DE69508322T2

DE69508322T2 - Faserarmierte Kohlenstoff- und Graphitgegenstände und Verfahren zur Herstellung davon

Info

Publication number: DE69508322T2
Application number: DE69508322T
Authority: DE
Inventors: Daniel H. Duluth Georgia 30136 Hecht
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Cytec Carbon Fibers LLC
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2015-08-05
Also published as: US5654059A; EP0695730A3; DE69508322D1; JPH08209513A; EP0695730B1; JP3696942B2; EP0695730A2; US5705008A; CA2155145A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft mit Kohlefaser verstärkte Verbundstoffe und insbesondere Verbundstoffe, umfassend eine Kohlenstoffaserverstärkung, eingebettet in eine Matrix aus Kohlenstoff, einem wärmehärtenden Harz, einem Metall oder Keramik. Die Verbundstoffe werden dadurch gebildet, daß eine poröse Vorform, umfassend carbonisierte Pechfasern mit der Matrixkomponente oder einem Vorläufer davon, infiltriert wird, wodurch die Matrixkomponente durch die Struktur hindurch abgeschieden wird. Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe mit unüblich hoher thermischer Leitfähigkeit können dadurch gebildet werden, daß Kohlenstoff innerhalb der Zwischenräume der porösen Vorform durch Infiltration der Vorform unter Verwendung von bekannten Kohlenstoffdampfabscheidungstechniken abgeschieden wird oder durch Imprägnierung der Vorform mit Pech oder einem carbonisierbaren Harz, das dann gehärtet und carbonisiert wird. Weiterhin kann eine Hitzebehandlung der Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe durchgeführt werden, um die Kohlenstoffkomponenten zu graphitisieren. Die hierin verwendete Bezeichnung "Kohlenstoff" soll nichtgraphitisierten, teilweise graphitisierten und graphitisierten Kohlenstoff einschließen. Somit können die Kohlenstoffaservorformen und die Verstärkungsfasern aus graphitisiertem, teilweise graphitisiertem oder nichtgraphitisiertem Kohlenstoff oder ein Gemisch davon umfassen und die Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe umfassen eine derartige Verstärkung, die in eine Matrix aus graphitisiertem, teilweise graphitisiertem oder nichtgraphitisiertem Kohlenstoff eingebettet ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe, die zur Verwendung bei Anwendungszwecken bestimmt sind, wo schwere Scherspannungen auftreten, beispielsweise durch Aussetzen an Umfangsspannungen. Ein wichti ges Beispiel für eine solche Anwendung ist eine Reibungsscheibe, die in einer Scheibenbremse verwendet wird. Solche Scheiben haben im allgemeinen eine ringförmige Gestalt, wobei mindestens eine Oberfläche in der Scheibe mit einer Reibungsoberfläche versehen ist. Das Bremsen erfolgt durch den Kontakt zwischen den Reibungsoberflächen der Scheiben, wodurch die mechanische Energie des rotierenden Teils der Bremse in Hitze umgewandelt wird. Zusätzlich dazu, daß sie den Scherspannungen widerstehen müssen, müssen die Scheiben auch als Hitzeabflüsse wirken, die die hohen Hitzebelastungen zerstreuen. Aufgrund seiner Festigkeit, seiner Dichte, seiner Wärmekapazität, seiner thermischen Leitfähigkeit, seines Reibungskoeffizienten und seiner Stabilität gegenüber der Sublimationstemperatur (etwa 3600ºC) ist Kohlenstoff zur Verwendung bei der Konstruktion von derartigen Scheibenbremsen besonders attraktiv gewesen, und zwar insbesondere dann, wenn das Gewicht einen Hauptgesichtspunkt darstellt, wie es bei Flugzeugen der Fall ist.
Im Stand der Technik sind Verbundstoffe im allgemeinen dadurch hergestellt worden, daß die Kohlenstoffaserkomponente orientiert oder ihrer Richtung nach ausgerichtet wurde. Dies ist allgemein als erforderlich angesehen worden, um die Vorteile der Faserfestigkeit zu erhalten und die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffs zu verstärken. Die Herstellung des Verbundstoffs mit der gewünschten Faserorientierung wird leichter bewerkstelligt, wenn kontinuierliche Kohlenstoffasern verwendet werden. Derartige Fasern sind für diese Anwendungszwecke diskontinuierlichen Fasern gegenüber bevorzugt worden. Die primären Formen von kontinuierlichen Fasern, die bei der Verbundstoffherstellung verwendet werden, schließen gewebte Textilien oder einseitig gerichtete Bänder zur Verwendung in Schichtstrukturen und kontinuierliche Fasergarne oder Kabel ein, die für das Filamentaufwickeln und die gebördelten Strukturen verwendet werden. So werden beispielsweise bei einem üblicherweise verwendeten Verfahren zur Herstellung von Bremsenkomponenten aus Kohlenstoffverbundstoffen ringförmige Körper aus Platten von Graphitgewebe auf PAN-Basis oder unidirek tionalem Band geschnitten. Es wird mit einem geeigneten Bindemittel beschichtet, aufgeschichtet und dann in geeigneter Weise erhitzt, um das Bindemittel zu carbonisieren. Jedoch führen Variationen der Bindemitteldicke zu einer ungleichmäßigen Expansion und Kontraktion während der Härtung, und der resultierende Verbundstoff wird mit Innenspannungen gebildet, die beim Gebrauch eine Rißbildung und ein Spannungsversagen bewirken können. Alternative Verfahren zur Überwindung solcher Probleme sind ebenfalls schon weit verwendet worden. So kann beispielsweise ein Schichtstapel, gebildet aus trockenen Geweberingkörpern, mit dampfabgeschiedenem Kohlenstoff infiltriert werden, um die Kohlenstoffasern zu einer starren Struktur zu verbinden, die für die Imprägnierung mit einem carbonisierbaren Bindemittel geeignet ist.
Bekannte Strukturen, gebildet aus gestapeltem Gewebmull oder dergleichen, haben notwendigerweise die Verstärkungsfasern darin verteilt und entlang der Ebenen, die durch die Gewebeschicht gebildet werden, ausgerichtet. Die Zwischenschichträume, bei denen keine Faserverstärkung vorliegt, zeigen im allgemeinen eine niedrigere Festigkeit als die Gewebeschichten. Eine bestimmte Form der Verstärkung ist daher erforderlich, um die Zwischenschichtfestigkeit zu verbessern und hierdurch ein Versagen durch Delaminierung zu vermeiden oder zu vermindern.
Das Nadelstanzen wird in der Textilindustrie in weitem Ausmaß verwendet, um gestapelte Gewebestrukturen zu verfestigen und die Strukturintegrität zu verbessern. Allgemein ausgedrückt, werden Nadelstanzungsvorgänge durch Stachelzwangsnadeln normalerweise durch die Stapelschichten in Richtung der Dicke durchgeführt. Ein Teil der Faser innerhalb der Gewebeschichten wird durch die Stacheln verbunden und in Richtung der Dicke repositioniert, wobei die einzelnen Gewebeschichten sowie der Stapel verstärkt werden. Die Fasern, die die Schichten bilden, sind kontinuierlich, so daß der Nadelstanzungsvorgang notwendigerweise die einzelnen Filamente bei der Reorientierung aufbricht. Um einen derartigen Bruch zu vermeiden oder mindestens zu minimieren, sind verbesserte Verfahren, bei denen Stapelfasern in die Struktur eingeschlossen wurden, entweder als Teil der Gewebeschicht oder als abwechselnde Schichten von Stapelfaserfolien dazu eingesetzt worden, Stapelfasern den Nadeln zur Reorientierung beim Nadelstanzvorgang zuzuführen. Nadelstanzvorgänge sind im Stand der Technik mit Kohlenstoffaserfolien und Bändern durchgeführt worden, um Vorformstrukturen zu ergeben, die eine gute Integrität haben, daß sie zur Herstellung von Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkten Verbundstoffen verwendet werden können.
Wie angegeben, ist eine Gleichförmigkeit der Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffstruktur als wichtig für die Integrität und die Festigkeit des Produkts angesehen worden. Im Stand der Technik ist kontinuierlich versucht worden, verbesserte Methoden zu entwickeln, um der Vorformkomponente eine Gleichförmigkeit zu verleihen. Eine gleichförmige Nadelstanzung sowohl hinsichtlich von im gleichen Abstand angeordneten Nadeln als auch einer kontrollierten Tiefe der Nadelstanzung ist als wichtig für die Gleichförmigkeit des Produkts angesehen worden. Eine weit akzeptierte Möglichkeit, um einen derart hohen Kontrollgrad bei der Konstruktion von Vorformen aus geschichteten Geweben oder Bändern zu erreichen, besteht darin, daß jede der Schichten mit der darunterliegenden Schicht, wie sie zugegeben wird, vernadelt wird. Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie in US 4 621 662 und US 4 955 123 beschrieben werden, achten sehr darauf, die Wichtigkeit der Verwendung gerade solcher Nadelstanzverfahrensweisen zu betonen, und zwar bis zu dem Ausmaß, daß die Nadelstanzung auf das Gewebe am Kontaktpunkt mit der darunterliegenden Schicht angewendet wird, wenn das Gewebe auf einen Dorn aufgewickelt wird. Neuerdings wird in der US 5 217 770 ein Verfahren zur Bildung eines gebördelten, kontinuierlichen Rohrs aus einem kontinuierlichen Faserkabel oder Garn beschrieben, das dann zu einem Band abgeflacht wird und unter Bildung einer ringförmigen Struktur geschichtet wird, wobei jede Schicht, so wie sie zugegeben wird, nachgestanzt wird.
Das Nadelstanzverfahren ist auch auf die Schichtung von Gewebefolien, gebildet aus Kohlenstoffasern, die mit carbonisierbaren Bindemitteln beschichtet ist, angewendet worden. Sie können leitende, teilchenförmige Stoffe oder faserartige Füllstoffe enthalten. Das Nadelstanzen des Stapels soll die Penetration des flüssigen Bindemittels in die Zwischenräume der Gewebeschichten unterstützen. Die Verteilung des Bindemittels und der Kohlenstoffaser in Richtung der Dicke durch Nadelstanzen ergibt nach der Carbonisierungsstufe eine Verstärkung der Kohlenstoffmatrix, was die Beständigkeit gegenüber einer Delaminierung verbessern kann.
Die genadelten Vorformstrukturen werden als Substrate für die Abscheidung eines Kohlenstoffmatrixmaterials verwendet, wodurch eine Verstärkung für die Kohlenstoffmatrix in dem Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkten Verbundstoff erhalten wird. Bekannte Dampfabscheidungstechniken können eingesetzt werden, um pyrolytischen Kohlenstoff auf dem faserartigen Kohlenstoffskelett abzuscheiden und damit zu infiltrieren. Die chemische Dampfabscheidung von Kohlenstoff und die Imprägnierung mit carbonisierbaren Bindemitteln ist auch schon in Kombination angewendet worden. Ein Substrat, gebildet aus Schichten von faserartigem Kohlenstoffgewebe oder einem ähnlichen Material, kann somit zuerst mit dampfabgeschiedenem Kohlenstoff infiltriert werden, um die faserartigen Materialien zu verbinden und dann mit dem carbonisierbaren Füllstoffmaterial imprägniert, gehärtet und carbonisiert werden, um einen dichten, faserverstärkten Kohlenstoffgegenstand zu erhalten. Diese und andere Verfahren sind gut bekannt und im Stand der Technik weit beschrieben.
Wie zum Ausdruck gebracht, soll ein hoher Grad der Faserausrichtung innerhalb der Struktur dieser bekannten Verbundstoffe Vorteil von der Festigkeit und der Dimensionsstabilität der Kohlenstoffasern nehmen. Jedoch würden Verbundstoffe, bei denen der gesamte Fasergehalt in einer einzigen Richtung ausge richtet ist, notwendigerweise einen hoch anisotropen Charakter haben und einen hohen Festigkeitsgrad sowie eine Dimensionsstabilität in Faserrichtung besitzen, während sie an stark verminderten Festigkeitseigenschaften und einer schlechten Dimensionsstabilität in Querrichtung leiden. Um zu gewährleisten, daß die Festigkeit des Verbundstoffs sowie die Hitzeübertragungseigenschaften und andere mechanische Eigenschaften in vernünftiger Weise gleichförmig sind und um eine einseitig gerichtete Schrumpfung zu verhindern, die ein Verwerfen und eine Verformung bewirken kann, wird die Faserrichtung durch die Struktur hindurch variiert, wodurch dem Verbundstoff ein gewisser isotroper Charakter verliehen wird. Bei Verwendung eines Gewebes oder dergleichen muß der Hersteller auf eine Variierung der Faserorientierung zwischen aufeinanderfolgenden Schichten der Struktur zurückgreifen, wobei beispielsweise eine radiale Orientierung in einer Richtung, eine tangentiale in der nächsten, usw., angewendet wird, wodurch ein Verbundstoff erhalten wird, der quasi isotrope Eigenschaften besitzt. Wie oben ausgeführt, werden notwendigerweise dreidimensionale Web-, Nadelstanzungs- und ähnliche Verfahrensweisen angewendet, um eine durch die Faserdicke hindurchgehende Orientierung zu erhalten und die Zwischenschicht-Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Jedoch ist eine Vorform mit einem vollständig isotropen Charakter in der Faserverstärkung nach wie vor schwierig zu erhalten.
