DE69730147T2

DE69730147T2 - Aus verdichtetem kohlenstoffschaum hergesteller kohlenstoff kohlenstoffverbunderkstoff

Info

Publication number: DE69730147T2
Application number: DE69730147T
Authority: DE
Inventors: Neil Murdie; A. Charles PARKER; F. James PIGFORD; Dave Narasimhan; Frank Dillon
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: TW464611B; US6342171B1; EP0946455A1; WO1998027023A1; US6323160B1; JP2002514155A; CN1247523A; RU2193542C2; ES2226006T3; DE69730147D1; EP0946455B1; US6077464A; AU5379898A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Reibungsmaterials durch Bereitstellen einer offenzelligen Schaumvorform und Verdichten der Vorform mit kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material, und betrifft insbesondere die Herstellung eines Reibungsmaterials für Bremsen für die Luftfahrt.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbünde werden weitverbreitet für Reibungsmaterialien für Bremsen für die Luftfahrt eingesetzt. Kohlenstoff-Kohlenstoff ist attraktiv, weil er leichtgewichtig ist und bei sehr hohen Temperaturen arbeiten kann, und weil er Pfund für Pfund eine große Menge Energie des Luftfahrzeugs absorbieren und in Wärme umwandeln kann. Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Kohlenstoff-Kohlenstoff für diese Anwendung sind die hohen Kosten des Rohmaterials, das zur Herstellung der Teile verwendet wird. Teure Kohlefaser ist eine Hauptkomponente; mitunter werden in dem Verbund bis zu 45% Faser verwendet. Faserkosten können oft der größte Einzelbeitrag zu den Kosten der Herstellung eines Reibungsmaterials sein. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff ein zeitraubendes Verfahren ist. Das Gesamtverfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-Bremsscheibe wird in Wochen und sogar Monaten gemessen. Lange Zykluszeiten sind in einer modernen Fertigungsumgebung unerwünscht. Es ist in hohem Maße erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das verringerte Kosten und verkürzte Zykluszeit zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbunds aufweist.
Die hier offenbarten Erfindungen sprechen diese Hauptnachteile der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbünden an: Kosten und Zykluszeit. Wie von Hager und Lake ("Novel Hybrid Composites Based on Carbon Foams", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Band 270 (1992), Seiten 29 bis 33) betont wurde, ist es möglich, eine retikuläre Kohlenstoffschaumstruktur aus Mesophasen-Pech herzu stellen. Diese Struktur hätte im Wesentlichen faserartige Eigenschaften. Der Schaum könnte nachfolgend zum Verstärken oder Bilden eines Verbunds verwendet werden, der sich in vielerlei Hinsicht wie ein kohlefaserverstärkter Verbund verhielte. Durch Verwendung einer Schaumvorform anstelle von Kohlefaser könnte der preisgünstigere Faservorläufer verwendet werden, und die Vorform könnte in einer einzigen Schäumungsstufe anstelle der Verwendung eines arbeitsaufwendigen Verfahrens zur Herstellung eines genadelten Kohlenstofftextils und zum Nadeln einer Vorform oder der Herstellung von Faserprepregs, die durch nachfolgende Formung verdichtet werden, hergestellt werden.
Die Verwendung von Schaumvorformen für die Herstellung von Reibungsmaterial ist von Tsang et al. in US-A-4,537,823 offenbart worden. Es ist jedoch vorteilhaft, 1) in der Regel einen graphitisierbaren Kohlenstoffschaum aus einem Mesophasen-Pech statt eines glasartigen Kohlenstoffschaums zu verwenden, 2) die Leerräume mit einem kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Material anstelle eines polymeren Materials oder einer Aufschlämmung zu füllen, und 3) Schäume mit einer Porengröße von weniger als 500 μm zu liefern, um die nachfolgende Verdichtung zu erleichtern.
Aus Mesophase-Pech hergestellten Kohlenstoffschäumen sind in Mehta et al., "Graphitic Carbon Foams: Processing and Characterization", American Carbon Society, 21. Biennial Conference on Carbon, Buffalo, NY, USA, 13. bis 18. Juni 1993 offenbart. Diese Schäume wurden nicht verdichtet, weil die Schäume für Leichtbauanwendungen verwendet werden sollten, die keine Verdichtung erforderten.
Schäume aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material waren auch bekannt, und Verfahren zu deren Herstellung für Absorption oder Filtrationsmedien und Träger für Katalysatoren usw. sind offenbart gewesen, und sie wurden im Allgemeinen aus polymeren Vorläufern (Duroplasten und Thermoplasten) hergestellt, die üblicherweise amorphe oder nicht-kristalline Kohlenstoffe produzieren.
Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung von Vorläufern, die Kohlenstoffschaumvorformen produzieren können, die zu einer retikulären Struktur mit Streben mit faserartigen Eigenschaften führen. Die Streben können entweder kristalline, anisotrope, graphitisierbare Kohlenstoffe sein, so dass hohe Festigkeit und hoher Modul, wie man sie bei aktuellen Fasern auf Pechbasis findet, innerhalb der Strebenbereiche (wie nachfolgend definiert) des kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Schaums reproduziert werden können, oder isotroper nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff sein. Die festen Strebenbereiche innerhalb des Schaums können eine Länge von einigen Zehn bis einigen Tausend Mikrometern und einen Durchmesser von einigen Zehn Mikrometern Breite haben, was miteinander verbundene Leerräume mit einigen Zehn bis einigen Hundert Mikrometer Durchmesser zurücklässt, so dass am Ende nach CVD oder Flüssigphasenverdichtung hohe Schüttdichten erhalten werden können. Die dünnen Charakteristika der Strebenbereiche innerhalb des Schaums ermöglichen den Kristalliten innerhalb des Mesophasen-Vorläuferkohlenstoffs das Annehmen einer bevorzugten Orientierung entlang der Achse der Strebe, was die Mikrostrukturen der Kohlenstofffasern nachahmt. Das Massenschaummaterial kann gesteuert werden, um entweder isotrope oder anisotrope Eigenschaften im Massenmaterial zu liefern. Zu den Vorläufern gehören Mesophasen-Pech, Polyacrylnitril ("PAN") und Polyvinylchlorid ("PVC") sowie einige Harze wie phenolische Harze und Furfurylalkohol. Pechvorläufer zeigen während der Pyrolyse Flüssigkristall-(Mesophasen)-Bildung und führen zu einem Kohlenstoff mit kristalliner Ordnung. Momentan sind Mesophasen-Peche erhältlich, die bereits Flüssigkristalleigenschaften haben und einen idealen Vorläufer für Schäume liefern. Der Begriff "Harz" kann als Pech umfassend angesehen werden, wenn entweder Pech oder Harz als Vorläufer für kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Materialien verwendet wird. Es ist erwünscht, Schäume mit steuerbarer Porenstruktur zu produzieren, die miteinander verbunden (retikulär) sind, so dass sie durch chemisches Aufdampfen ("CVD"), Flüssigphasen-Verdichtungsverfahren wie isostatisches Heißpressen ("HIP"), Imprägnierungscarbonisierung unter Druck ("PIC"), Vakuum-Druck-Infiltration ("VPI"), Pech- oder Harzinjektion oder Kombinationen dieser Verdichtungsverfahren verdichtet werden können.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials zur Verfügung gestellt, bei dem in Stufen eine offenzellige Kohlenstoffschaumvorform aus Mesophasen-Pech bereitgestellt wird, worin die Temperatur des Mesophasen-Pechs erhöht wird, um Auflösung von Gas zu bewirken, und dann die Temperatur gesenkt wird, bevor das Mesophasen-Pech geschäumt wird, wobei die Schaumvorform graphitisierbar ist, und die Vorform mit kohlenstoffartigem oder kohlenstoffhaltigem Material verdichtet wird, um das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu liefern.
