^entanteil an SiC sich auf 90 oder sogar 95 $ belaiafen₀ Im allgemeinen liegt der bevorzugte Bereich etwa "bei 10 bis 50 Volumenprozents wobei der pyrolytische Graphit den Rest ausmachte

In einigen Anwendungsfallen k&ra es wiinsehenswert sein, einen Mikroverbundstoff mit einer abgestuften Zusammensetzung bezüglich des relativen Anteils bm pyrolytischem Graphit und SiC zu verwenden. So kann beispielsweise der äußerste Abschnitt des Mikroverbunastoffes einen höheres Slß-Anteil haben, am die aufgrund von Oxydation erfolgende Oberflächenerosion mögliehst gering gu kalten. Derart abgestufte Anteile der jeweiligen Mengen des gemeinsam abgelagerten pyrolytischen Graphits und des SiO können .in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß die Strömungsmenge an Trichlormethan und Kohlenwasserstoff gas und/oder andere variable Größen des Verfahrens bei der Ablagerung verändert werden.

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Die Mikrobilder der Pig. 1 und 2 zeigen bei 150-facher und 600-facher Vergrößerung das SiO ganz deutlich, von dem ein großer Anteil in Form von nadeiförmigen Kristallen vorliegt, die im wesentlichen senkrecht zu den gemeinsam abgelagerten laminaren Schichten des pyrolytischen Graphits, welcher das einbettende Grundgefüge bildet, gerichtet sind. Der prozentuale Volumenanteil beträgt in der fotografierten Probe etwa 20 96.

Der Mikroverbundstoff kann durch Dampfphasenpyrolyse aus einer Mischung aus Methyl-Trichlorsilan und einem Kohlenwasser stoff gas auf einem erhitzten Substrat bei einer Temperatur von etwa 1540 bis 2200° C (2800 bis 4000° F), vorzugsweise bei etwa I76O bis 2090° C (3200 bis 3800° F) erzeugt werden. Ein inertes verdünnendes Gas, z.B. Argon, Stickstoff, Helium, Wasserstoff oder Mischungen dieser Gase, ist grundsätzlich wünschenswert, wobei alles oder ein Teil des Gases dazu verwendet wird, um das flüssige Methyl-Trichlorsilan aufzunehmen. Es hat sich gezeigt, daß Mischungen von Wasserstoff mit Argon, Helium oder Stickstoff besonders wirksam sind, um eine gute nadeiförmige kristalline SiC-Bildung zu erhalten. Das Verfahren kann in einem üblichen Ofen mit der zugehörigen Ausrüstung bei verminderten oder atmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Atmosphärendruck wird im allgemeinen wegen der hervorragenden dabei erreichten Ergebnisse und wegen der leichteren Durchführbarkeit bevorzugt.

Die relativen Strömungsmengen an Methyl-Trichlorsilan und Kohlenwasserstoffgas variieren im allgemeinen mit der gewünschten Zusammensetzung des Mikroverbundstoffes. Im allgemeinen wird das Silan mit einer auf das Gewicht bezogenen Strömungsmenge von etwa 5 bis 75 #» vorzugsweise etwa 15 bis 50 #, und das Kohlenwasserstoffgas mit einer auf das Gewicht bezogenen Strömungsmenge von etwa 25 bis 95 %» vorzugsweise etwa 85 bis 50 96, eingeführt.

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Das Kohlenwasserstoffgas kann jedes der üblicherweise zur Herstellung von pyrolytischem Graphit durch Dampfphasenablagerung verwendete Gas sein, wie niedrige Alkane, z.B. Methan, Ithan und Propan; Äthylen, Azetylen und Mischungen dieser Gase. Methan wird bevorzugt.