Die derzeitigen Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen besitzen weitere Nachteile. Für die meisten Anwendungszwecke werden die fertigen Kohlenstoffteile im allgemeinen mit genauen Dimensionen hergestellt, und ihre Herstellung erfordert die Durchführung von ausgedehnten Formungs- und Drehoperationen mit carbonisierten oder vollständig carbonisierten Kohlenstoff-Kohlenstoffaser- Verbundrohmaterialien. Präzisionsdrehoperationen sind teuer und schwierig durchführbar, und es ist große Sorgfalt bei den Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffen erforderlich, um eine Rißbildung oder andere Beschädigungen zu vermeiden. Koh lenstoffrohkörper mit im wesentlichen der Endgestalt und den Enddimensionen, die als Nettoformrohkörper bezeichnet werden, könnten das Ausmaß des benötigten Drehens vermindern und die Kosten signifikant erniedrigen. Carbonisierte Vorformen sind aber im allgemeinen brüchig, und sie können nicht ohne weiteres verformt oder gestaltet werden. Die Konstruktion von gestalteten Vorformen aus geschichteten Geweben oder Faserfolien erfordert somit im allgemeinen ein Schneiden der Komponententeile mit der gewünschten Endgestalt aus der Gewebefolie, bevor das Aufstapeln und Nadelstanzen durchgeführt wird. Derartige Schneidoperationen sind unergiebig, und sie ergeben erhebliche Mengen von Gewebeabfall. Selbst dann, wenn geeignete Methoden zur Wiederverwendung des Abfalls gefunden werden, erhöht die Produktion und die Wiederverarbeitung des Abfalls die Energiekosten und die Abfallbeseitigungskosten weiter, die beim Herstellungsverfahren schon angefallen sind, wodurch in signifikanter Weise die Gesamtkosten der Herstellung des Kohlenstoffgegenstands erhöht werden.
Im Stand der Technik sind auch Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkten Vorformstrukturen aus Stapel- oder gehackten Kohlenstoffasern beschrieben. So wird beispielsweise in der US 4 297 307 ein Verfahren zur Extrudierung einer verdickten oder gelierten Aufschlämmung oder Dispersion von geschnittenen Kohlenstoffasern in einem flüssigen Medium wie Wasser, um ein längliches Band zu bilden, beschrieben. Das flüssige Medium kann ein carbonisierbares, polymeres Bindemittel enthalten, um die Faserkomponente beim Trocknen zu binden. Das längsförmige Band wird sodann in kreisförmiger Weise angeordnet, um eine flache Scheibe zu bilden, und es wird getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Die Orientierungseffekte des Fluidstroms in dem verdickten Medium während der Extrusion gestatten ein Ausrichten oder Orientieren der Fasern entlang der Fließlinie, was zu nichtgewebten bzw. vliesartigen, diskontinuierlichen Faserscheiben mit sehr niedriger Dichte und mit einer Umfangsorientierung der Fasern führt. Die getrocknete Scheibe kann dann erhitzt und, wenn er forderlich, carbonisiert werden. Eine Vielzahl der resultierenden dünnen Scheiben mit niedriger Dichte kann aufgestapelt werden, um die erforderliche Dicke zu ergeben. Dann werden Infiltrations- oder Imprägnierungsvorgänge wie beschrieben durchgeführt. Es wird carbonisiert oder graphitisiert, um Kohlenstoffscheiben zur Verwendung in Bremsen oder dergleichen herzustellen. Wie bei anderen Schichtstrukturen, bei denen eine Zwischenschicht-Faserverstärkung fehlt, ist die resultierende geschichtete Kohlenstoffscheibe einem Delaminierungsversagen unterworfen.
Es sind auch schon Verfahren zur Bildung von nichtgewebten Stoffen von Kohlenstoffasern im Stand der Technik, beispielsweise in der US 4 032 607, beschrieben worden. Nach den Patentinhabern können besonders attraktive Gewebe aus Mesophasepech durch Schmelz- oder Blasspinnen des Pechs, Luftschichten oder Wasserschichten der resultierenden Fasern entweder wie gesponnen oder nach dem Zerschneiden und Wärmehärten oder Luftoxidieren des nichtgewebten Stoffes zur Stabilisierung der Struktur vor der Carbonisierung hergestellt werden. Im allgemeinen bestehen die resultierenden Stoffe aus Randomfilamenten anstatt Filamentbündeln oder -kabeln, und sie nehmen die Form von dünnen Filzen und Papieren mit niedriger Dichte, mit sehr niedriger Rohdichte bzw. Schüttdichte, im allgemeinen gut unterhalb etwa 0,3 g/cm³, ein. Nichtgewebte Stoffe bzw. Vliesmaterialien können zur Verwendung bei der Bildung von geschichteten Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Strukturen in der gleichen Weise wie kontinuierliche Faserbänder und Stoffe verwendet werden, wobei Schichtungs- und Nadelstanzungsoperationen, wie oben beschrieben, nach dem Stand der Technik angewendet werden. Selbst danach haben die nadelgestanzten Strukturen, die derart hoch randomisierte Filamente enthalten, im allgemeinen ein niedriges Faservolumen und folglich eine sehr niedrige Dichte. Solche Strukturen würden nicht die Festigkeitsvorteile erreichen, die allgemein bei der Verwendung von dichten Strukturen mit hohem Faservolumen, umfassend ausgerichtete und orientierte kontinuierliche Fasern, entweder in gewebter Textil form oder als einseitig gerichtete Faserbänder erhalten werden.
Vorformstrukturen, hergestellt aus zerschnittenen oder zerhackten Fasern, die im Stand der Technik bislang erhältlich sind, haben auch eine niedrige Dichte, und es fehlt ihnen die mechanische Festigkeit, die zur Verwendung in Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffen erforderlich ist. Verfahren zur Herstellung von geeigneten Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffen mit hohen Faservolumen aus diskontinuierlichen Fasern sind im Stand der Technik unbekannt. Die Kohlenstoff- Verbundstoffindustrie ist daher gezwungen, in erster Linie auf Vorformen, hergestellt aus orientierten und ausgerichteten kontinuierlichen Fasern zurückzugreifen, um Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkte Verbundstoffe mit den gewünschten Festigkeitseigenschaften zurückzugreifen, wenn die Anwendung beim Aussetzen an hohe mechanische Spannung erfolgt. Solche Verbundstoffe nach dem Stand der Technik haben auch im allgemeinen nicht ausreichende Hitzeübertragungseigenschaften, und insbesondere in Richtung aus der Ebene heraus - oder Dickerichtung - was ihre Eignung weiter begrenzt.
Die EP-A-0 601 808 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffvorform durch uniaxiales Verpressen einer Vorläuferfaser, die einer Unschmelzbarmachungsbehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, die bei der Unschmelzbarkeitsmachung angewendeten Temperatur unterworfen worden ist, wonach die unschmelzbar gemachte Faser einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von dicken Vorformen und Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffrohprodukten mit angemessenen Festigkeitseigenschaften und guten thermischen Eigenschaften oder geschnittenen oder gehackten Fasern, vorzugsweise in Netzgestalt, bei dem die Verwendung von Bindemitteln und flüssigen Trägern, die zu den Energiekosten und Entsorgungskosten beim Herstellungsverfahren weiter beitragen, würde auf dem Ge biet der Herstellung von Kohlenstoffverbundstoffen von besonderem Wert sein.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es können dichte, poröse Kohlenstoffvorformen mit einer dreidimensionalen Faserstruktur, geeignet zur Verwendung als Verstärkung bei der Herstellung von Verbundstoffen, die besonders gut geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkten Verbundstoffen mit hoher Festigkeit und hoher thermischer Leitfähigkeit geeignet sind, in der Weise hergestellt werden, daß eine Dicke Matte mit niedriger Dichte, gebildet aus diskontinuierlichen, wärmehärtenden Pechfasern, durch die Dicke, vorzugsweise senkrecht zu einer Oberfläche, nadelgestanzt wird. Das Nadelstanzen dient dazu, die Dichte der Struktur zu erhöhen und einen Teil der Fasern in Richtung der Dicke zu reorientieren, um die Integrität und die Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Die Vorform kann geeigneterweise direkt aus den Fasern als netzförmige Vorform mit der allgemeinen Gesamtgestalt des Endprodukts zusammen mit den Dimensionen hergestellt werden, die erforderlich sind, um eine derartige Schrumpfung auszugleichen, die während der nachfolgenden thermischen Behandlung auftreten kann. Das Netzformverfahren minimiert die Abfallproduktion und die damit verbundenen Abfälle der Verfahren nach dem Stand der Technik bei der Herstellung von Textilstoffen, Folien und Bändern, und es vermindert die Notwendigkeit, für ausgedehnte Dreh- und Formvorgänge.
Die erfindungsgemäße Vorform besteht im allgemeinen vollständig aus carbonisierten Fasern. Obgleich die Herstellung ohne Zuhilfenahme von Bindemitteln oder dergleichen erfolgt, ist die mechanische Festigkeit der Vorform angemessen, um den nachfolgenden Herstellungsoperationen des Kohlenstoffverbundstoffes mit Einschluß der Infiltration von pyrolytischem Kohlenstoff oder der Imprägnierung mit einem carbonisierbaren Füllstoff und der nachfolgenden Carbonisierung zu widerstehen. Die Vorform kann auch bei der Herstellung von mit Kohlenstofffaser verstärkten wärmehärtenden Harzmatrix-, Metallmatrix- und keramischen Matrix-Verbundstrukturen verwendet werden.
Ein dichter Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoff kann ohne weiteres in der Weise hergestellt werden, daß pyrolytischer Kohlenstoff innerhalb der erfindungsgemäßen Vorformen abgeschieden wird, wobei gut bekannte chemische Dampfabscheidungsverfahren und Infiltrationsoperationen angewendet werden, die allgemein bekannt sind und auf dem Gebiet von Verbundstoffen weit eingesetzt werden. Alternativ kann die Vorform mit einem carbonisierbaren Füllstoff imprägniert, unter Druck und Hitze gehärtet und dann weiter erhitzt werden, um den Füllstoff zusammen mit irgendeiner vorhandenen Pechfaserkomponente zu carbonisieren, wodurch ein dichter Kohlenstoff-Kohlenstoffaser- Verbundstoff erhalten wird. Mehrfache Infiltrierungs- oder Imprägnierungsoperationen können erforderlichenfalls angewendet werden, um ein Produkt mit der gewünschten Dichte zu erhalten, und die Verfahren können in Kombination angewendet werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Eine poröse, dicke, dreidimensionale, carbonisierte Faservorform, die zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoff- Kohlenstoffaser-Verbundstoff mit hoher Festigkeit geeignet ist, wird erfindungsgemäß aus wärmegehärteten Pechfasern ohne Verwendung eines Bindemittels oder eines Imprägnierungsmittels hergestellt.
Kohlenstoffasern sind seit langem bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung aus einer Vielzahl von Vorläufern sind im Stand der Technik gut beschrieben. Seit den frühen 1960er Jahren sind Cellulosische Vorläufer für die Herstellung von Kohlenstoffasern verwendet worden, wobei Reyon der dominierende Kohlenstoffaservorläufer über nahezu zwei Dekaden war. Neuerdings hat, weil der Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, abgeleitet von solchen Materialien wie Poly acrylnitril (PAN) und Pech, entwickelt hat, die Wichtigkeit von Kohlenstoffasern auf Reyonbasis abgenommen. Polyacrylnitrilfasern ergeben bei der Oxidation und Carbonisierung bei geeigneten Bedingungen zähe Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und mit hohem Modul. Die Gesamtumwandlungsausbeute der Faserherstellung aus PAN ist gut. Folglich sind PAN-Fasern seit langem für die Herstellung von Vorformstrukturen bevorzugt worden.