Die Vorform kann vor der Verdichtung carbonisiert werden und kann vor der Carbonisierung sauerstoffstabilisiert werden, um eine Graphitschaumvorform zu liefern. Die Zellen haben vor der Verdichtung vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 500 μm. Dies kann erreicht werden, indem die Temperatur auf etwa 10 bis 50°C über den Erweichungspunkt des Mesophasen-Pechmaterials (z. B. etwa 100 bis 300°C) erhöht wird und nachfolgend der Druck auf zwischen 1 bis 10 MPa, vorzugsweise ungefähr 3,4 MPa erhöht wird, wobei die Temperatur und der Druck für einen Zeitraum z. B. eine Stunde, gehalten werden, um Auflösung von Gas zu bewirken, und danach die Temperatur gesenkt wird, bevor das Mesophasen-Pechmaterial geschäumt und der Druck entspannt wird.
Stickstoff kann vor und/oder nach der Druckstufe zum Spülen verwendet werden, und der Schaum wird vorzugsweise bei etwa 60 bis 120°C warm gehalten, bis die Carbonisierung erfolgt.
Der Schaum kann sauerstoffstabilisiert werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas aus einer Einfassung extrahiert wird, die den Schaum enthält, und das Gas erneut in die Einfassung zurückgegeben wird, um eine frische Zufuhr von reaktivem sauerstoffhaltigem Gas innerhalb der Einfassung aufrechtzuerhalten.
Das so gebildete Verbundmaterial kann als Reibungsmaterial geeignet sein, besonders für Bremsen, z. B. Bremsen für ein Luftfahrzeug.
Die Erfindung kann zur Verfügung stellen:

(1) Produktion einer graphitisierbaren retikulären Schaumvorform, in der die "Streben"-Struktur die Eigenschaften von Kohlefasern nachahmt (um einen direkten Ersatz für Kohlefaservorformen zu produzieren). Faserartige Eigenschaften werden innerhalb der Strebenelemente durch Verwendung eines Flüssigphasen-Vorläufers (wie Mesophasen-Pech) und Einwirkung von mechanischer Spannung (sowohl in Längsrichtung als auch Scherung) erhalten, die während des Schäumungsprozesses erfolgt (Ausrichtung der Flüssigkristalle entlang der Streben, die während der Schäumung erzeugt und während nachfolgender Wärmebehandlungsverarbeitung vergrößert werden).
(2) Herstellung einer nicht-graphitisierbaren, retikulären Schaumvorformstruktur und nachfolgendes Abscheiden von graphitisierbarem Mate rial um die Strebenelemente herum, um so die Eigenschaften einer Faser nachzuahmen. Das graphitisierbare Material kann durch CVD oder Benetzen der Strebenoberflächen mit einem Flüssigkristallmaterial abgeschieden werden.
(3) Produktion einer Schaumvorform mit einer retikulären Struktur, die durch die bereits erörterten konventionellen Verfahren weiter verdichtet werden kann. Die durch die retikuläre Struktur erzeugte Porosität ermöglicht die Diffusion von Gasen oder die Infusion von Flüssigkeiten in das Innere der Struktur.
(4) Produzieren von Schaumvorformen, die zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbünden geeignet sind, die als Reibungsmaterialien in Bremsen für Luftfahrzeuge, zum Wärmemanagement sowie für Bauanwendungen verwendet werden. Die Schaumvorform wird dann nachfolgend mit Kohlenstoff oder einem carbonisierbaren Material oder anderen Füllstoffen verdichtet, um Bau-, Wärme- oder tribologische Eigenschaften zu verbessern und um ein Reibungsmaterial oder Wärmemanagementmaterial oder Baumaterial herzustellen. Der kombinierte Verbund sollte die Bau-, Wärme- und/oder tribologischen Eigenschaften besitzen, die für Anwendungen von Reibungsmaterialien, Wärmemanagementmaterialien und Baumaterialien erforderlich sind.

Die Erfindung liefert Vorteile gegenüber Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Reibungsmaterialien:

(1) Mesophasen-Pech sowie andere ausgewählte thermoplastische Vorläufer erzeugen hochwertige kristalline graphitisierbare Kohlenstoffe. Zudem liefern die Strebenbereiche des Kohlenstoffschaums ein kontinuierliches Netzwerk faseriger Verstärkung, verglichen mit diskon tinuierlicher Verstärkung, wie man sie bei faserverstärkten Verbünden findet. Daher sollten Schaumvorformen zu verbessertem Wärmetransport führen. Wärmetransport ist bei Wärmesenken für Bremsen von Luftfahrzeugen und bei Wärmemanagementmaterialien eine wichtige Überlegung.
(2) Es wird erwartet, dass der Schaumvorform-Ansatz inhärent weniger kostspielig als die Verwendung von Kohlefasern in Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbünden ist, weil weniger Verarbeitung erforderlich ist.
(3) Mit Schäumen lässt sich möglicherweise nahezu Nettoformgebung des Endteils erreichen, weil Schäume leicht geformt oder extrudiert werden können.
(4) Es wird erwartet, dass die Masseneigenschaften der Schaumvorform steuerbar und homogen isotrop oder anisotrop sind. Zudem wird erwartet, dass die Materialeigenschaft Anisotropie unter Verwendung von Verarbeitungsvariablen oder Verfahren nach dem Schäumen gesteuert werden kann.

1 ist ein Photo eines polierten Querschnitts eines erstarrten Pechs nach der Wärmebehandlung zu einem partiellen Mesophasen-Zustand;
2 ist eine schematische Darstellung der Ausrichtung von Mesophasen-Kristallen während der Extrusion durch eine Düse;
3 ist ein Photo eines Mesophasen-Schaums, der Striationen oder Ausrichtung des Materials des Schaums zeigt;
4 ist eine schematische Darstellung eines Extrusionssystems für Schäume auf Pechbasis;
5 ist eine graphische Darstellung, die den Druck/Temperatur-Zyklus für die Schäumung zeigt;
6 ist eine graphische Darstellung, die die angenommene Viskositäts-/Temperatur-Beziehung für die Schäumung zeigt;
7 ist eine graphische Darstellung, die den Unterschied des Gewichtszuwachses nach Oxidation zeigt, wenn die Poren eines Schaums offen sind;
8 ist eine schematische Darstellung eines Systems zum Stabilisieren des Pech-Schaums;
9 bis 12 sind graphische Darstellungen, die Druck- und Temperaturzyklen zum Stabilisieren eines Pechschaums zeigen;
13 ist eine schematische Darstellung einer Vakuum/Druckkammer zur Erhöhung des Sauerstoffflusses während der Stabilisierung eines Pechschaums;
14 ist eine graphische Darstellung von Druck und Zeit und Teilgewichtszuwachs, der aus erhöhtem Sauerstoffdurchfluss während der Stabilisierung resultiert;
15 ist eine graphische Darstellung, die den Gewichtszuwachs illustriert, der durch die Druckkammervorrichtung von 13 und einen Umluftofen resultiert;
16 ist eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Durchflussvorrichtung zur Steigerung des Sauerstoffdurchflusses während der Stabilisierung eines Pechschaums;
17 ist eine graphische Darstellung, die den Gewichtszuwachs aus dem erhöhten Sauerstoffdurchfluss der Vorrichtung von 16 illustriert;
18 ist eine graphische Darstellung, die den Druck/Temperatur-Zyklus zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pechschaumvorform illustriert;
19 ist eine graphische Darstellung des Anstiegs der Dichte, wenn das erfindungsgemäße Material verdichtet wird;
20 ist eine graphische Darstellung, die die Wirksamkeit der Bremse als Reibungskoeffizient eines erfindungsgemäßen Reibungsmaterials zeigt; und
21 ist eine graphische Darstellung, die die Brems-Drehmomentkurve eines erfindungsgemäß hergestellten Reibungsmaterials zeigt.
Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Schaumvorformen, die für Bremsanwendungen für Luftfahrzeuge geeignet sind, schließen das Unter-Druck-Setzen und plötzliche Entspannen des Drucks und den Zusatz von Treibmittel und dergleichen zu duroplastischen oder thermoplastischen Vorläufern, wie PVC oder Mesophasen-Pech, ein. Der Schaum bildende Anteil der Erfindung sollte eine offenzellige Struktur mit festen Strebenbereichen von mehreren Zehn bis mehreren Tausenden Mikrometern Länge, 10 bis 20 Mikrometer in Durchmesser oder Breite und miteinander verbundenen Leerräumen oder Öffnungen mit steuerbarer Größe von mehreren Zehn bis mehreren Hundert Mikrometern Durchmesser und für einige derartige Anwendungen mit 10 bis 30 Mikrometern Durchmesser produzieren. Das geschäumte Material wird, falls es thermoplastisch ist, duroplastisch gemacht, indem es oxidativer Stabilisierung ausgesetzt wird, die es im Wesentlichen unschmelzbar und weniger flüchtig macht, wodurch die Schaumstruktur ohne Zusammenbrechen während der anschließenden Carbonisierungs-, Wärmebehandlungs- und Verdichtungsverfahren erhalten bleibt. Bei einigen Hochtempe raturthermoplasten kann die Stabilisierung reduziert oder völlig weggelassen werden. Bei thermoplastischen Materialien wird die Stabilisierung der Schaumvorform in Luft bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C durchgeführt. Der stabilisierte Schaum wird dann durch langsames Erwärmen auf 900 bis 1600°C carbonisiert, um die carbonisierte Vorform zu produzieren. Nach der Carbonisierung kann ein optionales Graphitisierungs- oder Wärmebehandlungsverfahren durchgeführt werden, um zusätzliche Porosität zu erzeugen, die auf nachfolgende Verdichtung anspricht und/oder deren Strebeneigenschaften modifiziert werden können. Die Vorform wird dann durch CVD, HIP, PIC, VPI, Pech- oder Harzinjektion oder Kombinationen davon verdichtet und zwischenzeitlich oder am Ende graphitisiert, um den verdichteten Matrixkohlenstoff in eine Graphitform umzuwandeln.
Das Verfahren kann allgemein durch die folgenden Stufen beschrieben werden:

– Vorläufer: Duroplast (potentiell graphitisierbar) oder Thermoplast (in der Regel graphitisierbar)
– Schäumung: Übersättigung mit Gas oder chemischen Treibmitteln
– Stabilisierung: Sauerstoffstabilisierung für aus Thermoplasten produzierte Schäume
– Carbonisierung: Umwandlung in Kohlenstoff bei 900 bis 1800°C
– Optionale Wärmebehandlung: Graphitisierung des Schaums bei 1600 bis 2800°C, um Strebeneigenschaften und/oder Massenporosität der zuvor verdichteten Vorformen zu modifizieren
– Verdichtung: Mehrfach CVD; PIC; HIP; VPI; Pech- oder Harzinjektion oder Kombinationen davon (mit optionaler Zugabe von Reibungsmodifizierungsmitteln)
– Wärmebehandlung: Graphitisierung des Verbunds zum Modifizieren von Eigenschaften bei 1600 bis 2800°C.

Herstellung von Schaumvorformen
Ein zum Schäumen geeignetes Material ist Mitsubishi AR Pech. Dies ist ein synthetisches, von Naphthalin abgeleitetes Pech, das 100% anisotrope Mesophase ist. Der Naphthalin-Pech-Vorläufer ist ein Kohleteerderivat. Eine gute Übersicht über dieses Material wird von Mochida et al., "Carbon Fibers From Aromatic Hydrocarbons", Chemtech, Februar 1995, Seite 29 gegeben. AR Pech wird durch katalytische Polymerisation von Naphthalin unter Verwendung eines HF/BF₃-Katalysators hergestellt.
Im Allgemeinen ist die anisotrope Mesophase das Zwischenprodukt, das sich während thermischer Pyrolyse bestimmter aromatischer Kohlenwasserstoffe ergibt. Zu geeigneten Mesophasen-Pech-Vorläufern gehören Erdöl, Kohleteer oder synthetische Vorläufer. Wenn der Kohlenwasserstoff in Inertgas wärmebehandelt wird, kondensiert er zu großen planaren Molekülen, üblicherweise unter Entwicklung von Wasserstoff. Diese Moleküle können ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 g/Mol oder mehr und ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von etwa 1,5 haben. Wenn die Moleküle wachsen, entwickeln sie Kristallkeime und wachsen zu einer Flüssigkristallphase, die als Mesophase bezeichnet wird und als optisch aktive Bereiche in einer isotropen Matrix erscheinen. 1 ist ein Photo eines polierten Querschnitts eines erstarrten Pechs nach Wärmebehandlung zu einer partiellen Mesophase; siehe Murdie et al., "Carbon-Carbon Matrix Materials", Carbon-Carbon-Materials and Composites, Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 1993, Seiten 105 bis 167. Die Flüssigkristallphase kann man sich als Aufstapeln planarer Moleküle als Zwischenstufe bei der Bildung von Graphitplättchen vorstellen. Ein 100% Mesophasen-Material würde vollständig aus diesem Flüssigkristallmaterial bestehen.
Während Scherung werden die Mesophasen-Kristalle wie beim Faserspinnen durch die Scherbeanspruchung ausgerichtet. Das heißt, dass die Plättchen während des Prozesses der Bildung der Faser durch Extrudieren des Materials durch eine Düse in mehr oder weniger derselben Richtung ausgerichtet werden. Dies ist schematisch in 2 illustriert.
Die vorliegende Erfindung umfasst die Erklärung, dass Schäumung zu ähnlichen Scherbeanspruchungen in Harz und/oder Mesophase-Pech-Vorläufern führt wie jene, die während der Extrusion durch eine Düse erzeugt werden. Es wird also erwartet, dass das Mesophasen-Material sich infolge der Scherung ausrichtet, die lokal während der Bildung von Blasen des Schaums auftritt. Die Blasenwände neigen daher dazu, bevorzugt ausgerichtete graphitisierbare Strukturen zu bilden.
Wir haben gezeigt, dass diese Ausrichtung stattfindet, wie in 3 zu sehen ist. Eine Probe von Mitsubishi AR Pech in Pelletform wurde in einer Düse gepresst. Sie wurde auf 300°C erhitzt und sofort auf 800 psi; 5,5 MPa Kohlendioxid unter Druck gesetzt (der Druck sollte allgemein über 500 psi liegen). Es ist bevorzugt, dass die Temperatur etwa 10 bis 50°C über dem Erweichungspunkt des Materials liegt. Es wurde dann 60 Stunden auf der Temperatur gehalten, auf 275°C abgekühlt, weniger als zwei Stunden gehalten und der Druck entspannt. Weil die Mesophase optisch aktiv ist, ist es möglich, die Ausrichtung der Bereiche um die Blasen herum in der Figur zu sehen. Striationen zeigen sich in der oberen linken Strebe in 3. Es ist aus den Striationen in den Streben zwischen den Poren zu sehen, dass es einen erheblichen Orientierungsgrad in der Mesophasenstruktur gibt, was zu faserartiger Mikrostruktur führt.
Herstellung von Mesophasen-Pechschäumen
Es wird erwartet, dass zur Herstellung von Pechschäumen für kommerzielle Anwendungen ein Extruder verwendet wird. Extrusionssysteme zur Herstellung thermoplastischer Schäume sind wohl bekannt. Ein typisches Extrusionssystem zur Herstellung von Schäumen ist in 4 gezeigt. Kaltes Pech wird in einen Trichter 30 gegeben, und die Schnecke 32 treibt das Material nach rechts. Durch eine Kombination von Erwärmen und Scherung wird das Polymer geschmolzen. Als nächstes wird das Polymer entgast, indem ein Vakuum an den Anschluss 34 des Zylinders angelegt wird. Dann setzt der Extruder 28 das Polymer bis zu dem Injektionsanschluss 36 unter Druck. Neben dem Injektionsanschluss 36 wird Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid mit gesteuertem Druck und gesteuerter Durchflussrate an Anschluss 37 in den Extruder 28 eingelassen. Von diesem Punkt an wird der Druck hoch gehalten, um Schäumen im Inneren von Extruder 28 zu verhindern. Die Pech/Gas-Mischung wird in den Kühlextruder 38 überführt, wo Wärmetauschersysteme Wärme extrahieren, wenn das Pech in Richtung der Düse transportiert wird. Am Düsenausgang oder Anschluss 39 wird der Druck plötzlich entspannt und das Schäumen erfolgt.
