CN104844213B - 一种三维高导热碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种三维高导热碳材料的制备方法，利用可以形成高导热骨架碳材料的碳化半成品为骨架，经过开孔处理形成可填充骨架。利用粒度小于孔隙尺寸的高导热增强体为填充剂和液相载体，将高导热增强体反复填充入开孔后的骨架材料中形成填充型碳骨架材料。将获得的填充型碳骨架材料用沥青包埋后在高温高压条件下进行增密处理，然后将增密后的填充型碳骨架材料进行高温热处理。反复增密和高温热处理后获得三维高导热碳材料。本发明制备高导热碳材料的方法与传统方法相比，可以实现高导热碳材料的三维方向均具有高的热导率，为全方位热量疏导提供高导热碳材料的制备方法。

Description

一种三维高导热碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导热碳材料，特别是一种三维高导热碳材料的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

碳/石墨材料由于具有耐高温、耐腐蚀等特性被广泛应用于化工、机械、航空、航天等领域。近年来碳/石墨材料被赋予了高导热特性，而使其在热量管理领域具有很好的应用前景。现有技术的高导热碳/石墨材料采用鳞片石墨为热疏导体，利用热模压技术成型，获得的材料具有非常高的二维热导率，由于鳞片石墨的定向取向，在热压方向上材料的热导率非常低，通常仅在90W/(m.K)以下，而在垂直于热压方向的另两个方向上热导率高达400W/(m.K)以上，高导热碳/石墨材料呈现了明显的热导热各向异性特征，热导率各向异性率在5以上。利用高导热碳纤维为功能体，通过定向控制形成的一维或二维碳/碳复合材料也通常在沿纤维轴向的一维或二维方向具有高的热导率，其他方向的热导率也较低，也表现出了明显的热导率各向异性。这种热导热各向异性的高导热碳/石墨材料或碳/碳复合材料在一些需要三维高导热的领域应用时受到限制。

发明内容

本发明解决的技术问题：提供了一种三维高导热碳材料的制备方法，获得了各向异性率低、三维均具有高导热特性的高导热碳材料。

本发明的技术方案：

一种三维高导热碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)可填充碳骨架材料制备

利用中间相沥青为原材料，在高温高压釜中发泡形成骨架碳材料生料；将骨架碳材料生料进行碳化处理获得碳骨架材料，碳化处理的温度为800℃～1500℃，然后对其进行开孔处理，获得高开孔率的可填充碳骨架材料。

2)填充型碳骨架材料制备

选用粒度小于可填充碳骨架材料孔隙尺寸的高导热增强体为填充物质，将其与液相载体混合形成填充浆料，在压力驱动和液相扰动下将其填充到高开孔率碳骨架材料的孔隙中，去除表面多余物质，然后进行固化和/或碳化处理，其中固化温度为80℃～200℃，碳化处理的温度为800℃～1500℃，获得填充型碳骨架材料；

3)致密化和高温热处理

将获得的填充型碳骨架材料用沥青包埋后在高温高压条件下进行增密处理，然后将增密后的填充型碳骨架材料进行高温热处理，获得三维高导热碳材料，增密处理的条件为温度大于500℃，压力大于1MPa，高温热处理的温度为2000℃～3000℃。

步骤1)中的中间相沥青为易于发泡形成高开孔泡沫体的中间相沥青。

所述中间相沥青为石油系中间相沥青、煤系中间相沥青或者合成中间相沥青。

所述合成中间沥青为萘系中间相沥青。

步骤1)中的骨架碳材料生料形成的温度为SP+(80～300℃)，压力为1～10MPa，高温恒温时间1～10h，其中，SP为中间相沥青的软化点。

步骤1)中的开孔处理包括采用化学开孔法或物理开孔法，所述化学开孔法包括硝酸氧化或空气氧化、所述物理开孔法包括超声振荡、高压水冲洗，确保开孔处理时不会造成碳骨架材料主体结构塌陷。

步骤2)中的高导热增强体为鳞片石墨、短切高导热碳纤维、纳米碳管或石墨烯粉体的一种或几种。

步骤2)中的液相载体为常温下或加热时为液态的富碳物质。

所述液相载体为沥青、树脂、糖或焦油的一种或几种。

步骤2)中的填充、固化或碳化处理可以反复进行，以获得高填充率的填充型碳骨架材料。

步骤3)中的沥青可以为中温浸渍沥青、高温浸渍沥青，或中间相沥青的一种或几种。

步骤3)中的增密处理中高温高压条件为温度大于500℃，压力大于1MPa。

步骤3)中的致密化和高温热处理可以反复进行，以获得不同密度、不同热导率的三维高导热碳材料。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明的一种三维高导热材料的制备方法所制备的三维高导热材料，利用可以形成高导热骨架碳材料的碳化半成品为骨架，经过开孔处理形成可填充骨架。利用粒度小于孔隙尺寸的高导热增强体为填充剂，采用液相载体将高导热增强体反复填充入开孔后的骨架材料中形成填充型碳骨架材料。将获得的填充型碳骨架材料用沥青包埋后在高温高压条件下进行增密处理，然后将增密后的填充型碳骨架材料进行高温热处理，反复增密和高温热处理后获得三维均具有高导热特性、热导率各向异性率低的高导热碳材料制备。