Kohlenstoffasern können auch ohne weiteres aus einem Mesophasepech durch Verspinnen des geschmolzenen Pechs zu Fasern, Oxidieren der Pechfaser durch Erhitzen in Luft zur Bildung von wärmegehärteten Fasern und Carbonisierung durch weitere thermische Behandlung in Abwesenheit von Luft hergestellt werden. Wie gut bekannt und im Stand der Technik anerkannt wird, sind schmelzgesponnene Pechfilamente hochgeordnete Strukturen, die längliche, flüssige Kristall-Mesophasedomänen umfassen, die mit der Filamentachse ausgerichtet sind. Bei der Carbonisierung ergeben diese Domänen Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit einem hohen Grad der Kristallinitätsordnung. Solche hochgeordneten Fasern auf Pechbasis sind im allgemeinen als dazu imstande angesehen worden, Kohlenstoffasern mit größerer Steife und höherer thermischer Leitfähigkeit als Kohlenstoffasern von anderen Quellen zu ergeben. Kohlenstoff-Verbundstoffe mit eine ähnlichen Kombination von Eigenschaften und mit einem niedrigen oder sogar negativen Koeffizienten der thermischen Expansion würden eine weite Anwendung finden. Weiterhin werden die wärmegehärteten Mesophasepechfasern carbonisiert und graphitisiert in höherer Ausbeute als andere carbonisierbare Vorläuferfasern wie Reyonfasern. PAN-Fasern und oxidierte PAN-Fasern, d. h. die wärmegehärteten Pechfasern, erfahren bei der thermischen Behandlung eine geringere Verminderung des Gewichts. Dies kann seinerseits zu einer verminderten Schrumpfung während der Carbonisierungs- und Graphitisierungsoperationen führen und zu einer Minimierung der begleitenden Bildung von Hohlräumen und Innenspannungen, was normalerweise bei anderen Faservorläufern auftritt. Aus diesen Gründen haben sich wärmegehärtete Pechfasern als besonders gut geeignet für die Durchführung dieser Erfindung erwiesen.
Vorzugsweise werden die wärmegehärteten Pechfasern in Form eines zerhackten Kabels oder Garns eingesetzt. Die Faserlänge des zerhackten Kabels ist größer als 1,3 cm (0,5 Zoll), vorzugsweise größer als 2,5 cm (1 Zoll) der Länge nach, je nach der angestrebten Dicke des Endteils. Vorzugsweise liegt die Faserlänge im Bereich von etwa 2,5 cm (1 Zoll) bis zu etwa 15,2 cm (6 Zoll). Sie umfassen vorzugsweise ein Gemisch mit variierenden Längen innerhalb eines speziellen Bereichs mit einer nominalen oder mittleren Länge von etwa 5,1 cm (2 Zoll). Kontinuierliche Faserkabel umfassen gewöhnlicherweise eine Vielzahl von Filamenten, gewöhnlich 1000 bis 20.000 oder mehr, die sogar 300.000 übersteigen kann. Die axial ausgerichteten Filamente ergeben eine Festigkeit in Faserrichtung des Kabels. Die Verschlingung der einzelnen Filamente, die das Kabel bilden, hält in gewünschter Weise die Ausrichtung der Filamente aufrecht, selbst dann, wenn das Kabel zerhackt wird. Sehr kurze Filamente, insbesondere mit einer Länge von weniger als etwa 1,3 cm bis 2,5 cm (0,5 Zoll bis 1 Zoll), neigen dazu, sich zu entwirren und bewirken, daß das Kabel sich öffnet und leicht in die individuellen Filamente auftrennt, und zwar insbesondere während der nachfolgenden Handhabung wie Fabrikationsoperationen, der Nadelstanzung und dergleichen. Umgekehrt sind zerhackte Kabel mit großen Faserlängen, insbesondere Längen, die erheblich größer sind als die angestrebte Dicke der Vorform, unter Verwendung von Nadelfalztechniken ohne Bewirkung von Faserschädigungen schwierig zu reorientieren.
Wie nachstehend im größeren Detail beschrieben, werden unter Verwendung von Formen und dergleichen geformte Matten gebildet, die lockere, diskontinuierliche, wärmegehärtete Pechfasern enthalten. Der verwendete Füllvorgang ist wirksamer, um einen gewissen Grad der Fließorientierung dem zerhackten Kabel zu verleihen, wenn längere Längen des Kabels verwendet werden. Für den optimalen Vorteil wird die Kabellänge vorzugsweise so ausgewählt, daß sie größer ist als die vorgesehene Dicke der Vorform und vorzugsweise etwa zweimal so groß ist wie die Dicke der Vorform. Wenn eine Reorientierung durch den Nadelstanzvorgang erfolgt, dann können die längeren Filamente dahingehend wirken, daß sie eine größere Verstärkung ergeben, indem sie sich durch die Matte in Dickerichtung erstrecken, wobei ein Teil der Kabellänge eine nutzbare Verschlingung mit den Filamenten aufrechterhält, die in der Ebene der Matte liegen.
Während die Fasern im wesentlichen trocken sein können, wird vorzugsweise das wärmegehärtete Pechkabel einer Schlichtung unterworfen, bevor es zerhackt wird, wobei eine herkömmliche wäßrige Schlichtungsformulierung verwendet wird. Mehr bevorzugt wird das geschlichtete Kabel direkt aus dem Schlichtebad ohne Trocknen verwendet, so daß 20 bis 35 Gew.-% Schlichteträgerflüssigkeit als Feuchtigkeit zurückbleiben. Die Verwendung des nassen Kabels ergibt eine Matte für die Nadelstanzung mit einem ähnlichen Feuchtigkeitsgehalt. Matten mit niedrigeren Feuchtigkeitsgehalten sind bauschig, und sie können bei der Nadelstanzoperation schwieriger verdichtet werden, während hohe Feuchtigkeitsgehalte es bewirken, daß die Fasern schwierig zu zerhacken sind. Weiterhin kann hierdurch bewirkt werden, daß die Fasern an den Nadelwellen während der Nadelstanzoperationen kleben, wodurch die Fasern von der Matte entfernt werden und ein Verstopfen der Stachelnadeln und der Vorrichtung erfolgt.
Die wärmegehärteten Pechfasern werden zu einer porösen, dreidimensional verstärkten Vorform verarbeitet. Vorzugsweise werden die Fasern zu einer dicken Matte mit niedriger Dichte mit der allgemeinen Gestalt des Teils verformt, wobei die diskontinuierlichen Fasern innerhalb der Ebene der Matte orientiert sind. Eine Durch-Dicke-Verstärkung wird dann in einer nachfolgenden Nadelstanzoperation zugefügt. Die Vorform wird daher in der allgemeinen Gestalt des Endprodukts hergestellt, wodurch die Notwendigkeit für Schneid- und Verformungsoperationen in Wegfall kommen und hierdurch die erheblichen Abfälle, die normalerweise mit solchen Stufen einhergehen, minimiert werden.
Bei der Bildung der Mattenstruktur mit niedriger Dichte zur Verwendung bei der Nadelungsoperation werden Einrichtungen, wie eine Hohlraumform oder eine ähnliche Zusammenstellung, eingesetzt, um die diskontinuierlichen Fasern zu einer Matte mit gewünschter Gestalt zu verformen und um die Matte während der Nadelstanzung zu begrenzen. Wenn beispielsweise der angestrebte Verwendungszweck des Kohlenstoffgegenstands eine Scheibenbremse oder ein ähnliches Objekt ist, dann kann die Einrichtung für das Halten der Fasern die Form einer Hohlraumform mit ringförmiger Gestalt mit Einschluß von im wesentlichen flachen oder ebenen Seiten einnehmen. Diese Form, die aus einem beliebigen, geeigneten Material mit genügender mechanischer Festigkeit, um die Fasermatte zu stützen und einzugrenzen, gebildet werden kann, hat mindestens eine Wand oder Seite, die offen ist, damit die Fasern Zugang finden sowie dazu, daß die Durchführung der Nadelstanzoperation gestattet wird. Alternativ kann die Form mit einem entfernbaren Verschluß ausgestattet sein, und der Verschluß sowie die anderen Wände können aus einem Material gebildet sein, das das Durchstechen beim Nadelstanzvorgang ohne Verlust der mechanischen Integrität gestattet, beispielsweise aus einem flüchtigen Material wie einer gekräuselten, perforierten oder verschäumten Folie oder einem Sieb. Hohlraumformen mit geeigneter Konstruktion sind im Stand der Technik beschrieben und dazu bekannt, daß sie zum Halten oder Fixieren von geschichteten Strukturen verwendet werden. Stapel, gebildet aus Segmenten, die aus Gewebefolie oder dergleichen geschnitten sind, können für Nadelstanzoperationen in geeigneter Weise zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Vorformen angepaßt werden.
Das nasse Faserkabel aus wärmegehärtetem Pech wird zerhackt in den Hohlraum der Form eingegeben und darin gleichförmig mit gewünschter Tiefe verteilt, um die Form des Formhohlraums einzunehmen, wodurch eine Masse aus lockeren, diskontinuierlichen Fasern gebildet wird. Das Kabel kann geeigneterweise zerhackt und direkt in die Form in einem kontinuierlichen Strom eingespeist werden, während die Form sich mit einer Geschwindigkeit fortbewegt, die die Fasern abscheidet und verteilt, ohne daß ein instabiler Stapel entsteht. Einrichtungen, wie eine Rinne oder dergleichen sowie Leiterflügel, können eingesetzt werden, um den Faserstrom in die Form zu leiten. Sie können auch dahingehend wirksam sein, daß die Fasern in bestimmten Bereichen, wie nächst einer Formwand selektiv orientiert werden.
Wegen der Gestalt und erheblichen Länge der Fasern wirkt die Art und Weise der Zugabe und der Verteilung des zerhackten Faserkabels dahingehend, daß eine derartige Orientierung erfolgt, daß die Fasern allgemein in der horizontalen Ebene der Form liegen, wie vielfach die Faserkomponenten von vliesartigen Gebilden nichtgewebten Geweben, erhalten bei Papierherstellungsverfahren, und wenig, wenn irgendwelche Fasern gefunden werden, die in Aus-Der-Ebene-Richtung orientiert sind. Für weitere Diskussionszwecke der resultierenden Struktur wird die Formebene als x-y oder In-Ebene-Orientierung oder -Richtung bezeichnet. Die orthogonale z-Richtung wird als normale bzw. senkrechte Richtung hierzu gleichfalls, bezogen auf die Durch- Dicke-Richtung, bezeichnet.
Es wird bevorzugt, daß das zerhackte Kabel in einer Art und Weise abgeschieden wird, daß ein gleichförmiges Flächengewicht erhalten wird und daß eine Fasermatte mit einer Dichte im Bereich von 0 3 bis etwa 0 6 g/cm, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0,5 g/cm³, erhalten wird. Während Matten mit Dichten außerhalb dieser Bereiche für manche Anwendungszwecke geeignet sein können, sind im allgemeinen Matten mit niedriger Dichte, die Dichten unterhalb etwa 0,3 g/cm³ haben, sehr leichte, fast flaumige Strukturen. Derartige Matten erfordern allgemein eine erhebliche Verpressung, damit die Rohdichten erhalten werden, die für die meisten Vorformanwendungszwecke erforderlich sind, was normalerweise schwere Faserbeschädigungen bewirkt. Matten mit Dichten von mehr als etwa 0,6 cm³ können schwierig erhal ten werden, ohne daß kontinuierliche Fasern in der Form von gebördelten Fasern, Bändern, Geweben o. dgl. eingeschlossen werden, wodurch die Herstellungskosten steigen. Wie weiter unten diskutiert, ist die gleichförmige Nadelstanzung von dichten Matten und Strukturen, die kontinuierliche Fasern umfassen, schwierig und führt zu einem erheblichen Bruch der Fasern und der Nadeln, so daß dies zweckmäßigerweise vermieden wird.
Eine gewisse Dichtevariierung in der Struktur kann zweckmäßig sein. Höhere Dichten an den vorgesehenen Verschleißoberflächen werden bevorzugt, um eine verbesserte Strukturfestigkeit und Integrität zu erhalten. Sie können auch dahingehend wirksam sein, daß die Verminderung der Brüchigkeit in der Zwischenvorformstruktur unterstützt wird. Insoweit, wie die orientierten Fasern den Erhalt von größeren Dichten durch ein verbessertes Packen gestatten, kann es zweckmäßig sein, daß ein erheblicher Teil der Fasern nächst an der Formwand eine Orientierung von ungefähr 0º bezüglich der Formwand haben. Eine vollständige Randomfaserorientierung, insbesondere nahe an den Formwänden, vermindert die Fähigkeit der Fasern zu einer guten Packung und führt notwendigerweise zu der niedrigsten Dichte. Solche Vorformen und die resultierenden Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstrukturen haben nicht die angemessene Festigkeit für viele Anwendungszwecke, insbesondere, wenn Vorsprünge oder andere lasttragende Merkmale an den Rändern der Teile als integraler Teil des Verbundstoffs vorgesehen werden sollen.