Druck/Temperatur-Zyklus für das Schäumen
Ein typischer Zyklus, bei dem unter Druck gesetzt und der Druck entspannt wird, der für das Harz und/oder Pech in einem Extruder verwendet wird, ist unter Verwendung eines 1 Gallon (3,8 Liter) Parr-Autoklaven simuliert worden. 15 bis 30 Gramm Proben des Harzes ohne andere Additive wurden verwendet. Das Design des Experiments und der Versuche in einem für diesen Zweck angepassten Extruder wurden bewirkt, um eine gute Porengröße und Strebenstruktur zu erhalten.
Der allgemeine Zyklus für Autoklavenexperimente ist in 5 gezeigt. Alle Experimente lassen sich durch diese Kurven beschrieben. Zuerst wird die Temperatur erhöht, als ob das Pech in dem Extruder geschmolzen würde. Dann wird die Temperatur gehalten, während die Entgasung erfolgt. Dann wird Gasdruck angelegt. Das Pech wird dann auf die Treibtemperatur abgekühlt, wie in dem Kühlteil des Extruders. Dann wird der Druck entspannt, wie wenn das Pech aus der Düse austritt. Die Wärmebehandlungen sind viel länger, als bei einem Extruder erwartet wird, weil kein Mischen stattfindet. Die typische Zeit in einem Extruder liegt in der Größenordnung von 10 bis 20 Minuten, während die Zeit in dem Autoklaven in der Größenordnung von einigen Stunden liegt.
Der Grund für diesen Zyklus basiert auf dem, was schematisch in 6 gezeigt ist. Gas wird bei hoher Temperatur gelöst, z. B. 300°C, wo die Auflösungskinetika hoch sind und das Pech infolge des Schmelzens flüssig ist. Gasauflösung verringert die Viskosität und das Schmelzen ist im Wesentlichen abgeschlossen. Dann wird die Temperatur auf etwa 265°C abgesenkt, wo die Viskosität unter Druck noch niedrig ist. Das gelöste Gas plastifiziert das Pech. Wenn der Druck entspannt wird, verschwindet der Plastifizierungseffekt. Es erfolgt eine simultane Blasenbildung und Einfrieren der Struktur.
Während der anfänglichen Hochtemperaturbehandlung wird das Pech bei 1 atm; 0,1 MPa Druck mit einer Stickstoffspülung vor und/oder nach dem Unter-Druck-Setzen absetzen gelassen. Dies hat sich als notwendig erwiesen, damit flüchtiges Material in dem Pech entweichen kann. Ansonsten wirkt das flüchtige Material als unkontrolliertes Treibmittel, und es werden ungleichförmige Porengrößen erhalten.
Es ist gefunden worden, dass es wichtig ist, das Schaummaterial bis zur Carbonisierung warm, zwischen ungefähr 60 und 120°C, zu halten, um Rissbildung des geschäumten Materials zu verhindern. Obwohl das geschäumte Material spröde wird, wenn es auf unter diesen Bereich abkühlen gelassen wird, kann das Material nach wie vor in den folgenden, hier offenbarten Verfahrensstufen eingesetzt werden.
Nach dem Schäumen ist ein geeignetes Verfahren erforderlich, um die Außenhaut zu entfernen, die die retikuläre Struktur umgibt. Zur Entfernung der Haut können mechanische oder chemische Verfahren verwendet werden.
Isotrope duroplastische Schäume können nach einer Reihe alternativer Schäumungsverfahren produziert werden, z. B. Übersättigung von Gas sowie chemische Treibmittel. Bei diesem Ansatz muss nicht stabilisiert werden.
Stabilisierung
Wenn ein Schaum aus einem Thermoplasten wie einem Mesophasen-Pech hergestellt ist, ist es möglicherweise erforderlich, den Schaum durch Oxidation zu vernetzen, bevor er auf Carbonisierungstemperaturen erhitzt wird. Ohne diese Oxidations-(Stabilisierungs-)-Stufe kann das Pech schmelzen, wenn es erhitzt wird. Dieses Problem ist wohl bekannt. Aus Pech hergestellte Kohlefasern werden durch Erhitzen in einem Luftoxidationsofen stabilisiert. Das Versagen der Oxidationsstufe ist leicht erkennbar, wenn sich der Schaum während der Carbonisierungsstufe aufbläht. Die Verwendung solvatisierter Mesophasen-Peche bietet die Möglichkeit der Schäumung bei niedrigen Temperaturen und anschließender Carbonisierung bei hohen Temperaturen, ohne dass Stabilisierung erforderlich ist.
Eines der offensichtlichen Probleme bei der Oxidation eines Pechschaums liegt in der Gewährleistung, dass der Schaum eine ausreichend offene Zellstruktur hat, damit Sauerstoff während der Oxidationsstufe in alle der Poren eindringen kann. Ein Beispiel für diese Art von Problem ist in der folgenden thermogravimetrischen Analyse gezeigt.
Zwei Stücke Pechschaum wie geblasen wurden für die thermogravimetrische Analyse hergestellt. Eine Probe wurde als Stück unmodifizierter Schaum gelassen, und die zweite Probe wurde mit Mörser und Pistill zerrieben. Sie wurden mit 5°C pro Minute auf 170°C erhitzt und dann 96 Stunden gehalten. Die gesamte Analyse wurde im Luftstrom durchgeführt. 7 illustriert Gewichtsunterschiede, die klare Beweise liefern, dass es viele geschlossene Poren in der ersten Probe des vollständigen Schaums gibt. Während der Oxidation kann keine Luft in die Poren eindringen, daher erfolgt die Oxidation viel langsamer. Durch Zerreiben des Materials wird die gesamte geschlossene Porosität geöffnet, und Sauerstoff in der Luft dringt leicht in das Material der zweiten Probe ein. Diese Analyse oder dieser experimentelle Ansatz sind für die Produktion natürlich nicht befriedigend, und es wird ein Mittel benötigt, um offene Porosität des Schaums zu erhalten, die leicht oxidiert werden kann. Es kann Material mit im Wesentlichen 100% offener Porosität erhalten werden, wie z. B. in Bonzam et al., US-A-4,276,246 beschrieben ist. Bemühungen zum direkten Treiben eines mikrozellulären Schaums mit einem hohen Anteil offener Porosität haben allgemein jedoch zu Schäumen geführt, die zu wenig belastbar sind.
Erstes Verfahren
Wir nehmen an, dass es zu unvollständiger Stabilisierung kommt, weil einige Zellen geschlossen sind. Das bedeutet, dass sie keinen offenen Weg zu der Außenseite des Materials haben. Daher ist irgendein Mittel zum Öffnen der Zellen erforderlich. Durch Anordnen der Teile in einer unter Druck stehenden Atmosphäre kann eines von zwei Dingen geschehen. Die Wände, die die Zellen abschließen, können infolge des hohen Differentialdrucks aufbrechen, oder der Partialdruckgradient für Sauerstoff erhöht sich lokal, um die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in abgeschlossene Bereiche zu erhöhen. So kann vollständige Stabilisierung in einer kürzeren Zeit erreicht werden. Ein allgemeines Verfahren zur Durchführung dieses Teils der Erfindung umfasst das Anordnen einer Schaumvorform, die aus einem isotropen oder Mesophasen-Pech produziert worden ist, in einem Autoklaven, der mit einer Stickstoff-Sauerstoff-Mischung gefüllt ist. Die Schaumvorform wird einem oder mehreren Zyklen unterzogen, in denen der Druck bis auf 1500 psi; 10,3 MPa gebracht wird, während für bis zu 100 Stunden auf zwischen 100 und 300°C erhitzt wird. Während unter Druck gesetzt und erhitzt wird, können Zellwände des Pechmaterials gebrochen werden, und Stabilisierung oder Vernetzung des Pechs können erfolgen. Es wird avisiert, dass der Sauerstoffanteil der Mischung im Bereich von 0,002 bis 0,2 liegen kann.