(2)本发明的制备方法与传统高导热碳材料制备方法相比，本发明方法可以获得三维均具有较高热导率的碳材料，并且可以通过控制高导热增强体填充程度和沥青致密化程度的大小来实现不同高导热碳材料的制备。获得的高导热碳材料的三个方向的热导率均可达300W/(m.K)以上，热导率各向异性比不大于1.3。

附图说明

图1为本发明的三维高导热碳材料制备方法流程框图。

具体实施方式

本发明的一种三维高导热材料的制备方法所制备的三维高导热材料，利用可以形成高导热骨架碳材料的碳化半成品为骨架，经过开孔处理形成可填充骨架。利用粒度小于孔隙尺寸的高导热增强体为填充剂，采用液相载体将高导热增强体反复填充入开孔后的骨架材料中形成填充型碳骨架材料。将获得的填充型碳骨架材料用沥青包埋后在高温高压条件下进行增密处理，然后将增密后的填充型碳骨架材料进行高温热处理，反复增密和高温热处理后获得三维均具有高导热特性、热导率各向异性率低的高导热碳材料制备。

具体制备过程如下：

1)可填充碳骨架材料制备

利用中间相沥青为原材料，中间相沥青为易于发泡形成高开孔泡沫体的中间相沥青，所述中间相沥青为石油系中间相沥青、煤系中间相沥青或者合成中间相沥青，其中，合成中间相沥青为萘系中间相沥青。在高温高压釜中发泡形成骨架碳材料生料，骨架碳材料生料形成的温度为SP+(80～300℃)，压力为1～10MPa，高温恒温时间1～10h，其中，SP为中间相沥青的软化点；将骨架碳材料生料进行碳化处理获得碳骨架材料，碳化处理的温度为800℃～1500℃，然后对其进行开孔处理，获得高开孔率的可填充碳骨架材料，开孔处理包括采用化学开孔法或物理开孔法，所述化学开孔法包括硝酸氧化或空气氧化、所述物理开孔法包括超声振荡、高压水冲洗或其中一种或几种的混合，确保开孔处理时不会造成碳骨架材料主体结构塌陷。

2)填充型碳骨架材料制备

选用粒度小于可填充碳骨架材料孔隙尺寸的高导热增强体为填充物质，将其与液相载体混合形成填充浆料，在压力驱动和液相扰动下将其填充到高开孔率碳骨架材料的孔隙中，去除表面多余物质，然后进行固化或碳化处理，其中固化温度为80℃～200℃，碳化处理的温度为800℃～1500℃，获得填充型碳骨架材料；高导热增强体为鳞片石墨、短切高导热碳纤维、纳米碳管或石墨烯粉体的一种或几种；液相载体为常温下或加热时为液态的富碳物质，例如沥青、树脂、糖或焦油的一种或几种；另外，该步骤中的填充、固化或碳化处理可以反复进行，以获得高填充率的填充型碳骨架材料。

3)致密化和高温热处理

将获得的填充型碳骨架材料用沥青包埋后在高温高压条件下进行增密处理，然后将增密后的填充型碳骨架材料进行高温热处理，获得三维高导热碳材料。用于包埋的沥青可以为中温浸渍沥青、高温浸渍沥青，或中间相沥青的一种或几种；增密处理的条件为温度大于500℃，压力大于1MPa，高温热处理的温度为2000℃～3000℃；需要说明的是致密化和高温热处理可以反复进行，以获得不同密度、不同热导率的三维高导热碳材料。

实施例1：

1)将中间相沥青(软化点290℃)在500℃下于5MPa下发泡处理4h，形成骨架碳材料生料，然后将其在900℃下碳化处理获得碳骨架材料。将碳骨架材料置于硝酸和硫酸的混合溶液中超声振荡进行开孔处理，用去离子水清洗干净后干燥，得到高开孔率的可填充碳骨架材料，开孔孔隙尺寸在50～300μm范围。

2)采用40μm的鳞片石墨作为高导热增强体，以酚醛树脂作为液相载体，将鳞片石墨通过真空浸渍-压力浸渍相结合的方法填充进入可填充碳骨架材料的孔隙中，去除表面多余树脂后进行固化处理。反复进行一次浸渍和固化处理后进行900℃碳化处理，得到填充型碳骨架材料。

3)将填充型碳骨架材料用中温煤沥青包埋，在50MPa、最高700℃的条件下进行高压浸渍增密处理，然后在2000℃下高温热处理1h。将获得的致密化材料再进行一次高压浸渍增密处理，然后在3000℃下进行高温热处理3h，获得三维高导热碳材料。

经分析检测，获得的三维高导热碳材料在三个方向上的热导率分别为310W/(m.K)、350W/(m.K)和360W/(m.K)，最大热导率各向异性比为1.16。具有良好的三维高导热特性和低的热导率各向异性比。