Die enge Faserpackung steigert die Mattendichte und vermindert effektiv die Porosität. Sie erschwert die Infiltration, so daß es bevorzugt wird, daß die Fasern in dem Volumen der Struktur und von den Formwänden weg in der x-y-Ebene in einer mehr randomisierten, weniger orientierten Konfiguration vorliegen und der Matte mehr isotrope Eigenschaften in der Ebene verleihen. Vorzugsweise liegen die Fasern in der Formebene, und sie haben eine mittlere Orientierung, zweckmäßig in der Größenordnung von ±45º, obgleich Orientierungen, so groß wie ±75º, in dem Volumen der Matte gleichfalls sich als annehmbar zur Verwen dung bei weniger anspruchsvollen Anwendungszwecken erwiesen haben. Faserorientierungen von mehr als etwa 45º neigen dazu, die Umfangsfestigkeit zu vermindern, während Orientierungen von weniger als etwa 15º dazu neigen, die radiale Scherfestigkeit des resultierten Verbundstoffs zu erniedrigen, so daß derartig extreme Orientierungen für die meisten Anwendungszwecke nicht bevorzugt sind. Wiederum haben die Fasern vorzugsweise eine im wesentlichen ebene Orientierung bezüglich der x-y-Ebene. Die Orientierungsbeschreibungen werden bezogen auf die nächste Formwand oder Formwände, die die x-y-Ebene schneiden, wie beispielsweise eine Wand, die die Peripherie einer ringförmigen oder scheibenförmigen Vorform definiert, angegeben und beschrieben.
Es ist wichtig, daß irgendeine Variierung in der Orientierung des zerhackten Kabels nicht abrupt oder diskontinuierlich auftritt, da hierdurch Bänder erzeugt werden, die die Fasern mit einer einzigen Orientierung enthalten, anstelle daß der Übergang kontinuierlich und allmählich ist. Bänder, umfassend Fasern mit einer sehr engen oder einzigen Orientierung und mit wenigen innen überbrückenden Fasern oder solche, die sich in angrenzende Bereiche erstrecken, können eine schwere Delaminierung und andere Strukturversagen durch Konzentration der Spannung innerhalb eines engen Bereichs der Struktur bewirken, und eine Wiederverteilung der angelegten Spannungen durch die Struktur hindurch würde verhindert.
Das beim Anfangsvorgang gebildete Mattenprodukt mit niedriger Dichte hat im allgemeinen eine Dicke im Bereich von etwa 1,3 cm (1/2 Zoll) bis etwa 10,2 cm (4 Zoll), vorzugsweise von etwa 1,9 cm (3/4 Zoll) bis etwa 7,6 cm (3 Zoll) für die meisten Anwendungszwecke. Die Mattendicke ist zum Teil durch praktische Erwägungen begrenzt. Insbesondere ist vorgesehen, daß die Matte weiter modifiziert wird, um eine dreidimensionale Verstärkung durch einen Nadelstanzvorgang zu ergeben. Derartige Nadelungsvorgänge erfordern im allgemeinen die Anwendung von Nadeln mit einer genügenden Länge, daß sie 90 bis 100% durch die Dicke der Matte penetrieren. Für Matten mit zu hoher Dicke kann die Kraft, die zum Eindringen in die gewünschte Tiefe benötigt wird, zu einem häufigen Nadelbruch führen. Weiterhin sind Nadeln, die dazu imstande sind, bis zu Tiefen von 10,2 cm (4 Zoll) und mehr einzudringen, im allgemeinen im Handel nicht erhältlich, und sie müssen daher im Einzelfall hergestellt werden, was zu den Produktionskosten beiträgt.
Nadelungsvorgänge sind auf dem Gebiet der nichtgewebten Textilien herkömmlich, und sie werden im allgemeinen unter Verwendung einer Vielzahl von Nadeln durchgeführt, die aus einem Schaft mit außen vorspringenden Widerhaken bestehen. Die Nadeln sind so angebracht, daß ihre Verwendung im Tandem beim Nadelungsvorgang gestattet wird. Das Nadelstanzen wird in der Weise bewerkstelligt, daß die Nadeln in Senkrechtrichtung zu der Mattenoberfläche in hin- und hergehender Weise bewegt werden, wodurch die Nadeln wiederholt in die Matte hineingepreßt werden. Die Widerhaken fangen die Fasern beim Durchgang durch die Matte ein und bewirken, daß ein Teil der Fasern in der Matte vertikal ausgerichtet wird. In der Praxis begünstigt die Anwesenheit der Faserschlichtung zusammen mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt den Nadelstanzungsvorgang, indem die Nadelpenetration unterstützt wird und möglicherweise durch Wirkung als Schmiermittel für das Fasersubstrat, was die Reorientierung des Faserkabels in Nadelrichtung unterstützt.
Für die Zwecke der Erfindung werden die Nadeln vorzugsweise mit genügender Länge ausgewählt, um die Matte mit niedriger Dichte um vorzugsweise 80 bis 95%, mehr bevorzugt etwa 90%, in Nadelrichtung durchzustechen. Die Nadeldichte wird ausgewählt, um vertikale Faserorientierungen bei Dichten zu ergeben, die zur Verstärkung der Vorform in Richtung der Dicke angemessen ist. In der Praxis werden die Nadeln mit Abständen von 0,9 bis 1,2 cm auf der Mitte angeordnet.
Typischerweise wird beim Betrieb ein Teil der Filamente, die das zerhackte Kabel ausmachen, von den Widerhaken gefangen und als Faserbündel in z-Richtung oder Dicke-Richtung reorientiert. Der Teil der Filamente, der von den Widerhaken nicht gefangen wird, wird in Seitenrichtung innerhalb der x-y-Ebene durch die Nadeln verschoben, wodurch Öffnungen durch die Struktur zu der Tiefe der Nadelung bewirkt werden. Das Nadelstanzen dient somit dazu, die Fasern wiederzuverteilen, indem das Faserkabel in zwei kleinere Filamentbündel aufgetrennt wird und indem die Faserorientierung innerhalb der x-y-Ebene durch seitliche Verschiebung der Filamentbündel randomisiert wird. Die durch das Nadelstanzen erzeugten Filamentbündel variieren weit hinsichtlich der Anzahl der Filamente, je nach der Anfangskonstruktion des Faserkabels und vom angewendeten Ausmaß der Nadelstanzung. Die Strukturen, umfassend Filamentbündel mit 25 bis 1000 Filamenten, werden leicht hergestellt, wobei auch Strukturen mit Bündeln mit nur so wenig wie 10 bis 75 Filamenten oder Bündeln mit 250 bis soviel wie 20.000 gleichfalls beobachtet werden können.
Für die Zwecke der Erfindung werden die Nadeln mit einer solchen Größe ausgewählt, die vertikale Öffnungen mit signifikanter Größe ergeben und die im allgemeinen einen genügenden Durchmesser haben, daß die in die Öffnung verschobenen Filamentbündel durch den Nadelstanzungsvorgang reorientiert werden und daß ein erheblicher freier Raum um das verschobene Kabel für die nachfolgende Infiltration des Matrixmaterials erhalten wird. Bei der Carbonisierung hat dann die Struktur Öffnungen, die sich im wesentlichen durch die Struktur hin erstrecken, und sie weist eine hohe Porosität auf. Bei der Infiltration oder Imprägnierung mit Matrixmaterial werden Säulen des Matrixmaterials mit den eingebetteten Filamenten gebildet, die sich im wesentlichen durch die Dicke des Verbundstoffs erstrecken. In z-Richtung betrachtet, wird ersichtlich, daß die Querschnittsfläche innerhalb der Säulen, die von dem Matrixmaterial eingenommen wird, vorzugsweise mindestens zweimal so groß, mehr bevorzugt mehr als viermal so groß ist wie diejenige, die von den Fasern eingenommen wird.
Im Gegensatz dazu erzeugen die Verfahren nach dem Stand der Technik genadelte Kohlenstoffaservorformen aus geschichteten PAN-Faserstoffen oder einseitig gerichtetem Band, indem jede Schicht zu der unterliegenden Schicht nadelgestanzt wird. Die Nadeln werden so ausgewählt, daß sie dünn und eng aneinander, oftmals mit Dichten von 4,7/cm² (30 pro Quadratzoll) und mehr angeordnet sind, und sie sollen die geringste Störung der Faserausrichtung ergeben und eine Verschiebung des Faserkabels vermeiden, anders als die Fraktion der Fasern, die bei der Nadelung reorientiert wird. Jede Schicht wird so genadelt, daß sie auf die darunterliegende Schicht aufgelegt wird, und die Fasern werden in Vertikalrichtung verschoben, wodurch nur angrenzende Schichten verstärkt werden. Üblicherweise wird bei diesen Verfahren nach dem Stand der Technik das Nadelstanzen nur auf zwei angrenzende Schichten angewendet, oder es werden höchstens nur wenige Schichten eingeschlossen, und die Faserausrichtung in Dicke- oder z-Richtung ist somit diskontinuierlich. Weiterhin sind die Öffnungen in den genadelten Schichten, die von einer Seitwärts-Faserverschiebung resultieren, minimal, und sie sind nahezu vollständig mit den verschobenen Fasern gefüllt. Bei der Carbonisierung fehlen daher in den resultierenden Vorformen Durchtritte durch die Struktur, und die Durchtritte haben nur einen geringen freien Raum, so daß nur eine niedrige Porosität gezeigt wird. Um in derartigen Strukturen nach dem Stand der Technik, die diskontinuierlich sind, und die sich durch mehr als zwei oder drei genadelte Schichten erstrecken, Öffnungen zu erhalten, wäre es erforderlich, das Nadelstanzen für jede der aufeinandergelegten Schichten präzis auszurichten, was ein sehr schwieriges Verfahren ist, um erfolgreich durchgeführt zu werden.
Der Nadelstanzungsvorgang wird vorzugsweise in der Weise bewerkstelligt, daß in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche der Mattenstruktur durchgestoßen wird. Wenn aber die Mattenstruktur mit niederer Dichte eine gekrümmt Außenoberfläche hat oder wenn besondere Faserorientierungen gewünscht werden, dann kann das Durchstechen mit anderen Winkeln als senkrecht zu der Oberfläche durchgeführt werden, und Durchstechungswinkeln von so groß wie etwa 45º zur Oberfläche können mit Erfolg eingesetzt werden.
Um eine stärkere Gleichförmigkeit in der genadelten Struktur, besonders für Matten und ähnliche, im wesentlichen ebene Strukturen zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, die Struktur von beiden Seiten zu nadeln, um die Struktur umzudrehen und die gegenüberliegende Seite für zusätzliche Nadelstanzungsoperationen zu präsentieren. Wie nachstehend durch die Beispiele besser verstanden wird, liefert bei der Kombination mit einer kontrollierten Variierung der Tiefe der Nadelstanzung die Technik der Nadelstanzung von beiden Seiten auch Mittel, um den Verstärkungsgrad innerhalb der Struktur zu kontrollieren, wodurch Strukturen mit verschiedenen Verstärkungsausmaßen durch die Dicke hindurch erhalten werden.
Die wiederholte Durchstechung bei dem Nadelstanzungsvorgang dient dazu, die Struktur bis zu einem gewissen Ausmaß zu verpressen und hierdurch zu verdichten, während zur gleichen Zeit die Fasern innerhalb der Ebene der Scheibe ausgebreitet, randomisiert und reorientiert werden. Diese Bearbeitung des Faserkabels randomisiert die Fasern weiterhin und glättet den Verlauf der Faserorientierung zwischen angrenzenden Bereichen und minimiert Diskontinuitäten. Wie angegeben, werden die verwendeten Nadeln so ausgewählt, daß Öffnungen oder Kanäle mit signifikanter Größe durch die Matte erhalten werden, wobei sich die reorientierenden Kabelfilamente durch die Kanäle hindurch erstrecken. Die großen Kanäle erhöhen die effektive Porosität der Struktur und ergeben einen verbesserten Zugang zu dem Inneren der Matte, wodurch das Ausmaß der Kohlenstoffabscheidung erhöht wird, das bei den nachfolgenden Kohlenstoffinfiltrationsoperationen oder der Imprägnierung mit geeigneten Kohlenstoffvorläufermaterialien erhalten werden kann, erhöht wird. Die verbesserte Porosität ist besonders günstig für die Herstellung von dicken Teilen, im allgemeinen größer als 2,5 cm (1 Zoll), da während der Infiltration von Vorform strukturen mit niedriger Porosität mit der Matrixkomponente, wie beispielsweise CVD-Kohlenstoff, die Neigung besteht, daß sich Abscheidungen auf den Oberflächenschichten bilden, welche die weitere Verdichtung im Inneren der Struktur blockieren.
Die Nadelstanzoperation vermindert im allgemeinen die Anfangsdichte der Fasermatte um 10 bis 40%, je nach angewendetem Grad der Nadelstanzung. Für die meisten Anwendungszwecke ist das angewendete Ausmaß der Nadelstanzung ausreichend, um erhebliche Mengen der Fasern zu reorientieren, wodurch der Struktur eine dreidimensionale Verstärkung verliehen wird und wodurch isotrope Eigenschaftscharakteristiken resultieren können. Die Festigkeitseigenschaften und die Vorformintegrität werden signifikant durch das Nadelfilzen verbessert und die nachfolgende Handhabung während der Lagerung, der Verpackung und des Transports sowie die Verwendung bei Imprägnierungs-Infiltrationsoperationen, ohne daß eine weitere Verfestigung erforderlich ist, werden gestattet.