Beispiel I

Ein zylindrisches Graphitsubstrat wurde in einem Widerstandsofen (Perenny-Ofen) von etwa 10 cm (4 in.) angeordnet und auf 1870° G (3400° F) erhitzt. Eine Mischung aus Methyl-Trichlorsilan, Methan, Argon und Wasserstoff wurde in ein Ende des Graphitzylinders eingeführt. Das Methyl-Trichlorsilan wurde dadurch zur Injektion eingebracht, daß Argon durch einen das flüssige Methyl-Trichlorsilan enthaltenden Behälter hindurchgeleitet wurde. Die Strömungsmengen betrugen:

Argon 368,2 dm⁵/h (13 std.cu.ft/h) Wasserstoff 283,2 dm⁵/h (10 std.cu.ft/h) Methan 56,6 dm⁵/h ( 2 std.cu.ft/h)

Insgesamt wurden 85 g Methyl-Irichlorsilan verbraucht.

Die pyrolytische Ablagerung wurde über eine Stunde fortgesetzt.

Die Stärke des gebildeten Mikroverbundstoffes und die relativen Mengen des gemeinsam abgelagerten pyrolytischen Graphits und des SiO veränderten sich mit Abstand von.der Injektionsdüse. Der stärkste Abschnitt des gebildeten Mikroverbundstoffes betrug 0,660 mm (26 mils) und enthielt etwa 75 Volumenprozent des nadeiförmigen kristallinen SiC eingebettet in laminare Schichten von pyrolytischem Graphit. Der Volumenanteil an SiG nahm mit größer werdendem Abstand von dem Injektor ab. Die Mikrobilder der Fig. 1 und 2 wurden von einer Probe gemacht, welche von einem stromabwärts gelegenen Abschnitt entnommen wurde und einen Volumenanteil an SiC von etwa 20 # hat.

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Der feste Mikroverbundstoff-Zylinder, welcher nach dem vorgenannten Verfahren erzeugt worden ist, war fehlerfrei und wies keine Anzeichen von Schichtentrennung nach der Kühlung auf.

Beispiel II

Bei diesem Verfahrensablauf wurden im wesentlichen die gleichen Bedingungen eingehalten wie im Beispiel I mit der Ausnahme, daß die Tempera
(3600° F) gehalten wurde.

Ausnahme, daß die Temperatur der Pyrolyse auf etwa 1980° C

Die Ergebnisse waren weitgehend ähnlich, wenn man davon absieht, daß an der Stelle der maximalen Ablagerung die relativen Volumen von SiO-Nadelkristallen und dem pyrolytischen Graphit 85 # und 15 $> betrugen und mit zunehmendem Abstand vom Injektor abnahmen.

Der feste Verbundstoff-Zylinder war fehlerfrei und zeigte bei der Abkühlung keine Anzeichen von Schichtentrennung.

Beispiel III

Ein Verbundstoff aus pyrolytischem Graphit und SiC wurde auf einer Scheibe mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1 in.) in ähnlicher Weise abgelagert wie bei den vorerwähnten Beispielen, mit der Ausnahme, daß kein Wasserstoff verwendet und die Scheibe rechtwinklig in Bezug auf den Injektor ausgerichtet wurde, so daß ein im wesentlichen gleichförmiger Verbundstoff über die gesamte Fläche der Scheibe erzeugt wurde.

Zur Bestimmung des Oxydationswiderstandes wurden die mit dem Verbundstoff aus pyrolytischem Graphit und SiC versehene Scheibe und eine gleich große Scheibe, welche in gleicher Stärke pyrolytischen Graphit aufwies, in einer hochoxydierenden Sauerstoff-Azetylen-Flamme drei Minuten lang ai f etwa 1650° C

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(3000° F) erhitzt. Die Schicht aus pyrolytischem Graphit wurde vollständig durchdrungen und fast völlig weggebrannt, während die Schicht aus pyrolytischem Graphit und SiO nur an der Oberfläche erodiert wurde, wobei fast die Hälfte der Schichtstärke unversehrt blieb.

Beispiel IV

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, bei denen ein Mikroverbundstoff aus pyrolytischem Graphit allein und darüber hinaus ein Verbundstoff aus pyrolytischem Graphit und SiC auf (ATJ-)Graphitscheiben abgelagert wurden, die einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als pyrolytischer Graphit in seiner a-b-Ebene haben. Durch ein Durchschneiden der Ablagerungen wurde festgestellt, daß alle Mikroverbundstoffe frei waren von Schichtentrennungen, während die Ablagerungen von pyrolytischem Graphit größere Schichtentrennungen zwischen der Ablagerung und dem Substrat zeigten.