Wie in 8 illustriert ist, ist eine geschäumte Probe 10 in einem Druckgefäß 6 eingeschlossen, und die Stickstoff-Sauerstoff-Mischung 7 wird durch Ventil 8, das von Druckregler 9 geregelt wird, in das Gefäß gelassen. Der Druck wird durch einen Messwandler 3 überwacht, der mit einer Auslesung 21 von Regler 20 verbunden ist. Das Gefäß 6 wird von Außen durch einen Heizer 4 erhitzt, und die Temperatur wird durch ein Thermoelement 11 abgefühlt und durch einen programmierbaren Regler 20 gesteuert. Der Druck wird über eine Entlüftung 5 aus dem Gefäß 6 entspannt. Aus diesem Gerät ist ein Verfahren zum Öffnen der Zellen des Schaummaterials entwickelt worden, um den Zugang zu Luft zu ermöglichen. Eine Probe Schaum Mitsubishi AR Pech wurde auf 100°C erwärmt, ungefähr 1 Stunde gehalten und dann mit 1500 psi, 10,3 MPa Stickstoff unter Druck gesetzt. Sie wurde bei diesem Druck 1 Stunde behandelt, und der Druck wurde entspannt. Dieser Schaum wurde bei 170°C 96 Stunden oxidiert, was zu einem Gewichtszuwachs von 8,5% führte. Der Schaum wurde dann in Stickstoff (4 Stunden Behandlungsdauer) auf 900°C carbonisiert, was zu einem Gewichtsverlust von 21% führte. Es gab sehr geringe Anzeichen für Aufblähen. Das offenbarte Verfahren ergab somit einen Schaum, der für nachfolgende Verdichtung annehmbar war. Es können mehrere Variationen des Verfahrens verwendet werden. Eine Variation, die schematisch in 9 illustriert ist, besteht darin, das Gefäß mit Standardluft auf 150 bis 1500 psi; 1 bis 10 MPa, 1 Minute bis 1 Stunde unter Druck zu setzen, den Druck zu entspannen und dann auf eine Temperatur zwischen 100 und 250°C hochzufahren. Die Temperatur wird bis zu 96 Stunden gehalten, danach der Schaum abgekühlt und entfernt. Diese Variation strebt die Verwendung des Druckes zum Aufbrechen der Zellwände des Materials an, und danach liefert die Anwendung von Temperatur bei einer Atmosphäre die gewünschte Stabilisierung. Eine weitere Variation, 10, ist der in 9 illustrierten Variation ähnlich, außer dass die Temperatur zuerst erhöht wird und dann der Druck erhöht wird. Eine weitere Variation, 11, besteht darin, am Anfang auf 150 bis 1500 psi; 1 bis 10 MPa unter Druck zu setzen und den Druck für die Dauer des Wärmezyklus zu halten. Der Autoklav wird auf eine Temperatur zwischen 100 und 250°C hochgefahren und 96 Stunden gehalten, danach wird das Schaummaterial abgekühlt und entfernt. Diese Variation bewirkt simultan sowohl Öffnen der Zellwand als auch erhöhten Sauerstoffdruckgradienten. Die Variation von 12 ist ähnlich derjenigen von 11, außer dass der Druck im Kreis geführt wird.
Weil die Diffusion von Sauerstoff in die Schaumstruktur hinein und die Diffusion der Oxidationsprodukte aus der Schaumstruktur heraus sehr schwierig sein kann, können alternative Stabilisierungsverfahren verwendet werden. Dass Luft schwer in einen Schaum hinein und aus diesem herausfließt, ist genau der Grund, weswegen Schäume zur Wärmeisolierung verwendet werden. Dieses Problem kann sich durch die Dicke der Streben verschärfen. Während die idealen Streben 10 bis 20 μm dick sind, können sie bis zu 100 μm dick sein, verglichen mit etwa 10 μm Dicke bei Pechfasern. Die Diffusion von Sauerstoff in die Streben hinein, nachdem sie sich erst einmal innerhalb des Schaums befinden, ist somit zeitaufwendiger als bei Fasern aus ähnlichen Materialien. Zwei von dem obigen oxidativen Verfahren, bei dem unter Druck gesetzt wird, verschiedene Verfahren werden daher nachfolgend offenbart. Jedes liefert ein Mittel zur Verbesserung des Flusses von Sauerstoff in die Schaumvorform und von Reaktionsprodukten aus dieser heraus während der Stabilisierung.
Zweites Verfahren
Die Vorformen werden in einer Metallkammer angeordnet, die auf mindestens 300°C erwärmt werden kann, während sie gleichzeitig auf weniger als 250 Torr, 33 kPa (0,33 Atmosphären) evakuiert werden kann. Indem alternativ evakuiert und Luft eingelassen wird, werden die abgezogene Luft und Reaktionsprodukte mit jedem Zyklus entfernt, und es wird Frischluft zugegeben. Dadurch wird die Reaktion wesentlich beschleunigt, da das Teil immer frischem Reaktand ausgesetzt ist und die Produkte gemäß dem Prinzip von LeChatlier entfernt werden.
Ein Verfahren der "eisernen Lunge" ist schematisch in 13 gezeigt. Teile oder Vorformen 41 werden in einem Vakuumgefäß 42 gestapelt, vorzugsweise mit Distanzstücken dazwischen, oder auf individuellen Sieben. Die Vorformen werden auf die Stabilisierungstemperatur erhitzt, die im Bereich von 150° bis 300°C liegen kann. Es wird entweder außerhalb oder innerhalb des Gefäßes erhitzt.
Wir sehen vor, dass der gesamte Zyklus weniger als 24 Stunden braucht. Während dieser Zeit wird eine Vakuum pumpe alternierend zyklisch an- und abgeschaltet, wobei Luft extrahiert und durch den Anschluss 42 wieder zurückgeführt wird. Das Gefäß wird alternierend auf weniger als 250 Torr; 33 kPa, möglicherweise so niedrig wie 1 Torr; 130 Pa abgepumpt und danach mit Frischluft oder anderem oxidierenden Gas bis auf 760 Torr; 0,1 MPa wieder aufgefüllt. Eine mögliche Wellenform der Kurve von Druck gegen Zeit ist in 14 gezeigt. Der Druck in der Kammer wird abgesenkt 46, dann erhöht 45, dann nahe einer Atmosphäre gehalten 44. Nominelle Zeiten für das Abpumpen und Wiederauffüllen liegen in der Größenordnung von jeweils 20 Sekunden, wobei etwa 5 Minuten gehalten 44 wird. Dies soll Stufenfunktionen, Exponential-, sinusartige oder andere Wellenformen nicht ausschließen. Die Maximalfrequenz ist nur durch die Pumpkapazität begrenzt, wir stellen uns jedoch einen vernünftigen Bereich von Frequenzen im Bereich von 1/Minute bis 1/Stunde vor. Es gibt bei jedem System eine Optimalfrequenz, die von der Teilgröße, Gefäßgröße, Wahl des Materials, Reaktionsgeschwindigkeit, Temperatur, Investitions- und Einsatzkosten abhängt. Das Teilgewicht nimmt gemäß der Oxidationskurve 43 um einen Optimalwert von etwa 8% zu.
Eine Illustration des Vergleichs von Gewichtzuwachs zwischen dem "eiserne Lunge"-Gerät und einem Umluftofen (Blue M), die beide bei 240°C arbeiteten, ist in 15 gezeigt. Anfangs zeigt die eiserne Lunge einen erhöhten Gewichtszuwachs, obwohl sich in den späteren Stufen des Verfahrens kein Vorteil in diesem speziellen Vergleich zeigt, wo eine kleine Probe in einer großen Einfassung verwendet wurde. Es wird angenommen, dass, wenn dieses Verfahren auf ein Produktionsniveau vergrößert wird, die Einfassung oder Kammer im Wesentlichen mit Schaum gefüllt sein wird, so dass sich der Bedarf an Extrahieren von Reaktionsprodukten und Zuführen von reaktivem Gas ergibt.