Die nadelgestanzte wärmegehärtete Pechfasern-Vorform wird im allgemeinen carbonisiert, um eine poröse Kohlenstoffstruktur oder Vorform zur Verwendung bei den Infiltrations- oder Imprägnierungs- und Carbonisierungsoperationen zu bilden, die angewendet werden, um die Herstellung des Kohlenstoff- oder Graphitverbundgegenstands mit hoher Festigkeit und mit Faserverstärkung zu vervollständigen. Üblicherweise im Stand der Technik für solche Strukturen verwendete Carbonisierungsprozesse können für diese Zwecke angewendet werden. Im allgemeinen kann die Vorform ohne die Notwendigkeit für eine Fixierung durch Erhitzen in einer inerten, nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit carbonisiert werden, die auf der Basis der Größe der Vorform und der Konstruktionsmaterialien ausgewählt wird. Erhitzungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 25 bis 50ºC pro Stunde bis zu der Endtemperatur werden üblicherweise im Stand der Technik verwendet, und die Vorform kann bei einer ausgewählten Endtemperatur über variierende Zeiträume von mehreren Minuten bis mehreren Stunden gehal ten werden, um die Carbonisierung zu vervollständigen, wobei die Zeit von dem gewünschten Carbonisierungsgrad abhängt. Derartige Verfahren sind denjenigen auf dem Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Gebiet vertraut. Für die meisten Vorformen aus wärmegehärteten Pechfaservorläufern führt der Carbonisierungsvorgang zu einer Schrumpfung im Bereich von 3-8%. Die carbonisierte Vorform hat im allgemeinen eine nominale Schütt- bzw. Rohdichte im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/cm³.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Vorformstruktur geändert werden, um besonderen Erfordernissen Genüge zu tun, indem Fasern eingeschlossen werden, die beim Carbonisierungsvorgang verbraucht werden und als flüchtige Fasern bezeichnet werden oder indem nichtschmelzbare Fasern oder teilchenförmige Stoffe innerhalb der Zwischenräume vorgesehen werden. Eine Methode zum Erhalt derartiger Strukturvarianten besteht darin, die Matte mit einer Oberschicht von diskontinuierlichen, möglicherweise hochgekräuselten flüchtigen Fasern zu versehen, bevor das Nadelstanzen durchgeführt wird, wodurch ein erheblicher Teil der Fasern, die in Richtung der Durchgangsdicke durch den Nadelfilzvorgang reorientiert werden, aus solchen Fasern bestehen. Bei der nachfolgenden Carbonisierung gehen die flüchtigen Fasern verloren, wodurch die Porosität erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffstrukturen ergeben beim Einbetten in eine beliebige Vielzahl von Matrixmaterialien mit Einschluß von wärmegehärteten Harzen, Metallen, Kohlenstoff und Keramiken besonders attraktive Verbundstoffe. Es ist eine große Vielzahl von wärmegehärteten Harzsystemen und -formulierungen, die als Matrixharze bei der Herstellung von mit Kohlenstoffasern verstärkten Verbundstoffen geeignet ist, bekannt und leicht im Handel erhältlich. Beispiele sind Epoxyharze, Cyanatharze, Phenolharze, Bismaleimidharze und dergleichen sowie Gemische und reaktive Zwischenprodukte auf dieser Basis. Die meisten solchen wärmegehärteten Harze erweisen sich bei der Formulierung bei der Anwendungstemperatur als flüssig, und sie haben eine Viskosität, die für die Imprägnierung von porösen Matrices genügend niedrig ist. Sie erweisen sich als geeignet für die erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffstrukturen, um Verbundstoffe herzustellen. Gleichermaßen sind Verfahren und Methoden zur Infiltrierung von porösen Kohlenstoffkörpern mit geschmolzenen. Metallen mit Einschluß von Kupfer, Aluminium, Zinn, Silber, Nickel und dergleichen sowie Legierungen wie Messing entwickelt worden, und sie sind auf dem Gebiet der Verbundstoffe gut bekannt. Diese Verfahren können unter Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffvorformen angewendet werden, um Metallmatrixverbundstoffe herzustellen. Verfahren zur Bewerkstelligung der Infiltration einer Vielzahl von porösen Strukturen mit keramischen Materialien und Vorläufern mit Einschluß von Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid sowie einer Vielzahl von anderen Nitriden, Oxiden und dergleichen sind im Stand der Technik gut beschrieben, und sie können auch in geeigneter Weise zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Kohlenstoffvorformen angepaßt werden, um Keramik-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe zu ergeben.
Bei der Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffen wird die poröse Kohlenstoffstruktur Infiltrationsoperationen, beispielsweise pyrolytischen Abscheidungs- und Infiltrationsprozessen, unterworfen, die üblicherweise auf dem Gebiet der Kohlenstoffverbundstoffe angewendet werden. Im allgemeinen sind diese Prozesse herkömmlich, und sie können in jedem beliebigen geeigneten Dampfabscheidungsofen mit einer Temperatur von etwa zwischen 700ºC bis etwa 1900ºC durchgeführt werden. So kann beispielsweise pyrolytischer Kohlenstoff aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, wie Methan, Ethan, Butan oder Propan, das sich unter dem Einfluß von Hitze dissoziiert, abgeschieden werden. Das kohlenstoffhaltige Gas wird vorzugsweise mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, verdünnt, um die Durchdringung des Artikels zu erleichtern. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von etwa 1 Volumenteil kohlenstoffhaltiges Gas zu etwa 10 Volumenteilen Inertgas für diesen Zweck geeignet. Ein Ver hältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 6 hat sich als besonders gut erwiesen. Das kohlenstoffhaltige Gas kann in einen evakuierten Ofen eingeleitet werden, und in einem solchen Fall kann das Verdünnungsgas eliminiert werden, oder die Menge des verwendeten Inertgases kann in erheblicher Weise vermindert werden.
Der benötigte Zeitraum, um wirksam die geformte poröse Kohlenstoffstruktur zu infiltrieren, hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem Volumen der Struktur, der Dichte, der Strukturgestalt, der Fasergröße und der Faserorientierung sowie von der Fließgeschwindigkeit des Gases, der Abscheidungstemperatur und dem Ofendruck ab. Diese Variablen können empirisch nach der üblichen Verfahrensweise im Stand der Technik der Herstellung von Kohlenstoffverbundstoffen festgelegt werden. Nach der Dampfinfiltration wird die Zusammenstellung abkühlen gelassen, und gewünschtenfalls wird das Verfahren wiederholt, um den Kohlenstoffgehalt und die Dichte des Kohlenstoffverbundstoffs weiter zu erhöhen.
Alternativ kann die poröse Kohlenstoffvorform unter Druck mit einem geeigneten carbonisierbaren Füllstoffmaterial, wie Pech oder einem kohlenstoffhaltigen Harz, imprägniert werden. Der Gegenstand kann dann druckgehärtet werden und nach dem Härten in einer Schutzatmosphäre von Stickstoff bei Atmosphärendruck gebrannt werden. Während des Brennvorgangs wird die Temperatur des Körpers allmählich von der Härtungstemperatur auf etwa 800ºC erhöht. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung ist zum großen Teil eine Funktion der Größe des zu brennenden Gegenstands. Große Gegenstände können eine niedrigere Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung als kleinere Artikel benötigen, damit die Temperatur durch den Gegenstand hindurch gleichförmig wird, wodurch schädliche innere Spannungen, die durch ungleichmäßiges Erhitzen des Gegenstands bewirkt werden, vermieden werden. Nach Beendigung der Imprägnierungs-, Härtungs- und Brennstufen kann der Formkörper erneut unter Vakuumgebracht werden und reimprägniert, gehärtet und gebrannt werden. Die Anzahl der Imprägnierungs-, Härtungs- und Brennzyklen wird durch die für den fertigen Gegenstand gewünschte Dichte festgelegt.
Nach Beendigung der gewünschten Anzahl der Imprägnierungs-, Härtungs- und Brennstufen kann der Gegenstand carbonisiert oder graphitisiert werden. Die thermische Behandlung kann in einer einzigen Erhitzungsstufe oder in Stufen auf eine Temperatur im Bereich von 1200º-3500ºC durchgeführt werden, um die erfindungsgemäß carbonisierten und graphitisierten Kohlenstoffartikel herzustellen. Die Hitzebehandlung erfolgt im wesentlichen in einer nichtreaktiven Atmosphäre, um zu gewährleisten, daß der Gegenstand nicht verbraucht wird. Die nichtreaktive Atmosphäre kann Stickstoff, Argon oder Helium sein, wobei aber für Temperaturen von oberhalb etwa 2000ºC Argon und Helium bevorzugt werden. Obgleich die nichtreaktive Atmosphäre eine kleine Sauerstoffmenge einschließen kann, ohne daß schwerwiegende Schäden auftreten, sollte insbesondere, wenn die Temperatur nicht zu rasch erhöht wird, die Anwesenheit von Sauerstoff vermieden werden. Weiterhin ergeben nasse Garnstrukturen eine Atmosphäre von Wasserdampf beim Erhitzen. Diese sollte aus dem Ofen herausgespült werden, bevor die Carbonisierungstemperaturen erreicht werden, da der Wasserdampf bei derartigen Temperaturen hochreaktiv ist. Es kann zweckmäßig sein, Bor oder ähnliche Graphitisierungskomponenten in die Ofenatmosphäre einzuschließen, und diese werden im Sinne der hierin gebrauchten Bezeichnung als nichtreaktiv angesehen.
Das Erhitzen der Vorform kann als Ein-Stufen-Verfahren durchgeführt werden oder alternativ in einer Reihe von Schritten oder Stufen durchgeführt werden, wobei die Zwischenmaterialien, wie die gefüllten Vorformen und die carbonisierten Strukturen, abgekühlt und gelagert werden, um später weiter verarbeitet zu werden. Die Endtemperatur der Hitzebehandlung wird in erster Linie von dem Endanwendungszweck bestimmt. Wenn beispielsweise ein Gegenstand in Betracht gezogen wird, der extremen Temperaturen ausgesetzt wird, dann kann die Hitzebehandlung bei sehr hohen Temperaturen von 2600ºC oder höher, selbst bei Temperaturen, die an 3500ºC herangehen, für Anwendungszwecke durchgeführt werden, wo ein hoher Graphitisierungsgrad gewünscht wird. Die Hitzebehandlung kann mit oder ohne Anwendung eines Außendrucks durchgeführt werden, um die Verdichtung zu unterstützen und Verbundkörper mit hoher Dichte zu erhalten.
Für den Fachmann wird ohne weiteres ersichtlich, daß sich die jeweilige verwendete thermische Bearbeitung durch die Größe und Geometrie des herzustellenden Teils bestimmt. Für große Teile wird die Wärmeleitung in das Zentrum des Teils notwendigerweise langsam sein, und lange Erhitzungszyklen und langsame Temperaturerhöhungen können zweckmäßig sein.
Obgleich es innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegt, verstärkte Kohlenstoff-Kohlenstoffasern oder graphitisierte Gegenstände mit niedriger Dichte von beispielsweise unterhalb 1,4 g/cm³ herzustellen, liegt der bevorzugte Bereich der Dichte im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 2,1 g/cm³. Erfindungsgemäße Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe haben eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit, was in erheblichem Maß auf die Verwendung von Fasern auf Pechbasis bei der Herstellung der Faservorformen zurückzuführen ist. Die beobachtete jeweilige thermische Leitfähigkeit hängt zum Teil von der Entcarbonisierungstemperatur ab, die ihrerseits den Graphitisierungsgrad bestimmt. Bei der Carbonisierung bei einer Temperatur von größer als 2000ºC können Verbundstoffe mit einer Dichte von mehr als 1,6 g/cm³, umfassend die carbonisierten Vorformen, eingebettet in eine Kohlenstoffmatrix gemäß der Erfindung, eine thermische Leitfähigkeit von größer als 80 W/m ºK in Richtung der Durchgangsdicke haben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden speziellen Beispiele besser verstanden, diese illustrieren genauer die exakte Art und Weise der Durchführung der erfindungsgemäßen Prozesse. Die Beispiele dienen lediglich zur Illustration, und sie sollen den Rahmen der Erfindung nicht auf die jeweiligen beschriebenen Prozeßdetails oder Gegenstände einschränken.

