CN104177111B - 一种料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法，包括如下步骤：S1，将酚醛树脂和短切炭纤维混合制成混合料，将混合料与水混合制成料浆，其中，短切炭纤维在混合料中的质量分数不超过70％；S2，将料浆倒入石膏模具中，去除其中的水得到坯体；S3，将坯体进行预氧化处理得到氧化体；S4，将氧化体进行炭化处理得到炭化体；以及S5，将炭化体进行致密化处理得到炭/炭复合材料型材。本发明通过将混合料与水制成料浆导入石膏模具，从而利用石膏吸附除去其中的水份即快速获得了坯体，待坯体预氧化、炭化和致密化后制得近净尺寸的型材，不需要后续加工或者仅需要少量加工即可成型为构件，特别适用于结构复杂的炭/炭复合材料型材的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备复杂构件的材料，更具体地涉及一种料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法。
背景技术
炭/炭复合材料具有优异的高温力学性能、良好的抗热震性能、高热导率、低膨胀系数、良好的化学稳定性等一系列优异性能，从而广泛应用于航空、航天、军工、核能等领域。目前成熟的制备炭/炭复合材料的工艺主要有化学气相沉积、树脂或者沥青浸渍－炭化－石墨化。炭/炭复合材料的预制体主要有一维、二维、三维和多维炭纤维织物；炭/炭复合材料的基体主要有热解炭、树脂炭和沥青炭等。不同炭基体和预制体的组合可以得到不同种类的复合材料满足特殊用途。
由于炭/炭复合材料具有良好的化学稳定性和高温力学性能，可以用来制备核能制氢用的中间相换热器。中间相换热器的结构复杂、尺寸较大，且结构完整性要求高，若采用二维、三维或者多维炭纤维预制体，经化学气相沉积或者树脂、沥青浸渍－炭化工艺反复致密化，则制备周期长，制备成本高；二维、三维或者多维炭/炭复合材料难以一次成型，需对换热器板上的翅片进行多次车削加工，而车削加工切断了连续的炭纤维，造成材料的性能损伤；另外，加工过程中若出现失误，造成换热器翅片的破坏，需要报废整块炭/炭复合材料板材，代价较高。
专利申请CN2200910022537.7公开了一种现有的炭/炭复合材料型材的制备方法，包括步骤a，炭纤维布在浸胶机的有机溶剂中浸渍树脂；b，炭纤维布通过裁剪铺层于芯模上；c，通过施压方式或模压在固化炉内进行预氧化处理；d，在炭化炉中进行炭化处理；e，进行致密化处理；f，机械加工制成炭/炭复合材料型材。该方法涉及裁剪和机械加工等过程，生产成本高，而且并不适用于结构复杂的构件的制造。
发明内容
为了解决现有技术中存在的制备周期长和制备成本高等问题，本发明旨在提供一种料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法。
本发明所述的料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法，包括如下步骤：S1，将酚醛树脂和短切炭纤维混合制成混合料，将所述混合料与水混合制成料浆，其中，短切炭纤维在所述混合料中的质量分数不超过70％；S2，将所述料浆倒入石膏模具中，去除其中的水得到坯体；S3，将所述坯体进行预氧化处理得到氧化体；S4，将所述氧化体进行炭化处理得到炭化体；以及S5，将所述炭化体进行致密化处理得到炭/炭复合材料型材。
本发明通过将混合料与水制成料浆导入石膏模具，从而利用石膏吸附除去其中的水份即快速获得了坯体，待坯体预氧化、炭化和致密化后即制得近净尺寸的型材，不需要后续加工或者仅需要少量加工即可成型为构件，特别适用于结构复杂的炭/炭复合材料型材的制备；另外，相较于现有的一维、二维、三维和多维炭纤维，本发明通过选择长度较短的成本低廉的短切炭纤维，并且将质量分数控制在不超过混合料的70％，从而确保短切炭纤维与酚醛树脂混合均匀，同时避免了后续的裁剪或切削操作。应该理解，此处的石膏模具可以根据构件的结构和尺寸按需制作，特别是对于结构复杂的构件，通过模具的制作可以确保构件的精度。另外，料浆中的水的量也可以根据石膏模具的最终吸水量进行调节，例如优选地混合料与水的质量比为1:1-4:2，最优选为3:2。短切炭纤维在混合料中的质量分数优选为10％-70％，最优选为50％-60％。
所述步骤S1中的短切炭纤维的纤维长度为2mm-5mm。短切炭纤维是本领域的常规概念，此处选择的长度为2mm-5mm的纤维仅是优选的方案，实际上的纤维长度并不局限于此。
所述步骤S1包括利用球磨机使所述料浆中的组分混合均匀。
所述球磨机以150转/min的转速球磨5h。根据所具体选择的短切炭纤维的纤维长度的不同和料浆中各组分的配比，该转速和时间可以进行适当调整，只要能够确保酚醛树脂和短切炭纤维在水中混合均匀即可。