实施例2：

1)将中间相沥青(软化点320℃)在550℃下于3MPa下发泡处理3h，形成骨架碳材料生料，然后将其在900℃下碳化处理获得碳骨架材料。将碳骨架材料置于马弗炉中于400℃有氧环境中进行开孔处理，用去离子水超声振荡清洗干净后干燥，得到高开孔率的可填充碳骨架材料，开孔孔隙尺寸在40～400μm范围。

2)将短切高导热碳纤维(热导率约600W/(m.K))进行破碎获得长度小于40μm的高导热碳纤维粉末，将其与中温沥青粉末混合后，在热熔融状态下通过真空浸渍-压力浸渍相结合的方法填充到可填充碳骨架材料的孔隙中，去除表面多余沥青后进行900℃碳化处理。反复进行浸渍和碳化处理2次，得到填充型碳骨架材料。

3)将填充型碳骨架材料用中间相沥青包埋，在60MPa、最高700℃的条件下进行高压浸渍增密处理，然后在2000℃下高温热处理1h。将获得的致密化材料再进行2次高压浸渍增密处理，然后在3000℃下进行高温热处理3h，获得三维高导热碳材料。

经分析检测，获得的三维高导热碳材料在三个方向上的热导率分别为390W/(m.K)、420W/(m.K)和460W/(m.K)，最大热导率各向异性比为1.18。具有良好的三维高导热特性和低的热导率各向异性比。

实施例3：

1)将中间相沥青(软化点280℃)在480℃下于8MPa下发泡处理5h，形成骨架碳材料生料，然后将其在900℃下碳化处理获得碳骨架材料。将碳骨架材料用高压水冲洗进行开孔处理，用去离子水超声振荡清洗干净后干燥，得到高开孔率的可填充碳骨架材料，开孔孔隙尺寸在50～380μm范围。

2)采用石墨烯粉末为高导热增强体，将其与酚醛树脂混合后，通过真空浸渍-压力浸渍相结合的方法填充到可填充碳骨架材料的孔隙中，去除表面多余树脂后进行固化和900℃碳化处理。反复进行浸渍、固化和碳化处理2次，得到填充型碳骨架材料。

3)将填充型碳骨架材料用中温沥青包埋，在70MPa、最高700℃的条件下进行高压浸渍增密处理，然后在2000℃下高温热处理1h。将获得的致密化材料再进行2次高压浸渍增密处理，然后在3000℃下进行高温热处理3h，获得三维高导热碳材料。

经分析检测，获得的三维高导热碳材料在三个方向上的热导率分别为308W/(m.K)、320W/(m.K)和360W/(m.K)，最大热导率各向异性比为1.17。具有良好的三维高导热特性和低的热导率各向异性比。

本发明未详细说明的内容为本领域技术人员公知的常识。

Claims (11)

1.一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)可填充碳骨架材料制备

利用中间相沥青为原材料，在高温高压釜中发泡形成骨架碳材料生料；将骨架碳材料生料进行碳化处理获得碳骨架材料，碳化处理的温度为800℃～1500℃，然后对其进行开孔处理，获得可填充碳骨架材料；所述骨架碳材料生料形成的温度为SP+80℃～SP+300℃，压力为1～10MPa，高温恒温时间1～10h，其中，SP为中间相沥青的软化点；

2)填充型碳骨架材料制备

选用粒度小于可填充碳骨架材料孔隙尺寸的高导热增强体为填充物质，将其与液相载体混合形成填充浆料，在压力驱动和液相扰动下将其填充到步骤1)所得的具有高开孔率的可填充碳骨架材料的孔隙中，去除表面多余物质，然后进行固化和/或碳化处理，其中固化温度为80℃～200℃，碳化处理的温度为800℃～1500℃，获得填充型碳骨架材料；

3)致密化和高温热处理

将获得的填充型碳骨架材料用沥青包埋后在高温高压条件下进行增密处理，然后将增密后的填充型碳骨架材料进行高温热处理，获得三维高导热碳材料，其中，增密处理的条件为温度大于500℃，压力大于1MPa，高温热处理的温度为2000℃～3000℃。

2.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中的中间相沥青为易于发泡形成高开孔泡沫体的中间相沥青。

3.根据权利要求2所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：所述中间相沥青为石油系中间相沥青、煤系中间相沥青或者合成中间相沥青。

4.根据权利要求3所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：所述合成中间沥青为萘系中间相沥青。

5.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中的开孔处理包括采用化学开孔法或物理开孔法，所述化学开孔法包括硝酸氧化或空气氧化、所述物理开孔法包括超声振荡、高压水冲洗，确保开孔处理时不会造成碳骨架材料主体结构塌陷。

6.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的高导热增强体为鳞片石墨、短切高导热碳纤维、纳米碳管或石墨烯粉体的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的液相载体为常温下或加热时为液态的富碳物质。

8.根据权利要求1或7所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：所述液相载体，可以为沥青、树脂、糖或焦油的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的填充、固化或碳化处理可以反复进行，以获得高填充率的填充型碳骨架材料。

10.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的沥青为中温浸渍沥青、高温浸渍沥青或中间相沥青的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的一种三维高导热碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的致密化和高温热处理可以反复进行，以获得不同密度、不同热导率的三维高导热碳材料。