Die aus pyrolytischem Graphit und SiC bestehenden Mikroverbundstoffe können verstärkt werden, um ihre F_estigkeit zu erhöhen und die Anisotropie der Komponente aus pyrolytischem Graphit weiter herabzusetzen, indem zumindest eine Schicht von gleichgerichteten und im wesentlichen parallelen, seitlich mit Abstand voneinander angeordneten, durchgehenden, hitzebeständigen Fäden oder Strängen in den Verbundstoff eingebettet wird, wobei der die Fäden und Stränge umgebende gemeinsam mit SiC abgelagerte pyrolytische Graphit ein durchgehendes, zusammenhängendes Grundgefüge bildet, welches die einzelnen Fäden oder Stränge umgibt und miteinander verbindet.

Die Stränge oder Fäden können jedes geeignete feuerfeste Material aufweisen, wie z.B. Kohlenstoff in ;}eder geeigneten Form, pyrolysiertes Rayon und pyrolytischen Graphit; SiC überzogene Metallfäden, z.B. aus Wolfram; Kohlenstoff legiert mit einem Metall, wie z.B. Th, W, Ta, Mb oder Zr bis zu Mengen von etwa 20 Gew. #; Bor-Fäden und ähnliches.

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Das Verfahren kann mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in Fig. 3 schematisch dargestellt ist. Wie diese Figur zeigt', wird ein ununterbrochener einzelner hitzebeständiger Faden oder Strang, z.B. ein Kohlenstoffstrang 1, durch ein Führungsrohr 2 hindurchgeführt und mit einem in einer Kammer angeordneten Dorn 3 verbunden. TJm eine Oxydation des kohlenstoffhaltigen Gases zu verhindern, wird aus der Kammer ,4 atmosphärischer Sauerstoff entfernt und ständig ferngehalten, und zwar entweder durch Evakuierung der Kammer und/oder durch Ersetzen der in der Kammer befindlichen Luft durch inerte Gase, wie z.B. Helium oder Stickstoff.

Der Strang 1 wird durch Induktions-, Strahlungs- oder Widerstandsheizelemente auf eine Temperatur erhitzt und auf dieser gehalten, die ausreicht, um das Methyl-Trichlorsilan und die Kohlenstoffgase zu pyrolysieren. Der Dorn 3 wird bewegt und in Längsrichtung in Bezug auf das Führungsrohr 2 durch nicht gezeigte Einrichtungen verschoben. Auf diese Weise werden mit Abstand voneinander angeordnete Windungen des Stranges 1 aufeinanderfolgend auf dem Dorn 3 gebildet. Beim Aufwickeln des Stranges werden das Methyl-Trichlorsilan, der Kohlenwasserstoff und die Trägergasmischung durch ein Rohr 5 hindurchgeführt, um auf den Strang 1 etwa dort aufzutreffen, wo er beim Aufwickeln mit dem Dorn 3 in Berührung kommt. Dabei erfolgt die Pyrolyse des Methyl-Trichlorsilans und des Kohlenwasser stoff gases, und das Grundgefüge eines Mikroverbundstoffes aus pyrolytischem Graphit und SiC bildet sich ausgehend von dem erhitzten Strang 1. Bei fortschreitendem Aufwickeln wird der Mikroverbundstoff gleichzeitig auf den bereits aufgewickelten Teil des Stranges 1 und auf das auf bereits gewickelten Strängen befindliche Grundgefüge abgelagert. Auf diese Weise werden die Stränge 1 nicht nur jeder für sich in ein Grundgefüge des Verbundstoffes eingehüllt, sondern sie werden durch das Grundgefüge miteinander verbunden und aneinander befestigt. Der AufwiekelVorgang wird fortgesetzt, um einen zusammengesetzten Gegenstand zu erzeugen, wie er z.B.

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schematisch in Fig. 4 dargestellt ist. Dieser Gegenstand weist eine oder mehrere mit Abstand voneinander angeordnete, verstärkende Stranglagen 6 auf, welche jeweils eine Anzahl von in Abstand voneinander angeordneten Strängen 1 haben, die aus einem Grundgefüge aus pyrolytischem Graphit und SiO bestehen und dadurch miteinander verbunden sind. Das Grundgefüge der kristallischen Graphitschichten 8 enthält eingebettete, senkrecht ausgerichtete nadeiförmige Kristalle aus SiC.