所述步骤S3中的预氧化处理在马弗炉中进行。预氧化处理是本领域常用的技术手段，但是具体的预氧化处理工艺条件根据纤维的种类和尺寸等相应变化。
所述步骤S3中的预氧化处理包括从室温逐渐升温至250℃，然后逐渐降至室温。在预氧化处理过程中，混合料中的酚醛树脂起到粘结剂的作用。优选地，所述步骤S3中的预氧化处理包括：以5℃/天的升温速率升温至160℃，保温10h；以10℃/天的升温速率从160℃升温至250℃，保温10h；然后以20℃/h降至室温。应该理解，该分阶段进行升温的操作并不是必须的，其中的升温速率、保温时间和降温速率等可以进行适当调整。
所述步骤S4中的炭化处理在炭化炉中进行。炭化处理是本领域常用的技术手段，但是具体的炭化处理工艺条件根据纤维的种类和尺寸等相应变化。
所述步骤S4中的炭化处理包括：以第一升温速率从室温逐渐升温至250℃，然后以第二升温速率从250℃逐渐升温至450-550℃，然后以第一升温速率从450-550℃逐渐升温至1000-1100℃，然后逐渐降至室温，其中第二升温速率小于第一升温速率。在炭化处理过程中，混合料中的酚醛树脂转变成树脂炭。优选地，所述步骤S4中的炭化处理包括：以50℃/h的升温速率升温至250℃，保温2h；以5℃/h的升温速率从250℃升温至450-550℃，保温2h；以50℃/h的升温速率从450-550℃升温至1000-1100℃，保温1h；以100℃/h从1000-1100℃降至室温。应该理解，该分阶段进行升温的操作是必须的，但是，其中的升温速率、保温时间和降温速率等也可以进行适当调整。
所述步骤S5中的致密化处理在等温化学气相沉积炉中进行。致密化处理是本领域常用的技术手段，但是具体的致密化处理工艺条件根据纤维的种类和尺寸等相应变化。
所述步骤S5中的致密化处理包括：在惰性气体保护气氛下从室温逐渐升温至1000-1200℃，关闭惰性气体并通入甲烷沉积，然后在惰性气体保护气氛下逐渐降至室温。优选地，所述步骤S5中的致密化处理包括：在氩气保护气氛下以150℃/h的升温速率从室温升温至1000-1200℃，保温2h，然后关闭氩气，通入甲烷，沉积100h后，关闭甲烷，在氩气保护气氛下以150℃/h的降温速率降温至室温。应该理解，其中的升温速率、保温时间、沉积时间和降温速率等也可以进行适当调整。
本发明提供的料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法工艺简单、操作方便、制备成本低。根据本发明提供的方法制备的炭/炭复合材料型材特别适用于核能制氢领域中中间相换热器用的耐腐蚀、低气体渗透性和近净成型构件。当然，根据本发明提供的方法制备的炭/炭复合材料型材在应用于发动机的活塞轴承等结构复杂的构件时具有巨大的优势。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1：
将酚醛树脂和短切炭纤维(纤维长度2mm-5mm)按5：5的质量比混合均匀制成混合料；将混合料与水充分混合制成料浆；用球磨机以150转/min的转速球磨5h，确保料浆中各组分混合得均匀；将上述步骤制备的料浆倒入按照中间相换热器制作的石膏模具中，去除水份；
将上述步骤制备出的短切炭纤维增强树脂坯体放入马弗炉中进行预氧化处理。预氧化时，以5℃/day，升温至160℃，保温10h；以10℃/day的升温速率从160℃升温至250℃，保温10h；然后以20℃/h降温；
将上述步骤预氧化处理后的材料放入炭化炉中进行炭化。炭化时，以50℃/h的升温速率升温至250℃，保温2h；以5℃/h的升温速率从250℃升温至450℃，保温2h；以50℃/h的升温速率从450℃升温至1000℃，保温1h；以100℃/h从1000℃降至室温；
将上述步骤制备出的炭/炭复合材料放入等温化学气相沉积炉中进行致密化处理。致密化时，在氩气保护气氛下以150℃/h的升温速率从室温升温至1000℃，保温2h，然后关闭氩气，通入甲烷，沉积100h后，关闭甲烷，在氩气保护气氛下以150℃/h的降温速率降温至室温；
将上述步骤制备出炭/炭复合材料放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500℃，处理时间为2h，即得到最终的炭/炭复合材料。
对这种炭/炭复合材料进行性能测试：材料的密度为1.70g/cm3，压缩强度为121.3MPa。
实施例2：
将酚醛树脂和短切炭纤维(纤维长度2mm-5mm)按4：6的质量比混合均匀制成混合料；将混合料与水充分混合制成料浆；用球磨机以150转/min的转速球磨5h，确保料浆中各组分混合得均匀；将上述步骤制备的料浆倒入按照中间相换热器制作的石膏模具中，去除水份；
将上述步骤制备出的短切炭纤维增强树脂坯体放入马弗炉中进行预氧化处理。预氧化时，以5℃/day，升温至160℃，保温10h；以10℃/day的升温速率从160℃升温至250℃，保温10h；然后以20℃/h降温；