Drittes Verfahren
Ein alternatives Verfahren, um dasselbe Ziel zu erreichen, besteht in der Aufstellung der Teile oder Vorformen in einem Ofen, so dass ein hoher Gasdurchfluss durch das Teil stattfindet. In diesem Verfahren (dem Windtunnelverfahren) sind die Teile in einem Behälter gestapelt, der einen Druckgradienten aufweist. Luft und/oder Oxidationsgas wird an einem Ende sowie Anschlüssen entlang der Seite eingelassen, während simultan eine oder mehrere Vakuumpumpen an dem anderen Ende ziehen, wodurch ein Druckgradient über den gesamten Teilestapel erzeugt wird. Dies erreicht das gewünschte Ziel, indem gewährleistet wird, dass reagierendes Gas an die Oberfläche gelangt und Reaktionsprodukte simultan entfernt werden. Das Windtunnelverfahren ist schematisch in 16 gezeigt. Luft oder anderes oxidierendes Gas wird an einem Ende 50 eingelassen. Dieses Gas kann auch entlang der Seiten 53 eingelassen werden. Die Vorformen 51 werden periodisch durch Siebe gehalten, die nicht gezeigt sind. Der Druckabfall über dem Gefäß wird erreicht, indem kontinuierlich mit einer Vakuumpumpe 52 mit hoher Rate gezogen wird. Der Vorformgewichtzuwachs 54 ist schematisch in 17 gezeigt.
Beide Verfahren können eine innere Skala zum Messen des Gewichtszuwachses einbeziehen, um eine Rückkopplungsvariable zu liefern, die anzeigt, wann die Stabilisierung im Wesentlichen abgeschlossen ist. Wir nehmen an, dass beide Verfahren die gewünschten Ziele erreichen. Das eiserne Lunge-Verfahren ist möglicherweise aus Herstellersicht einfacher zu implementieren und zu betreiben, während erwartet werden kann, dass das Windtunnelverfahren schneller ist. Diese kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Schaummaterialien können nachfolgend mit Kohlenstoffen oder anderen Füllstoffmaterialien verdichtet werden, um als Wärme managementmaterialien, Baumaterialien oder Reibungsmaterialien in Kraftfahrzeug- oder Luftfahrtanwendungen verwendet zu werden.
Unter Verwendung eines solvatisierten Mesophasen-Pechs kann eine Schaumvorform nach den oben beschriebenen Verfahren produziert werden. Nachdem die "Lösungsmittel"-Form der Mesophase erst einmal entfernt worden ist, ist sichergestellt, dass das Mesophasen-Pech einen höheren Erweichungspunkt als die Temperatur des Einsetzens der Carbonisierung hat. Die Mesophase carbonisiert somit, bevor sie weich werden kann, wodurch die Notwendigkeit der Stabilisierung entfällt.
Carbonisierung
Die nächste Stufe in dem Verfahren ist Carbonisierung. Dieses Verfahren ist Fachleuten im Allgemeinen wohl bekannt. Das stabilisierte Polymer wird in einer Retorte unter inerten oder reduzierenden Bedingungen erhitzt, bis der Wasserstoff und der Sauerstoff in der Molekülstruktur ausgetrieben worden sind. Dieses Verfahren wird in der Regel durchgeführt, indem die Schaumvorformen in einem Aktivkohlebett vergraben werden, das in einer Retorte aus Superlegierung mit einer Sanddichtung eingeschlossen ist. Die Retorte wird ungefähr eine Stunde sanft mit Stickstoff gespült, um mehrere Veränderungen der eingeschlossenen Luft zu bewirken. Dann wird sie in 10 bis 20 Stunden auf 900°C erhitzt, dann in 1 bis 2 Stunden auf 1050°C erhitzt. Die Retorte wird 3 bis 6 Stunden auf 1050°C gehalten, dann über Nacht abkühlen gelassen. Die Carbonisierung kann bei 1800°C durchgeführt werden, erwartungsgemäß ist die Menge an zusätzlichem Wasserstoff und Sauerstoff, die während dieser Behandlung entfernt wird, jedoch gering.
Wärmebehandlung
Falls die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffs in den Streben modifiziert werden sollen, können die Vorformen im Bereich von 1600°C bis 2800°C wärmebehandelt werden. Die Auswirkung dieser Behandlung auf graphitisierbare Materialien ist wohl bekannt. Höhere Temperaturen erhöhen den Ordnungsgrad in dem Material, gemessen durch Analysetechniken wie Röntgenbeugung oder Raman-Spektroskopie. Höhere Temperaturen erhöhen auch die Wärmeleitfähigkeit des Kohlenstoffs in den Streben sowie den Elastizitätsmodul. Höhere Temperaturen können jedoch auch dazu neigen, die Festigkeit in gewisser Hinsicht zu verringern.
Das Verfahren zur Wärmebehandlung dieser Materialien ist demjenigen sehr ähnlich, das für die Carbonisierung verwendet wird. Die Vorformen werden wieder in Aktivkohle vergraben, um Oxidation des Schaums mit hoher Oberfläche zu verhindern. Eine Kohlenstoffretorte wird verwendet, da Superlegierungen für die hohen Temperaturen nicht geeignet sind, die bei der Wärmebehandlung vorkommen. Außerhalb der Retorte wird in der Regel eine kontinuierliche Stickstoffspülung verwendet. Bei diesem Verfahren erwärmen wir induktiv einen Graphit-Sekundärzylinder, der einen Mantel um die Retorte herum bildet, und dann wird die Wärme nach Innen zu der Retorte gestrahlt. Der Zyklus der Wärmebehandlung ist nicht streng definiert. In der Regel wird Erwärmen mit der Rate von 50°/Stunde bis 1100°C empfohlen, um Temperaturschock der Teile zu minimieren. Die Aufheizrate von 1100°C bis zu der Peaktemperatur kann mit 100°C pro Stunde erfolgen. Es wird empfohlen, 4 Stunden auf der Peaktemperatur zu halten, um zu gewährleisten, dass alle Vorformen die gewünschte Temperatur erreichen. Es kann mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens abgekühlt oder auf eine Abkühlrate von weniger als 100°/Stunde gesteuert werden, um Temperaturschock zu minimieren.
Verdichtung
Die Verfahren zum Verdichten einer Kohlenstoffvorform sind jenen wohl bekannt, die in der Fertigung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbünden Erfahrung haben. Die naheliegendsten Techniken sind chemisches Aufdampfen (CVD) von Kohlenstoff, auch als chemische Dampfinfiltration (CVI) bekannt, und Pechimprägnierung mit anschließender Carbonisierung. Eine Kombination dieser Techniken wird auch verwendet. Fast immer sind mehrere Verdichtungszyklen erforderlich.
In einem CVD/CVI-Verfahren werden die carbonisierten und gegebenenfalls wärmebehandelten Schaumvorformen in einer Retorte unter der Inertgasbedeckung in der Regel bei einem Druck unter 100 Torr; 13 kPa erhitzt. Wenn die Teile eine Temperatur von 900° bis 1200°C erreichen, wird das Inertgas durch ein Kohlenstoff tragendes Gas wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Propylen oder Acetylen oder Kombinationen dieser Gase ersetzt. Während die Vorformen in dieser Umgebung gehalten werden, zersetzen sich die Kohlenstoff tragenden Gase, wodurch Kohlenstoff auf den Vorformen abgesetzt und Wasserstoff an das Ofenabgas abgegeben wird. In Abhängigkeit von dem Druck, der Temperatur und der Gaszusammensetzung können die kristallographische Struktur und Ordnung des abgeschiedenen Kohlenstoffs gesteuert werden, was alles von isotropem Kohlenstoff bis zu hoch anisotropem, geordnetem Kohlenstoff ergibt.