Die Kristallschichten des pyrolytischen Graphits in dem Grundgefüge des Mikroverbundstoffes sind entsprechend den Oberflächen der Stränge 1 ausgerichtet und daher um die Stränge herum sowie in Richtung derselben ausgerichtet, wodurch die Festigkeit des pyrolytischen Anteils in dieser Richtung ihren höchstmöglichen Wert erreicht. Darüber hinaus verstärken die eingebetteten Stränge den fertigen, aus Verbundstoff bestehenden Strang in dieser Richtung der Strangorientierung beträchtlich.

Da die Ausrichtung der Schichten aus pyrolytischen Graphitkristallen mehr den Oberflächen der Stränge entspricht als der Basis- oder Dornsubstratoberfläche des Verbundstoffes, hat die Komponente des Mikroverbundstoffes aus pyrolytischem Graphit keine durchgehende laminare Struktur, welche für üblichen pyrolytischen Graphit typisch ist. Dieses trägt gemeinsam mit den gleichzeitig eingebetteten Nadelkristallen aus SiO dazu bei, die Ausbreitung von Rissen oder Schichtentrennungen zu verhindern. Die Festigkeit des Verbundstoffes wird in Dickenrichtung ferner noch beträchtlich durch den erhöhten Grad der Ausrichtungen der Kristallschichten in dieser Richtung gesteigert. Zusätzlich wird der für bisher üblichen pyrolytischen Graphit typische beachtliche Unterschied in der Wärmeausdehnung in der a-b-Richtung und in der c-Richtung weiter herabgesetzt.

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Die Stränge verhindern ebenfalls Schichtentrennungsfehler, indem sie die Dicke von laminaren, an diesen Strängen gebildeten, aus pyrolytischem Graphit bestehenden Wachstumseinheiten begrenzen. Es ist bekannt, daß Wachstumseinheiten von weniger als etwa 1,27 mm (0,05 in.) Dicke weniger einer Schichtentrennung unterliegen. Da nun bei dem Verbundstoff die Dicke der Wachstumseinheiten der aus laminarem, pyrolytischem Graphit bestehenden Komponente etwa die Hälfte des Abstandes zwischen den Strängen beträgt, wird eine bevorzugte Dicke der Wachstumseinheiten dann erreicht, wenn die Stränge um weniger als 2,54 mm (o,1 in.) voneinander entfernt angeordnet werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes kann mit einzelnen Strängen durchgeführt werden, wie dies bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel der Fall ist. Zur Durchführung desselben können jedoch auch vielsträngige Gebilde, wie eine Vielzahl von in seitlichem Abstand voneinander befindlichen, gleichsinnig ausgerichteten einzelnen Strängen zur Verwendung gelangen. Auch kann man hierzu gewebte Bahnen oder Bänder benutzen, welche Stränge aufweisen, die sowohl in Kettenrichtung als auch in Schußrichtung angeordnet sind. Werden vielsträngige Gebilde für die Herstellung des Verbundstoffes verwendet, so wird vorzugsweise die verwendete Gasmischung gleichzeitig beiden Seiten des Stranggebildes zugeführt, während dieses fortschreitend aufgewickelt oder in sonstiger Weise fixiert wird, und zwar um sicherzustellen, daß das Gas zwecks Herbeiführung eines höchsten Grades der seitlichen Bindung der einzelnen Stränge zwischen diese eintritt. Dies kann beispielsweise durch eine Vorrichtung erreicht werden, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist und welche zwei Gasinjektionskanäle 9 aufweist, die das Gas von zwei Seiten mit den in Abstand voneinander befindlichen Strängen 1 in Berührung bringen. Man kann dies aber auch durch eine Vorrichtung erreichen, wie sie in Fig. 6 dargestellt ist, bei welcher eine

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gewebte, aus hitzebeständigem Material bestehende Bahn 11 und das Gas beide gemeinsam durch einen kanalförmigen Führungsteil 10 zugeführt werden.