将上述步骤预氧化处理后的材料放入炭化炉中进行炭化。炭化时，以50℃/h的升温速率升温至250℃，保温2h；以5℃/h的升温速率从250℃升温至500℃，保温2h；以50℃/h的升温速率从500℃升温至1050℃，保温1h；以100℃/h从1050℃降至室温；
将上述步骤制备出的炭/炭复合材料放入等温化学气相沉积炉中进行致密化处理。致密化时，在氩气保护气氛下以150℃/h的升温速率从室温升温至1100℃，保温2h，然后关闭氩气，通入甲烷，沉积100h后，关闭甲烷，在氩气保护气氛下以150℃/h的降温速率降温至室温；
将上述步骤制备出炭/炭复合材料放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500℃，处理时间为2h，即得到最终的炭/炭复合材料。
对这种炭/炭复合材料进行性能测试：材料的密度为1.78g/cm3，压缩强度为142.8MPa。
实施例3：
将酚醛树脂和短切炭纤维(纤维长度2mm-5mm)按3：7的质量比混合均匀制成混合料；将混合料与水充分混合制成料浆；用球磨机以150转/min的转速球磨5h，确保料浆中各组分混合得均匀；
将上述步骤制备的料浆倒入按照中间相换热器制作的石膏模具中，去除水份；
将上述步骤制备出的短切炭纤维增强树脂坯体放入马弗炉中进行预氧化处理。预氧化时，以5℃/day，升温至160℃，保温10h；以10℃/day的升温速率从160℃升温至250℃，保温10h；然后以20℃/h降温；
将上述步骤预氧化处理后的材料放入炭化炉中进行炭化。炭化时，以50℃/h的升温速率升温至250℃，保温2h；以5℃/h的升温速率从250℃升温至550℃，保温2h；以50℃/h的升温速率从550℃升温至1100℃，保温1h；以100℃/h从1100℃降至室温；
将上述步骤制备出的炭/炭复合材料放入等温化学气相沉积炉中进行致密化处理。致密化时，在氩气保护气氛下以150℃/h的升温速率从室温升温至1200℃，保温2h，然后关闭氩气，通入甲烷，沉积100h后，关闭甲烷，在氩气保护气氛下以150℃/h的降温速率降温至室温；
将上述步骤制备出炭/炭复合材料放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500℃，处理时间为2h，即得到最终的炭/炭复合材料。
对这种炭/炭复合材料进行性能测试：材料的密度为1.75g/cm3，压缩强度为129.7MPa。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (8)
1.一种料浆浇注制备炭/炭复合材料型材的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1，将酚醛树脂和短切炭纤维混合制成混合料，将所述混合料与水混合制成料浆，其中，短切炭纤维在所述混合料中的质量分数不超过70％；
S2，将所述料浆倒入石膏模具中，去除其中的水得到坯体；
S3，将所述坯体进行预氧化处理得到氧化体；
S4，将所述氧化体在炭化炉中进行炭化处理得到炭化体，包括：以第一升温速率从室温逐渐升温至250℃，然后以第二升温速率从250℃逐渐升温至450-550℃，然后以第一升温速率从450-550℃逐渐升温至1000-1100℃，然后逐渐降至室温，其中第二升温速率小于第一升温速率；以及
S5，将所述炭化体进行致密化处理得到炭/炭复合材料型材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中的短切炭纤维的纤维长度为2mm-5mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括利用球磨机使所述料浆中的组分混合均匀。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述球磨机以150转/min的转速球磨5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的预氧化处理在马弗炉中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的预氧化处理包括：从室温逐渐升温至250℃，然后逐渐降至室温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中的致密化处理在等温化学气相沉积炉中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中的致密化处理包括：在惰性气体保护气氛下从室温逐渐升温至1000-1200℃，关闭惰性气体并通入甲烷沉积，然后在惰性气体保护气氛下逐渐降至室温。
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