Eine ganze Familie von Verfahren, die Pechimprägnierung verwenden, ist wohl bekannt. Vakuum/Druck-Infiltration ("VPI") ist ein Verfahren der Wahl zur anfänglichen Imprägnierung des Pechs in die Vorform. Die Vorform wird unter inerten Bedingungen auf deutlich über den Schmelzpunkt des imprägnierenden Pechs erhitzt. Dann wird das Gas in den Poren durch Evakuieren der Vorform entfernt. Schließlich wird geschmolzenes Pech das Teil erneut infiltrieren gelassen, wenn der Gesamtdruck auf eine Atmosphäre oder darüber zurückkehrt. In der Regel wird bei Verfahrensschritten im Großmaßstab, wie sie von FMI (Biddeford, ME) durchgeführt werden, das Pech in einem separaten Gefäß aus der Vorform erhitzt. Wenn die Zeit für das Infiltrieren gekommen ist, wird das Pech durch Gasdruck durch eine geschlossene Leitung von dem Pechreservoir in das Gefäß überführt, das das Teil enthält. In der Regel ist der erreichte Maximaldruck 1 Atmosphäre; 0,1 MPa.
In Vorexperimenten wurde VPI durchgeführt, indem das Teil in festen Pechpartikeln vergraben wurde, unter 1 Atmosphäre Inertgas erhitzt wurde, bis das Pech vollständig geschmolzen war. Ein Vakuum wurde langsam angelegt (1 Zoll Quecksilber/Minute; 4 kPa/Minute oder weniger), bis das Gefäß vollständig auf unter 25 Zoll; 10 kPa evakuiert wurde. Dann wurde der Inertgasdruck wieder auf einen Bereich von 1 bis 100 Atmosphären; 0,1 bis 10 MPa eingestellt. Die Vorform kann nachfolgend gekühlt oder die Carbonisierungsstufe ohne Verzögerung fortgesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zum Infiltrieren von Vorformen mit Pech ist asymmetrische Pechinjektion. Bei diesem Verfahren wird eine Vorform infiltriert, indem Pech in einem Druckgradienten durch das Teil fließen gelassen wird. Wenn ausreichend Pech absorbiert worden ist, wird das Verfahren angehalten.
Carbonisierung des infiltrierten Pechs kann entweder in einem Ofen, einer isostatischen Heißpresse (HIP), einem Autoklaven oder einer uniaxialen Heißpresse durchgeführt werden. Bei jeder dieser Techniken wird das imprägnierte Teil auf den Bereich von 600° bis 1000°C erhitzt, während eine inerte Atmosphäre im Druckbereich von 1 bis 1000 Atmosphären; 0,1 bis 100 MPa gehalten wird. Je höher der Druck ist, um so höher ist die erreichte Kohlenstoffausbeute, obwohl die größten Zuwächse der Kohlenstoffausbeute bei mäßigen Drücken bis zu 5000 psi; 35 MPa erhalten werden.
Wärmebehandlung
Eine zwischendurch oder am Ende erfolgende Wärmebehandlung der Vorformen wird üblicherweise verwendet, um die Kristallstruktur und Ordnung des Kohlenstoffs zu modifizieren. Dieses Verfahren ist in der Regel der Wärmebehandlung des oben beschriebenen Schaums sehr ähnlich.
Am Ende erfolgende maschinelle Verarbeitung
Das Material wird am Ende maschinell zu der brauchbaren Form eines Reibungsmaterials oder anderer Strukturkomponente verarbeitet. Eine Oxidationsschutzbeschichtung oder -behandlung kann gewünschtenfalls verwendet werden.
BEISPIELREIBUNGSMATERIAL
Eine Schaumvorform wurde aus Mitsubishi AR synthetischem Mesophasen-Pech, ARA 24, wie folgt hergestellt. Eine Beschickung aus 170 g AR-Pech wurde in ein Aluminiumfolienschiffchen am Boden eines 1 Gallon; 3,8 Liter-Druckgefäßes aus Stahl angeordnet. Das Gefäß wurde langsam erhitzt, bis die am Deckel gemessene Temperatur 330°C betrug. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur etwa 10 bis 50°C über dem Erweichungspunkt des Materials liegt. In vorhergehenden Experimenten wurde gefunden, dass die Temperatur des Harzes ungefähr 24° höher als die Temperatur des Deckels war. Der Druck wurde auf 1600 psi; 11 MPa Stickstoff erhöht. Nach einem kurzen Behandlungszeitraum wurde die Temperatur auf 290°, gemessen am Deckel, oder 314°, geschätzt im Harz, reduziert. Das Teil wurde 4 Stunden auf 290°C gehalten, und dann wurde der Druck rasch entspannt. Das Gefäß wurde dann über einen Zeitraum von 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Druck/Temperatur-Zyklus ist in 18 gezeigt. Diese Schaumvorform hatte eine offene Porosität von ungefähr 82% und eine durchschnittliche Porengröße von 300 bis 350 μm.
Die Schaumvorform wurde dann stabilisiert, indem sie in Luft in einem Blue M Umluftofen erhitzt wurde. Die Vorform wurde langsam (in etwa 10 Stunden) auf 240°C erhitzt und dann 96 Stunden mit Umluft auf 240° gehalten. Die Vorform wurde dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Schaumvorform wurde dann in einem Huppert Verkohlungsofen mit Retorte aus Superlegierung unter Verwendung einer Sanddichtung carbonisiert, wobei die Vorform auf einem Bett aus Aktivkohle ruhte. Die Vorform wurde in einer Inertatmosphäre durch Erhitzen wie folgt carbonisiert: Die Retorte wurde ungefähr eine Stunde sanft mit Stickstoff gespült, um mehrere Änderungen der eingeschlossenen Luft zu bewirken. Dann wurde sie mit abgeschalteter Spülung in 15 Stunden auf 900°C und danach in 1,5 Stunden auf 1050°C erhitzt. Die Retorte wurde 4 Stunden auf 1050°C gehalten, dann über Nacht abkühlen gelassen.
Die Schaumvorform wurde dann mit kommerziell erhältlichem AlliedSignal 15V Pech unter Verwendung von 4 Zyklen verdichtet, die ein kombiniertes VPI-("Vakuumdruckinfiltration")- und PIC-("Druckimprägnierungscarbonisierung")-Verfahren wie folgt umfassten. Das Teil wurde auf 250°C erhitzt, während es in Pech eingetaucht war. Das Gefäß wurde auf weniger als 100 Torr; 13 kPa evakuiert. Danach wurde das Gefäß auf 1600 psi; 11 MPa unter Druck gesetzt, und das Teil unter Druck abgekühlt. Der Enddruck bei Raumtemperatur betrug 1100 psi; 7,6 MPa. Nach Inspektion wurde das Gefäß wieder auf 700 psi; 4,8 MPa unter Druck gesetzt. Das Gefäß wurde auf ungefähr 600°C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte der Druck etwa 2100 psi; 14,4 MPa. Die experimentelle Vorform wurde durch Erhitzen auf 1050°C unter Stickstoff unter Verwendung desselben Verkohlungszyklus wie oben beschrieben verkohlt.
Die Vorform oder das Teil wurde mit 15 V Pech erneut imprägniert, indem das Teil in pulverisiertes Pech eingetaucht und auf 250°C erhitzt wurde. Das Gefäß wurde zuerst auf weniger als 100 Torr; 13 kPa evakuiert, danach erneut auf 1600 psi; 11 MPa unter Druck gesetzt. Der Druck wurde in diesem Fall vor dem Abkühlen entspannt. Nach Inspektion und Reinigung des Gefäßes wurde das Teil in dem Druckgefäß ersetzt und das Gefäß auf 700 psi; 7,6 MPa unter Druck gesetzt. Das Gefäß wurde auf eine Peaktemperatur von 605°C erhitzt, und der Druck stieg auf 1850 psi; 12,7 MPa. Das Gefäß wurde unter Druck abgekühlt und das Teil entfernt. Das Teil wurde abermals durch Erhitzen auf 1050°C unter Stickstoff verkohlt.