Beispiel 1

Ein Formhohlraum wurde konstruiert, indem eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6") durch eine Polyethylenschaumplatte mit einer Dicke von 5,1 cm (2") gebildet wurde, ein Ende der Öffnung geschlossen wurde, indem eine Folie aus Graphfoil an einer Seite der Schaumplatte befestigt wurde und indem ein Schaumstoffzylinder mit einem Durchmesser von 8,9 cm (3,5") an der Graphfoil innerhalb des Hohlraums befestigt wurde und in der Mitte axial ausgerichtet wurde. Der Hohlraum wurde zuerst mit Polypropylenscrim ausgekleidet, dann gleichförmig mit 282 g eines zerhackten, wärmegehärteten Pechfaserkabels mit 4000 Filamenten mit einer nominalen Länge von 5,1 cm (2") gefüllt, um eine lockere Fasermatte herzustellen, die aus dem zerhackten Faserkabel bestand, das beliebig im wesentlichen entlang der Ebene der Form mit einer nominalen Tiefe von 5,1 cm (2") orientiert war. Die Matte wurde sodann senkrecht zu der Oberfläche mit 100 hin- und hergehenden Schlägen in zwei Durchläufen über die Oberfläche genadelt, wozu eine Nadelplatte mit einem beliebigen Muster von 216 Foster F20 8-32-5B 2B/E 15 18 25 3,5 SBA-Nadeln verwendet wurde, die mit 1 Nadel pro Quadratzentimeter befestigt waren. Die Dicke der Matte wurde auf 4,45 cm (1,75") im ersten Durchlauf verringert und auf 3,96 cm (1,56") im zweiten Durchlauf. Es wurden zusätzliche Nadelungsdurchläufe bis zu insgesamt sechs Durchläufen durchgeführt, wodurch eine Enddicke von 3,49 cm (1,375") erhalten wurde. Nach dem dritten Nadelungsdurchlauf wurde die Vorform umgekehrt, um ein Nadeln von der umgekehrten Seite zu gestatten. Die poröse Vorform wurde leicht aus dem Formhohlraum entfernt, sie hatte eine gute Festigkeit und Integrität. Die Rohdichte der Vorform war 0,628 g/cm³, was einer wärmegehärteten Pechfaser-Volumenfraktion von 0,458 entspricht.

Beispiel 2

Eine scheibenförmige Matte mit einem Durchmesser von 18,5 cm und einer Dicke von 4,5 cm wurde mit der Hand aus 700 g zerhackten, wärmegehärteten Pechfaserkabeln mit 4000 Filamenten mit einer nominalen Länge von 3,8 cm (1,5") geformt. Die Mattenoberflächen wurden mit Polypropylenscrim bedeckt. Um den Umfang herum wurde Polypropylenscrim befestigt, der mit einem Befestigungsband gehalten wurde. Eine Nadelplatte mit einem beliebigen Muster von 216 Foster F20 8-32-5B 2B/E 15 18 25 3,5 SBA-Nadeln, befestigt mit 1 Nadel pro Quadratzentimeter, wurde eingesetzt, um 1300 Durchstiche pro Quadratzoll (NPSI) zu einer Tiefe von 90% der Mattendicke zu machen. Der Nadelfilzvorgang wurde von beiden Seiten durchgeführt, wobei insgesamt 2600 NPSI zu der Mitte zu 80% der Dicke angewendet wurden. Das Scheibenmaterial breitete sich leicht aus und machte den Durchmesser der Scheibe zu 19,75 cm und die Dicke zu 3,85 cm. Die Scheibe hatte ein Gewicht von 701 g und eine ausgezeichnete Integrität und Handhabbarkeit.
Die Scheibe wurde durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/h zu einer Endtemperatur von 1300ºC bei einer Haltezeit von einer Stunde bei dieser Temperatur erhöht wurde. Nach dem Trimmen auf einen Durchmesser von 16,5 cm und einer Dicke von 3,3 cm betrug das Gewicht der Scheibe 408 g, was einer Rohdichte von 0,58 g/cm³ entspricht. Die Scheibe wurde durch CVD-Verarbeitung infiltriert, um Kohlenstoff abzuscheiden und um einen mit Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkten Rohling herzustellen. Der Rohling hatte eine Dichte von 1,65 g/cm³ in drei CVD-Zyklen. Nach insgesamt sechs derartigen CVD-Zyklen betrug die Dichte 1,85 g/cm³.

Beispiel 3

Eine Form wurde aus Aluminium so konstruiert, daß sie einen ringförmigen Formhohlraum mit einem Außendurchmesser von 33,0 cm (13"), einen Innendurchmesser von 10,2 cm (4") und eine Dicke von 5,1 cm (2") bei einem flachen oder ebenen Boden hat te. Der Formhohlraum wurde gleichförmig mit 1440 g wärmegehärtetes Pechfaserkabel mit 4000 Filamenten mit einer nominalen Länge von 5,1 cm (2") gefüllt, indem das Kabel in den Formhohlraum hineingehackt wurde, wobei eine spiralförmige Beschickungsbewegung angewendet wurde, um die Fasern gleichförmig zu verteilen und eine lose Fasermatte mit diskontinuierlichen, wärmegehärteten Fasern herzustellen, die beliebig im wesentlichen entlang der Ebene der Form mit einer nominalen Tiefe von 5,1 cm (2") orientiert waren. Die Vorderseite der Matte wurde mit nichtgewebtem Scrim aus Polypropylen bedeckt. Eine Nadelplatte mit einem beliebigen Muster von 40 Foster F20 8- 32-5B 2B/E 15 18 25 3,5 SBA-Nadeln, die daran befestigt waren, wobei die Nadeln in Form eines kreisförmigen Bogensegments mit 1 Nadel pro Quadratzentimeter angeordnet waren, wurde dazu verwendet, um 202 Durchstiche pro cm² (1300 Durchstiche pro Quadratzoll) (NPSI) zu einer Tiefe von 90% der Mattendicke, gefolgt von (1300 Durchstichen pro Quadratzoll) 202 Durchstichen pro cm² (NPSI) zu einer Tiefe von 60% der Mattendicke herzustellen. Der Nadelfilzvorgang wurde wiederholt, nachdem die Matte umgedreht worden war, um die gegenüberliegende Seite freizusetzen, wodurch die Nadelfilzung gleichermaßen von beiden Seiten angewendet wurde. Bei jedem der Nadelungsvorgänge wurde die Form bis zu 0,3 cm (0,1") radial inkrementiert, um die Nadeldurchstiche zu randomisieren. Die Registrierung pro Schlag war eine radiale Bewegung von ungefähr 1º. Eine Stripperplatte, die mit einem ringförmigen Schuh versehen war, der die Vorderseite der Matte kontaktierte und der eine solche Größe hatte, daß er in den Formhohlraum hineinpaßte, wurde gleichfalls verwendet. Der Stripperschuh wurde in die Form hinuntergelassen, als die Matte während der Nadelfilzvorgänge kompaktiert wurde.
Die unterschiedliche Nadelung ergab eine Scheibe, bei der in der Mitte 20% der Dicke insgesamt 5200 NPSI ausgesetzt waren und die nächsten 30% in jeder Richtung von der Mitte zu insgesamt 3900 NPSI, während die äußeren 10% nächst jeder der Vorderseiten insgesamt 2600 NPSI erhielten. Die resultierende genadelte Matte oder ringförmige Vorform hatte eine Dicke von 3,16 cm (1,25") und eine Rohdichte von 0,52 g/cm³. Die Pechfaservorform wurde carbonisiert, dann durch CVD-Bearbeitung infiltriert, um Kohlenstoff auf den Fasern dampfabzuscheiden und einen Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkten Rohling herzustellen. Nach insgesamt drei CVD-Zyklen betrug die Rohdichte 1,79 g/cm³.

Beispiel 4

Eine Hohlraumform mit ähnlicher Konfiguration wie im Beispiel 3 verwendet, jedoch aus Aluminium, PVC und Faserplatte hergestellt, um eine ringförmige Öffnung mit einer Tiefe von 4,45 cm (1,75"), einem Außendurchmesser von 51,5 cm (20,1") und einem Innendurchmesser von 20,96 cm (8,25") zu ergeben, wurde mit gehacktem, wärmegehärtetem Pechkabel mit einer Nominallänge von 5,1 cm (2") und 4000 Filamenten gefüllt. Der Füllvorgang wurde in der Weise bewerkstelligt, daß Artikulierungsrinnen verwendet wurden, die an dem inneren und äußeren Durchmesser des Hohlraums angeordnet waren, um das Kabel von der Zerhackungsmaschine aufzunehmen und dem Kabel eine Flußorientierung zu geben, indem es mit den Oberflächen der Rillenböden und Wände strömte. Der Strom wurde in die Form eingeleitet, wenn die Form rotierte, und die Form wurde in mehreren Durchläufen zu der gewünschten Tiefe gefüllt. Eine Platte in Form eines Bogenabschnitts wurde dazu verwendet, um die Fasern in den Formhohlraum nach jedem Durchgang hineinzupressen. Durch visuelle Beobachtung ergab sich, daß die Fasern im allgemeinen in der x-y-Ebene lagen, daß die Fasern nächst der Wände des Formhohlraums mit der Wand ausgerichtet waren und fortschreitend von den Formwänden weg randomisiert wurden, um eine im wesentlichen beliebige Orientierung in Bereichen von mehr als 3,81 cm (1,5") von den Wänden anzunehmen.
Die Matte wurde im wesentlichen wie im Beispiel 3 beschrieben nadelgestanzt, wodurch eine handhabbare, dreidimensional verstärkte Vorform aus wärmegehärteten Pechfasern erhalten wurde. Nach der Carbonisierung hatte die resultierende poröse Kohlen stoffaservorform eine nominale Dichte von 0,53 g/cm³. Durch visuelle Beobachtung wurde festgestellt, daß die Oberflächen an den inneren und äußeren Umfängen der Scheibe eine gute Integrität hatten, wobei nur die Kabel nächst den Wänden nicht in die Struktur durch den Nadelstanzvorgang integriert waren.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde angewendet, um fünf scheibenförmige Matten mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2") und einer Dicke von 2,8 cm (1,1") zu bilden. Die Matten wurden zu 90% der Mattendicke genadelt, wobei die Nadelkonfigurationen und Verfahrensweisen wie im Beispiel 2 angewendet wurden, wobei aber das Nadelstanzen variiert wurde. Es wurden sechs Vorformen aus wärmegehärteten Pechfasern oder Testscheiben mit Nadelpenetrationen von 101, 202, 403, 605, 806 und 1008 Nadelpenetrationen pro cm² (650, 1300, 2600, 3900, 5200 und 6500 NPSI) von jeder Seite zu erhalten. Die Probekörper wurden zu einer Endtemperatur von 2600ºC graphitisiert, um poröse Kohlenstoffaservorformen zu bilden. Die Vorformen wurden mit einem Epoxyharz durch Harztransferformen imprägniert und gehärtet, um kohlenstoffaserverstärkte Epoxymatrixverbundrohlinge für Testzwecke herzustellen. Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, dient die Funktion der Epoxymatrixkomponente der Harzmatrixverbundstoffe dazu, als Bindemittel für die Faserkomponente zu dienen. Die mechanischen Eigenschaften dieser Verbundstoffe und insbesondere ihre thermischen und Kompressionseigenschaften sind primär eine Funktion der Eigenschaften der Faserverstärkung.
Mechanische Probekörper wurden aus den Scheiben durch spanabhebende Bearbeitung zur Bestimmung der Druckmodule in der In- Ebene-(x/y-Achsen)- und den Dicke-(z-Achse)-Richtungen herzustellen, wobei Spannungsmeßgeräte verwendet wurden. Die Modulwerte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Es wird ersichtlich, daß die Kompressionsmodule in z- oder Durch-Dicke-Richtung für diese mit Kohlenstoffasern verstärkte Epoxyverbund-Testprobekörper linear mit dem Ausmaß der Nadelstanzung zunahmen, was den Beitrag zu der Steife zeigt, der durch den erhöhten Gehalt von Fasern mit einer axialen oder Durch-Dicke-Orientierung erhalten wird. In der In-Ebene oder x-y-Richtung erfährt der Kompressionsmodul eine entsprechende Verminderung, wenn das Ausmaß der Nadelstanzung zunimmt.
Die Fähigkeit, einen breiten Bereich von Faserorientierungen im Bereich von einer willkürlichen bis zu einer im Wesentlichen isotropen Verteilung der Fasern in einer dicken, faserverstärkten Verbundstruktur zu erhalten, ist für das erfindungsgemäße Verfahren einzigartig. Die Verwendung von diskontinuierlichen Fasern mit den geeigneten Längen, bestimmte vorstehend angegeben, zusammen mit der Nadelstanzung, um die Fasern zu reorientieren und wiederzuverteilen, und hierdurch eine gleichförmige Verteilung der orientierten diskontinuierlichen Fasern innerhalb der Struktur zu ergeben, ergibt Mittel für die selektive Konfigurierung der Faserverstärkung mit jedem beliebigen gewünschten Orientierungsgrad. Dieser Flexibilitätsgrad ist von besonderem Vorteil für die Herstellung von mit Kohlenstoffasern verstärkten Verbundstoffen, die so ge schneidert sind, daß sie den speziellen Erfordernissen eines besonderen Anwendungszwecks genügen. Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen dicke Verbundstoffe aus kontinuierlichen Fasern erzeugt werden, ergeben im allgemeinen quasiisotrope, geschichtete Faserstrukturen. Selbst wenn die komplexen Verfahren nach dem Stand der Technik und die Einrichtungen zur Nadelstanzung der dicken geschichteten Vorformen zur Verbesserung der Gleichförmigkeit verwendet werden, dann fehlt den resultierenden Verbundstoffen der isotrope Charakter, und sie sind nicht dazu imstande, faserverstärkte Verbundstoffe mit durch die Dicke hindurch vorliegenden Verdichtungseigenschaften zu ergeben, die gleich oder wesentlich größer sind, als die Druckeigenschaften, gemessen in In-Ebene- Richtung, ohne daß zu einem dreidimensionalen Weben oder dergleichen gegriffen werden muß.