Bei Durchführung des Verfahrens mit gewebten Bahnen oder Bändern ergibt sich eine geringe Bindung durch die Einbettungsmasse zwischen den sich kreuzenden Ketten™ und Schußsträngen, da das wirksame Gas nur schwer zwischen die in Berührung stehenden Teile dieser Stränge eindringen kann. Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist daher diejenige, bei welcher sich alle Stränge jeder Verstärkungsstranglage des Verbundstoffes im wesentlichen in der gleichen Richtung erstrecken. Eine derartige Ausrichtung der Stränge verhindert Schwachstellen, welche*an Stellen, an denen die Stränge in Berührung stehen, infolge des Fehlens einer starken Bindung durch die Einbettungsmasse ergeben. Bei Verbundstoffen mit mehreren Verstärkungsstranglagen kann die Richtung, in welche die Stränge 1 ausgerichtet sind, in den verschiedenen Verstärkungslagen wechseln, wie dies beispielsweise in Fig. 7 dargestellt ist. Infolgedessen besteht die Möglichkeit, in einfacher Weise Verbundstoffe herzustellen, welche in bestimmten Richtungen gewünschte Festigkeitseigenschaften aufweisen.

Bei dem Verfahren kann man den Strang auf einer Vielzahl von verschiedenen Formstücken zur Anordnung bringen, um Gegenstände der gewünschten Gestalt herzustellen. Der Strang kann dabei auf den Formstücken unter Anwendung jeder geeigneten Arbeitsweise fortschreitend angeordnet werden«, Aus Gründen der Einfachheit geschieht dies jedoch vorzugsweise durch Aufwickeln des Stranges. Die Bezeichnung "fortschreitend anordnen" umfaßt dabei auch ein allmähliches Niederlegen des Stranges auf die Formstücke, um den Berührungsbereich der Stränge mit den Formstücken stetig und fortschreitend zu vergrößern, dagegen nicht, um eine Schichtung des Stranges, bei welcher deren Teile überall in seitlicher Berührung miteinander stehen. Die vorgesehene Art der Anordnung des Stranges ermöglicht die Bildung der Einbettungsmasse oder des Grund-

* sich

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gefüges zwischen diesen und macht es unnötig, wirksames Gas zwischen die bereits angeordneten Stränge zu pressen.

Bei Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von Strängen, wie z.B. Kohlenstoffgarnen, die aus einer Vielzahl von zur Bildung eines durchgehenden Stranges gesponnenen oder in anderer Weise zusammengehaltenen Pasern bestehen, besteht in manchen Fällen die Möglichkeit, daß sich der Verbundstoff aus pyrolytischem Graphit und SiC weniger unmittelbar an der Strangoberfläche als an Fasern oder Fransen desselben bildet, die von dem Strang vorstehen. TJm eine optimale seitliche Verbindung der Stränge bzw. Strangteile durch die Einbettungsmasse oder das Grundgefüge zu erreichen, ist es daher zweckmäßig, derartige Vorsprünge nach Möglichkeit zu entfernen, und zwar beispielsweise bei der Bildung der Einbettungsmasse auf mechanischem Wege durch ein Abkratzmesser. Man kann hierzu jedoch auch Stränge verwenden, welche zwecks Bildung einer glatten Oberfläche bereits vorher mdt pyrolytischem Graphit umhüllt wurden.

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Claims

Ansprüche

(TT) Mikroverbundstoff mit pyrolytisehern Graphit und Siliziumkarbid , dadurch gekennzeichnet, daß in dem pyrolytischen Graphit Siliziumkarbid eingebettet ist, welches in Form von nadeiförmigen Kristallen vorliegt, die an den Einbettungsstellen in der c-Richtung in Bezug auf die a-b-Ebene der Kristalle aus pyrolytischem Graphit angeordnet sind, und daß das Siliziumkarbid mindestens etwa 5 Volumenprozent des Mikroverbundstoffes ausmacht .
2. Mikroverbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nadeiförmigen Kristalle des Siliziumkarbids annähernd senkrecht in Bezug auf die a-b-Ebene des Kristallite aus pyrolytischem Graphit gerichtet sind.
3. Mikroverbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumkarbid mindestens 10 Volumenprozent des Verbundstoffes ausmacht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes unter Verwendung von pyrolytischem Graphit nach einem der Ansprüche 1 bis 3 > dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Methyl-Trichlorsilan und einem Kohlenwasserstoffgas bei einer Temperatur von etwa 1540 bis 2200° C (2800 bis 4000° F) auf einem erhitzten Substrat pyrolysiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung ein inertes verdünnendes Gas enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysationstemperi
(3200 bis 3800° F) beträgt.