Das Teil wurde ein drittes Mal imprägniert, abermals indem auf 250°C erhitzt, evakuiert und auf 1600 psi; 11 MPa unter Druck gesetzt wurde. Danach wurde das Teil unter Druck bei 600°C und 1960 psi; 13,5 MPa verkohlt und unter Druck abgekühlt. Schließlich wurde das Teil unter inerten Bedingungen verkohlt, wobei in Stickstoff auf 1050°C erhitzt wurde.
An diesem Punkt wurden maschinell experimentelle Dynamometerscheiben aus dem Teil gearbeitet. Ein Paar Ringe mit 2,188 Zoll; 5,558 cm Außendurchmesser, 1,375 Zoll; 3,493 cm Innendurchmesser mal 0,27 Zoll; 0,69 cm wurde maschinell gearbeitet.
Eine vierte Imprägnierung und Carbonisierung wurden durchgeführt. Die Ringe wurden wiederum in pulverisiertem 15V Pech auf 250°C erhitzt. Das Gefäß wurde evakuiert, danach erneut auf 1600 psi; 11 MPa unter Druck gesetzt. Das Gefäß wurde unter Druck abgekühlt. Die Druckcarbonisierung wurde wie zuvor durchgeführt, wobei zuerst auf 700 psi; 7,6 MPa unter Druck gesetzt, danach auf 600°C geheizt wurde, wobei der Druck auf etwa 1900 psi; 13 MPa ansteigen gelassen wurde. Das Gefäß wurde unter Druck abgekühlt. Die Ringe wurden verkohlt, indem sie unter inerten Bedingungen auf 1050°C erhitzt wurden.
Die Teildichte durch das obige Verdichtungsverfahren ist in 19 gezeigt. Es wurde eine Dichte von 1,4 g/cm³ produziert und reicht aus, um die Prinzipien der Erfindung zu zeigen.
Die Ringe wurden dann auf dem Link-Subscale-Dynamometer getestet, indem 20 Bremsvorgänge durchgeführt wurden. Das Trägheitsmoment für diese Anlage beträgt 0,1323 Slug-ft²; 0,1794 kg-m². Der Rotor wurde auf 6400 Umdrehungen pro Minute beschleunigt, und dann wurde eine Kraft von 2,2 kN ausgeübt. Während jedes Stopps wurden Drehmoment, Druck und Geschwindigkeit gemessen. Die Bremswirksamkeit (der Reibungskoeffizient) stieg während des Tests von einem Anfangswert von ungefähr 0,1 auf einen stabilisierten Wert von etwa 0,26. Die Wirksamkeit ist in 20 aufgetragen. Das Verfahren und die experimentellen Teile zeigen eindeutig die Fähigkeit dieses Materials, als Reibungsmaterial zu wirken, wie durch die Tests und Charakteristika des Materials bestätigt wird. Unter zusätzlicher Optimierung des Verfahrens können dieses Reibungsmaterial und dessen Leistung verbessert werden.
Die Drehmomentleistung dieses experimentellen Reibungsmaterials hat viele erwünschte Charakteristika. Eine typische Drehmomentkurve des Reibungsmaterials während eines Bremsstopps ist in 21 gezeigt, die auch die Druck- und Geschwindigkeitskurven illustriert. Die Drehmomentkurve ist glatt und neigt sich am Ende des Stopps leicht. Bei aktuellen konventionellen Materialien steigt die Drehmomentkurve am Ende des Stopps häufig an, was in der Regel zu unerwünscht verstärktem Lärm und Vibration führt.
Der Verschleiß für dieses Reibungsmaterial wurde gemessen und ist nachfolgend aufgeführt:
Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Reibungsmaterial, die hier offenbart sind und eine Schaumvorform umfassen, die durch eine beliebige oder beliebige Kombination verschiedener Verdichtungsverfahren verdichtet worden ist, ist eindeutig vielversprechend zur Verwendung in Brems- und Kupplungsbauteilen in zahlreichen Anwendungen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, bei dem in Stufen eine offenzellige Kohlenstoffschaumvorform aus Mesophasen-Pech bereitgestellt wird, worin die Temperatur des Mesophasen-Pechs erhöht wird, um Auflösung von Gas zu bewirken, und dann die Temperatur gesenkt wird, bevor das Mesophasen-Pech geschäumt wird, wobei die Schaumvorform graphitisierbar ist, und die Vorform mit kohlenstoffartigem oder kohlenstoffhaltigem Material verdichtet wird, um das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu liefern.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem des Weiteren die Vorform vor dem Verdichten carbonisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem des Weiteren die Vorform vor dem Carbonisieren sauerstoffstabilisiert wird, um eine graphitische Schaumvorform zu liefern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verdichtungsstufe eine oder mehrere aus CVD, HIP, PIC, VPI, Pech- und Harzinjektion und jeglicher Kombination davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zellen vor der Verdichtung eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 500 μm haben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial ein Reibungsmaterial ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur auf ungefähr 10 bis 50°C über dem Erweichungspunkt des Mesophasen-Pechmaterials erhöht wird und nachfolgend der Druck auf mindestens ungefähr 3,4 MPa erhöht wird, die ungefähre Temperatur und der ungefähre Druck für einen Zeitraum gehalten werden, um Auflösung von Gas zu bewirken, und danach die Temperatur gesenkt wird, bevor das Mesophasen-Pechmaterial geschäumt wird, und der Druck entspannt wird, so dass das Pechmaterial schäumt, um ein kohlenstoffartiges oder kohlenstoffhaltiges, offenzelliges Schaummaterial mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 500 μm zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem des Weiteren vor oder nach der Druckstufe mit Stickstoff gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem des Weiteren vor und nach der Druckstufe mit Stickstoff gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem des Weiteren das kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige, offenzellige Schaummaterial warm gehalten wird, bis das Schaummaterial carbonisiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem des Weiteren in Stufen das kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Pechmaterial für das nachfolgende Erhitzen auf hohe Temperatur stabilisiert wird, indem der Druck auf den Bereich von ungefähr 1 bis 10 MPa erhöht wird und die Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf den Bereich von ungefähr 100 bis 300°C erhöht wird, wobei mindestens einer von dem Druck und der Temperatur für einen Zeitraum ungefähr konstant gehalten wird, und danach der Druck bzw. die Temperatur gesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem sowohl der Druck als auch die Temperatur zu ungefähr ähnlichen Zeiten erhöht werden, gehalten werden und gesenkt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Pechmaterial etwa eine Stunde auf den Temperaturbereich erhitzt und in diesem gehalten wird, und dann ungefähr eine Stunde auf den Druckbereich unter Druck gesetzt und dort gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Pechmaterial ein Schaummaterial umfasst, das innerhalb des Temperaturbereich von ungefähr 60 bis 120°C warm gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem des Weiteren der kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Schaum auf Pechbasis sauerstoffstabilisiert wird, wobei in Stufen der Schaum in einer Einfassung angeordnet wird, der Schaum auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 150 bis 300°C erhitzt wird, periodisch ein sauerstoffhaltiges Gas aus der Einfassung extrahiert wird und erneut sauerstoffhaltiges Gas in die Einfassung gegeben wird, um eine frische Zufuhr von reaktivem sauerstoffhaltigem Gas innerhalb der Einfassung aufrechtzuerhalten.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das sauerstoffhaltige Gas an einem Ende der Einfassung zugeführt wird, während gleichzeitig sauerstoffhaltiges Gas an einem anderen Ende der Einfassung entfernt wird, um ein Druckdifferential über dem Schaum zu erzeugen.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 17, das eine zelluläre, graphitisierte Trägerstruktur umfasst, die von verdichtetem kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material umgeben ist, wobei die Verdichtung durch eines von CVD, HIP, PIC, VPI, Pech- und Harzinjektion und beliebiger Kombination davon bewirkt worden ist.
Bremse für ein Luftfahrzeug, die das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 17 oder Anspruch 18 umfasst.