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßer Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundprobekörper wurde im wesentlichen nach den Verfahrensweisen des Beispiels 2 hergestellt. Ein Probekörper, geschnitten aus dem Verbundstoff, wurde in der x-y-Ebene so angeordnet, daß die Enden der Fasern, orientiert in z-Richtung, freigelegt wurden. Die Oberfläche des Probekörpers wurde mit 1,0 um Aluminiumoxid Aufschlämmung poliert und dann unter Verwendung von Reflexionslicht visuell im Mikroskop unter gekreuzten Nicolprismen mit einer 500fachen Vergrößerung beobachtet. Bezugnehmend auf die Mikrophotographie der Oberfläche gemäß Fig. 1 wird ersichtlich, daß bei den Filamenten in z-Richtung die Enden als im wesentlichen runde Flecken erscheinen und in das CVD Kohlenstoffmatrixmaterial eingebettet sind. Weiterhin wird ersichtlich, daß die Filamente in im wesentlichen beliebiger Weise verteilt sind, wobei alle durch große kristalline Kohlenstoffdomänen umgeben sind. Die Flächenverhältnisse für den CVD-Kohlenstoff und für die Kohlenstoffilamente werden als sehr hoch, im allgemeinen größer als etwa 4, gesehen.

Vergleichsbeispiel A

Ein aus einem Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoff gemäß dem Stand der Technik herausgeschnittener Probekörper, umfassend einen nadelgestanzten faserlaminierten Stapel, der carbonisiert worden war und dann mit CVD-abgeschiedenen Kohlenstoff infiltriert worden war, wurde in gleicher Weise portioniert und poliert. Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie der Oberfläche des Probekörpers nach dem Stand der Technik. Es wird ersichtlich, daß der Probekörper eine sehr viel größere Anzahl von Filamenten in z-Richtung hatte. Die Enden erscheinen als dunkle Flecken, die fast gleichförmig durch das Feld hindurch verteilt sind. Die Räume zwischen den Filamenten sind mit kleinen und unregelmäßigen Domänen von CVD-Kohlenstoff gefüllt, die die Filamente umgeben. Die Flächenverhältnisse für den CVD-Kohlenstoff und für die Kohlenstoffilamente sind niedrig und im allgemeinen kleiner als 2.
Die Portionierung von Probekörpern, geschnitten aus den erfindungsgemäßen Verbundstoffen und Vorformen, wie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt, in Durchgangsdicke- oder z-Richtung und die mikroskopische Untersuchung der Oberflächen zeigt, daß die Verbundstoffe längliche, große Domänen von CVD-Kohlenstoff umfassen, in die carbonisierte Filamente, orientiert in z-Richtung, eingebettet sind. Weiterhin wird ersichtlich, daß die Säulen sich allgemein im wesentlichen durch die Dicke des Probekörpers hindurch erstrecken, wodurch lange Säulen, umfassend Fasern und Kohlenstoff, in Durchgangsdickerichtung des Verbundstoffs, erhalten werden.

Beispiel 7

Ein Kohlenstoff-kohlenstoffaserverstärkter Rohling, im wesentlichen hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde weiter carbonisiert, indem er in Stickstoff auf eine Endtemperatur von 1800ºC erhitzt wurde. Der Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundrohling hatte eine thermische Leitfähigkeit von 109 W/m ºK, gemessen bei 75ºF in In-Ebenen (x-y)-Richtung, sowie eine thermische Leitfähigkeit von 100 W/m ºK, gemessen bei 75ºF in Durchgangsdicke- oder z-Richtung. Die thermische Diffundierbarkeit wurde unabhängig als 1,05 cm²/s festgestellt.

Vergleichsbeispiel B

Ein Probekörper wurde aus einer handelsüblichen Bremsscheibe, gebildet aus einem Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoff, nach dem Stand der Technik herausgeschnitten, der einen carbonisierten Stoff umfaßte, der mit CVD-abgeschiedenen Kohlenstoff infiltriert war. Es wurde gefunden, daß der Probekörper über eine thermische Leitfähigkeit von 4,6 W/m ºK, gemessen bei 75ºF in Durch-Dicke-Richtung zeigte. Die thermische Leitfähigkeit in der In-Ebene-(x-y)-Richtung war 12,8 W/m ºK, gemessen bei 75ºF. Es wird somit ersichtlich, daß der Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoff nach dem Stand der Technik einen höheren Grad der Anisotropie der thermischen Eigenschaften zeigte.

Beispiel 8

Eine scheibenförmige Platte mit einem Durchmesser von 50,8 cm und einer Dicke von 3,2 cm, genadelt bei 403 NP/cm² (2600 NPSI), wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. Ein Stöpselschneider wurde eingesetzt, um zylindrische Stöpsel mit einem Durchmesser von 1,6 cm (5/8 Zoll) durch die Dicke zur Verwendung als Probekörper herauszuschneiden. Das Ausmaß der Porosität der Teststöpsel wurde zu Vergleichszwecken annähernd bestimmt, indem der Luftstrom durch 6,4 cm des Probekörpers unter Verwendung eines Fließmeßgeräts gemessen wurde. Der Fließtest wurde in der Weise durchgeführt, daß zwei derartige Stöpsel, linear Ende-an-Ende angeordnet, in ein Fließrohr eingegeben wurden. Luft wurde dem Fließmeßgerät mit einem angelegten Luftdruck, auf 5 psig reguliert, zugeführt. Der volumetrische Luftstrom durch den Apparat wurde als 0,442 Liter/min gemessen, was einem Fluß an der 1,979 cm²- Seite des Probekörpers von 0,3619 Liter/min entspricht. Der Einheitswiderstand gegenüber dem Fluß wurde auf 2.037 MPa · s/m² (0,496 psi/liter/min · cm) errechnet.
Probekörper mit einer Dicke von 3,9 cm, herausgeschnitten aus einer bei einer Endtemperatur von 1300ºC, wie im Beispiel 2 beschrieben, carbonisierten Scheibe, hatten einen Fluß von 0,475 Liter pro Minute bei 5 psig, was einem Fluß an der Probe von 0,4286 Liter/min entspricht. Der Fließwiderstand wurde als 0,5914 MPa · s/m² (0,144 psi/liter/min · cm) errechnet.

Vergleichsbeispiel C.