daß die Pyrolysationstemperatur etwa 1760 bis 2090° G

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgas Methan verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes verdünnendes Gas eine Mischung aus Wasserstoff und Argon, Helium oder Stickstoff verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Methyl-Trichlorsilan in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, daß in dem Mikroverbundstoff das Siliziumkarbid mindestens etwa 5 Volumenprozent ausmacht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
11. Geformter Gegenstand mit einem Grundgefüge, welches pyrolytisohen Graphit und Siliziumkarbid nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält , dadurch gekennzeichnet, daß im Grundgefüge zumindest eine Schicht aus verstärkenden hitzebeständigen Fäden oder Strängen (1) angeordnet ist, die gleichsinnig gerichtet, im wesentlichen parallel mit Abstand voneinander laufend durchgehend angeordnet sind, und daß das Grundgefüge Schichten aus den pyrolytischen Graphit und Siliziumkarbid aufweisenden Verbundstoff hat, die von den einzelnen Fäden oder Strängen (1) ausgehend gebildet sind und miteinander in Verbindung stehen sowie ein die Fäden oder Stränge (1) umgebendes und miteinander verbindendes durchgehendes Grundgefüge bilden.
12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine vorhandene verstärkende Lage aus Fäden oder Strängen (1) eine Anzahl von Schichten aufweist.

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13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichsinnig gerichteten, im "wesentlichen parallel zueinander verlaufenden Fäden oder Stränge (1), die mindestens eine Faden- oder Stranglage (6) bilden, in einer anderen Richtung ausgerichtet sind als die untereinander gleichsinnig gerichteten, im wesentlichen parallel zueinander verlaufenden Fäden oder Stränge einer anderen Fadenoder Stranglage (6).
14. Gegenstand nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Strang (1) aus Kohlenstoff besteht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes gemäß den Ansprüchen 11 bis 14» dadurch gekennzeichnet,

(1) daß aufeinanderfolgend zusammenhängende Fäden oder Stränge aus hitzebeständigem Material auf einer Form angeordnet werden;

(2) daß eine Mischung aus Methyl-Trichiorsilan und Siliziumkarbid auf den Faden oder Strang bei einer Temperatur von etwa 1540 bis 2200° C (2800 bis 4000° F) etwa an der Stelle, an der der Faden oder Strang abgelegt wird, pyrolysiert wird, wodurch sich an dem Faden oder Strang ein Mikr©verbundstoff aus pyrolytischem Graphit und Siliziumkarbid bildet;

(3) daß mit seitlichem Abstand neben dem zuerst abgelegten Faden oder Strang ein weiterer durchgehender Faden oder Strang abgelegt wird, und

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2Η133Ί

(4) daß beim Ablegen dieses zusätzlichen Fadens oder Stranges gleichzeitig eine Mischung aus Methyl-Trichlorsilan und Wasserstoffgas auf diesen etwa an der Stelle, an der der zusätzliche Faden oder Strang abgelegt wird, auf den mit einem zuvor abgelegten Faden oder Strang verbundenen Mikrοverbundstoff von pyrolysiertem Graphit und Siliziumkarbid pyrolysiert wird, um ein seitlich mit Abstand voneinander angeordnete Fäden oder Stränge miteinander verbindendes Gefüge zu schaffen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als durchgehender Faden oder Strang ein Einzelfaden oder -strang verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der durchgehende Faden oder Strang eine Faden- oder Stranglage ist, welche eine Anzahl von mit seitlichem Abstand angeordneten, im wesentlichen gleichsinnig gerichteten einzelnen Fäden oder Strängen umfaßt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Strang aus Kohlenstoff besteht.

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