Stöpselförmige Probekörper, herausgeschnitten aus einem Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoff mit einer Dicke von 3,2 cm entsprechend dem Stand der Technik, umfassend einen Stapel aus nadelgestanztem, wärmegehärtetem Pechfaserstoff, der bis zu einem Ausmaß von 403 NP/cm² (2600 NPSI) nadelgestanzt worden war, wurden auf den Porositätsgehalt im wesentlichen wie im Beispiel 8 getestet. Der Fluß wurde bei 0,438 Liter/min bei 5 psig gemessen, was einem Fluß an der Probe von 0,3524 Liter/min entspricht. Der Flußwiderstand wurde als 2,2341 MPa · s/m² (0,544 psi/liter/min · cm) errechnet. Probekörper mit einer Dicke von 2,6 cm, geschnitten aus einer zu einer Endtemperatur von 1300ºC wie im Beispiel 2 carbonisierten Scheibe, hatten einen Fluß von 0,470 Liter pro Minute bei 5 psig, was einem Fluß an der Probe von 0,4286 Liter/min entspricht. Der Flußwiderstand wurde als 1,0924 MPa · s/m² (0,266 psi/liter/min · cm) errechnet.
Die Unterschiede zwischen den faserartigen Vorformstrukturen nach dem Stand der Technik und den erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffaserstrukturen werden somit ziemlich gut ersichtlich. Die Verwendung von Nadeln mit großen Durchmessern und einer Nadelstanzung durch die dicke Struktur hindurch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wesentliche Öffnungen, die sich kontinuierlich und im wesentlichen durch die Dicke der erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffvorformen erstrecken, was einen hohen Porositätsgrad und einen ausgezeichneten Zugang für die Infiltration mit der Matrixkomponente ergibt. Dicke Kohlenstoffvorformen, konstruiert aus geschichtetem Stoff und nadelgestanzt durch die aufgelegten Schichten, wie sie nach dem Stand der Technik verwendet werden, haben nach der Carbonisierung wenige kontinuierliche Durchgänge durch die Vorform. Derartige Vorformen nach dem Stand der Technik zeigen eine erheblich geringere Porosität, und sie sind daher erheblich schwieriger zu infiltrieren.
Verbundstoffe, und insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Faserverbundstoffe, umfassend die erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffstrukturen, unterscheiden sich auch erheblich von den bekannten Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffen. Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstrukturen umfassen Kohlenstoffilamente, eingebettet in Säulen von kristallinem Kohlenstoff, die sich durch die Struktur in der Dicke oder in nadelgestanzter Richtung erstrecken. Wie im Stand der Technik gut bekannt, wird die Orientierung, die während des Kristallwachstums innerhalb der Kohlenstoffkörper auftritt, durch die Anwesenheit des Substrats, auf dem der Kohlenstoff abgeschieden wird, stark beeinflußt, wenn nicht vollständig bestimmt. Die in der Mikrophotographie der Fig. 1 gezeigten Kohlenstoffdomänen wurden auf carbonisierten Mesophasepechfasern mit kristallinen Domänen, orientiert entlang der Faserachse, wie oben angegeben, abgeschieden. Die Säulen von hochorientiertem Kohlenstoff, die in den Mikrophotographien ersichtlich werden, erstrecken sich durch die Mattendicke, und sie sind gleichermaßen orientiert. Diese Säulen von orientiertem, kristallinem Kohlenstoff ergeben einen Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoff mit erheblichen Graphiteigenschaftsmerkmalen, und indem sie sich im wesentlichen durch die Struktur hindurch erstrecken, ergeben sie hierdurch einen Verbundstoff mit ausgezeichneten thermischen Übertragungseigenschaften in Durch-Dicke- oder z-Richtung, wie klar aus den thermischen Eigenschaften der Verbundstoffe des Beispiels 7 hervorgeht.
Ein bemerkbarer weiterer Vergleich ergibt sich durch Vergleich der mechanischen Eigenschaften des Epoxymatrixverbundstoffs des Beispiels 5, konstruiert aus der zu einem Ausmaß von 202 NP/cm² (1300 NPSI) genadelten Vorform und der Kohlenstoffmatrixverbundstoffe des Beispiels 7, die gleichfalls zu einem Ausmaß von 202 NP/cm² (1300 NPSI) genadelt sind. In dem Epoxymatrixverbundstoff wird ersichtlich, daß die Kompressionseigenschaften anisotrop sind. Die x-y/z-Kompressionsmodule haben ein Verhältnis von 2,31. Die gleiche Kohlenstoffvorformstruktur, bei der Infiltration mit CVD-Kohlenstoff unter Bildung eines Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffs wie im Beispiel 7, zeigt im wesentlichen isotrope thermische Eigenschaften, und die x-y/z-thermischen Leitfähigkeiten haben ein Verhältnis von 1,09.
Zu Vergleichszwecken werden die thermischen Werte für einen Verbundstoff nach dem Stand det Technik gemäß Vergleichsbeispiel B in Betracht gezogen, wo ersichtlich wird, daß die thermischen Eigenschaften in Dicke- oder z-Richtung im allgemeinen erheblich niedriger sind, als die Eigenschaften in In- Ebene- oder x-y-Richtung. Weiterhin zeigen diese Kohlenstoff- Kohlenstoffaser-Verbundstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen thermische Leitfähigkeiten, bei denen diejenigen in Dickerichtung erheblich niedriger sind als etwa 70 W/m ºK und die thermischen Diffundierbarkeiten im allgemeinen unterhalb etwa 0,7 cm²/s liegen.
Bekannte Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe, umfassend einen carbonisierten nadelgestanzten Stapel aus Faserstoff auf PAN-Basis, infiltriert mit durch CVD abgeschiedenem Kohlenstoff, haben sogar noch niedrigere thermische Diffundierbarkeiten, im allgemeinen im Bereich von 0,2-0,3 cm²/s. Im Stand der Technik sind auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Matrixverbundstoffe beschrieben, die carbonisierte nadelgestanzte Kohlenstoffaserstoffstapel auf Pechbasis, infiltriert mit durch CVD abgeschiedenem Kohlenstoff, umfassen. Auch diese haben niedrige thermische Diffundierbarkeiten im Bereich von 0,1-0,7 cm²/s. Die thermische Historie und das Ausmaß der Graphitisierung dieser bekannten Kohlenstoffverbundteile und die orthogo nale Richtung der Leitfähigkeitsmessungen werden nicht beschrieben.
In Verbundstoffen, gebildet aus geschichteten kontinuierlichen Faserkohlenstoffasergeweben oder -bändern nach dem Stand der Technik, beispielsweise solchen, wie in Fig. 2 gezeigt, kann sich die kontinuierliche Kohlenstoffaserkomponente des Stoffes oder Bandes im wesentlichen durch den Verbundstoff in x-y- Ebene erstrecken und kann somit gute thermische Übertragungswege in In-Ebenen-Richtung ergeben. Derartigen Verbundstoffen fehlen aber kontinuierliche kristalline Kohlenstoffwege, die sich durch die Dicke- oder z-Richtung erstrecken, um thermische Übertragungswege zu ergeben. Es ist bekannt, daß die Hitzeübertragung zwischen aufeinanderfolgenden Stoffschichten solcher Verbundstoffe schlecht ist. Die thermischen Eigenschaften in z- oder Dicke-Richtung für solche Verbundstoffe, wie im Vergleichsbeispiel B gezeigt, sind im allgemeinen erheblich niedriger als diejenigen in In-Ebene-Richtung, wodurch dem Verbundstoff ein anisotroper thermischer Charakter verliehen wird.
Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstrukturen, die im wesentlichen isotrope thermische Eigenschaften zeigen, insbesondere bei einem hohen Ausmaß der thermischen Leitfähigkeit, sind im Stand der Technik nicht beschrieben. Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe mit thermischen Leitfähigkeiten in Durch- Dicke-Richtung, so groß wie 70 W/m ºK oder größer, oder mit thermischen Diffundierbarkeiten größer als 0,7 cm²/s bis so groß wie 1,0 cm²/s oder mehr, sind im Stand der Technik unbekannt. Diese überraschenden thermischen Eigenschaften werden nur für die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe gefunden.

Beispiel 9

Es wurde eine carbonisierte Vorform hergestellt und portioniert, um im wesentlichen, wie im Beispiel 5 beschrieben, Probekörper herzustellen. Ein Probekörper wurde nach der weiteren Carbonisierung durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine Endtemperatur von etwa 1300ºC mit geschmolzenem Kupfer infiltriert, um nach dem Abkühlen einen Kupfer-Kohlenstofffaser-Verbundstoff zu ergeben.
Andere bekannte Verfahren der Infiltration mit einer Vielzahl von Matrixmaterialien können in geeigneter Weise bei den erfindungsgemäßen Kohlenstoffvorformen angewendet werden, um Nickel-Kohlenstoffaser-Verbundstoffe, Silber-Kohlenstoffaser- Verbundstoffe oder dergleichen zu bilden. Dampfabscheidungsverfahren zur Infiltration mit Siliciumcarbid, Metallnitriden und dergleichen sind gleichfalls im Stand der Technik bekannt. Sie können gleichfalls bei den erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffvorformen angewendet werden, um weitere Abwandlungen der Verbundstoff-Matrixkomponente zu ergeben. Geeignete Verbundmaterialien können auch zur Verfügung gestellt werden, indem eine Vielzahl von Techniken nacheinander angewendet wird, wodurch Verbundstoffe mit Matrixkomponenten, umfassend Gemische von Metall, Kohlenstoff und keramischen Materialien, hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Produkt ist somit eine poröse Kohlenstoffvorform mit einer dreidimensionalen Verstärkung. Die Vorform wird aus diskontinuierlichen wärmegehärteten Pechfasern hergestellt, indem zuerst eine Matte aus den geschnittenen Fasern oder dem geschnittenen Kabel gebildet wird und dann eine Nadelstanzung erfolgt, um einen Teil der Fasern in Durchgangs- Dicke- oder z-Richtung zu reorientieren. Die genadelte Struktur wird sodann carbonisiert, um eine hochporöse Kohlenstoffvorform zu bilden, die einen hohen Grad der Porosität hat. Im Vergleich auf Flußwiderstandsbasis haben erfindungsgemäße carbonisierte Vorformen eine Rohdichte größer als 0,4 g/cm³ und einen Flußwiderstand im allgemeinen von weniger als etwa 0,8214 MPa · s/m² (0,2 psi/liter/min · cm).
Die erfindungsgemäßen porösen carbonisierten Vorformstrukturen können als Verstärkung bei der Herstellung von Verbundstoffen, umfassend eine beliebige Vielzahl von Matrixmaterialien mit Einschluß von wärmegehärteten Harzen, Metallen, Kohlenstoff oder Keramiken, verwendet werden. Die Infiltration der Vorform mit durch CVD abgeschiedenem Kohlenstoff oder die Imprägnierung mit einem carbonisierbaren Füllstoff und die Carbonisierung ergibt Kohlenstoff-Kohlenstoffaser-Verbundkörper mit ausgezeichneter thermischer Leitfähigkeit, im allgemeinen von mehr als 70 W/m ºK, vorzugsweise größer als 100 W/m ºK, in Durchgangs-Dicke-Richtung, und eine thermische Diffundierbarkeit von größer als 0,7 cm²/s, vorzugsweise größer als 0,9 cm²/s. In Dicke-Richtung betrachtet, wie in einem in x-y-Ebene aufgenommenen Querschnitt, enthalten die erfindungsgemäßen Strukturen im allgemeinen Kohlenstoffasern, eingebettet in eine Matrixkomponente, wobei das Verhältnis von Matrix zu Kohlenstoffaser größer als etwa 2, vorzugsweise größer als etwa 4, bestimmt als Verhältnis der Querschnittsflächen für die zwei Komponenten auf einem In-Ebene-Querschnitt des Verbundstoffs, ist.

Claims

1. Dreidimensionale Struktur, gebildet aus Fasermaterial in Form einer Folie bzw. Platte und nadelgestanzt in Richtung der Dicke, dadurch gekennzeichnet, daß

das Fasermaterial eine diskontinuierliche wärmegehärtete Pechfaser umfaßt,

mindestens eine Oberfläche der Struktur in Richtung der Dicke nadelgestanzt ist, wodurch eine Struktur mit einer Bauschdichte von 0,4 bis 0,7 g/cm³ erhalten wird,

15,5 bis 1550 nadelgestanzte Öffnungen pro cm² (100 bis 10.000 nadelgestanzte Öffnungen pro Quadratinch) der Oberfläche vorliegen und

daß die nadelgestanzten Öffnungen sich mindestens 80% durch die Struktur erstrecken.

2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte Struktur in Ringform mit nadelgestanzten Öffnungen darauf, welche sich von beiden Seiten aus erstrecken, vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung einer nahezu netzartig geformten faserigen Vorform, umfassend die Stufen:

Herstellung einer dicken Matte aus diskontinuierlichen wärmegehärteten Pechfasern, wobei die Matte eine Dichte im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cm³ besitzt und wobei die Fasern eine nominale Länge im Bereich von 2, 5 bis 10,2 cm (1 bis 4 Inch) besitzen, und

Nadelstanzung der Matte im wesentlichen senkrecht zu einer Oberfläche, um Filamentbündel zu bilden und bei einer Nadeldichte von 15,5 bis 1550 pro cm² (100 bis 10.000 pro Quadratinch), um einen Teil der Filamentbündel in der genadelten Richtung zu reorientieren, wodurch eine dreidimensionale Filamentstruktur erhalten wird, worin die Nadelstanzöffnungen sich mindestens 80% durch die Struktur erstrecken.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Verformungseinrichtung zum Halten der Faser bereitstellt wird, wobei die diskontinuierliche wärmegehärtete Pechfasern in die Verformungseinrichtung gebracht werden, um eine dicke Matte mit einer Dichte von 0,3 bis 0,6 g/cm³ zu bilden, wobei das Verfahren ferner eine Stufe der Carbonisierung der Filamentstruktur durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über 1000ºC umfaßt, um eine poröse Kohlenstoffvorform zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1200ºC bis 2200ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bis zu einer Endtemperatur im Bereich zwischen 2600ºC und 3400ºC durchgeführt wird, wodurch im wesentlichen die Filamentstruktur graphitisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche wärmegehärtete Pechfasern zerkleinert werden, wobei das wärmehärtende Pechfaserfadenkabel eine nominale Länge von 2,5 bis 10,2 cm (1 bis 4 Inch) besitzt, wobei das Kabel versiegelt wird und einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 30 Gew.-% besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorform eine Bauschdichte größer als 0,4 g/cm³ und einen Einheitsfließwiderstand in der genadelten Richtung von weniger als 0,82 MPas/m² (0,2 psi/Liter/min-cm) besitzt.

9. Kohlefaserverstärkter Verbundstoff, umfassend eine dreidimensionale poröse Kohlenstoffstruktur, welche 15, 5 bis 1550 nadelgestanzte Öffnungen pro cm² (100 bis 10.000 nadelgestanzte Öffnungen pro Quadratinch) der Oberfläche durch mindestens eine Oberfläche darauf besitzt, wobei die Öffnungen mindestens 80% durch die Kohlenstoffstruktur hindurchgehen und darin diskontinuierliche carbonisierte axial ausgerichtete Fasern besitzen, wobei die Struktur in einer Matrix, ausgewählt aus wärmehärtendem Harz, Kohlenstoff, Metall und Keramik, eingebettet ist.

10. Verbundstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Fläche der Matrix zur Fläche der axial angeordneten carbonisierten Filamente, bestimmt aus einem Querschnitt in der Ebene des Verbundstoffs, größer als 3 ist.