一种热交换器用石墨管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨管材,具体讲,涉及一种热交换器用石墨管的制备方法。
背景技术
近年随着热交换器市场的快速发展,人们对制造交换器材料的要求大幅提高。针对石墨热交换器中石墨管应具有耐腐蚀性好、传热面不易结垢、传热性能好,抗拉及抗弯强度高等特点,我公司通过对石墨管生产过程中部分工序的工艺进行改进,提高了产品均匀度、密实度、热传导性、提高了强度,生产出了一种能够满足市场要求的专用于制作热交换器的石墨管。
为了解决强腐蚀性介质的换热问题、提高其传热系数,以及适应高温和高压条件下的换热和节能需要,人们对新型材料制成的换热器开始注意。一般换热器都用金属材料制成有些已开始用于制作非金属材料的耐蚀换热器,如石墨换热器。石墨用途广泛,有振动成型、挤压成型冷模压成型等多种不同生产方法,但缺少一种可以专门满足石墨热交换器的石墨管。目前,关于石墨管材已公开很多专利:
专利ZL200410013983.9公开了一种沥青石墨管材及生产方法,产品包括由沥青、石墨粉、硬脂酸、碳黑粉为原料制成的管壁,上述管壁的材料空隙中浸渗有树脂和/或沥青成分;生产方法包括挤压成型、高温碳化、浸渍、中温处理等步骤。专利ZL201310258574.4公开了一种石墨管材和该石墨管材的制作方法。但该发明的骨料为石墨粉、硬脂酸和炭黑粉三种,浸渍剂采用了氯化聚烯烃。
专利ZL201010265836.6涉及一种加工型浸渍石墨管生产方法,其步骤为:将不同形状的块状的石墨原料加工成管型、经烘干、浸渍、高温固化、管材加工、连接等。
专利ZL200710134925.5公开了一种浸渍石墨管的生产方法,包括配料、成型、焙烧、浸渍等步骤。
专利ZL201110330931.4公开了一种高温石墨管及其生产方法,包括由沥青、石墨粉、纳米级碳酸钙、炭黑粉为原料制成的管壁,管壁的材料中渗透有使管壁具有完全不透性的沥青成份。生产方法包括挤压成型、高温焙烧、高温石墨化、浸渍、中温处理等步骤。
由于热交换器石墨管需要满足耐热性高、耐腐蚀性好,并且对硬度和强度都有较高的要求,现有技术中的石墨管材并不能完全满足上述性能。鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出了一种热交换器用石墨管的制备方法。
为了实现本发明的目的,采用的技术方案为:
一种热交换器用石墨管的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将石墨粉分别筛分得到200目和300目的粉料,300目的粉料与200目的粉料按照质量比5~7:3~5进行混合;
(2)混捏:将步骤(1)配料后的石墨粉与改质沥青按照质量比为78~80:20~22进行混捏得到糊料,混捏的时间为60~90分钟,混捏的温度为135~150℃;其中,该改质沥青软化点是95~110℃,结焦值55~65%;
(3)成型:在压力为10~30MPa作用下将糊料挤压制成密度为1.65~1.68g/cm3的生坯;
(4)焙烧:将生坯置于高温炉中,生坯用填充料焦粉覆盖,逐步升温至600℃~800℃,使黏结剂炭化,从而获得焙烧品;
(5)碳纤维表面处理:将焙烧品表面用碳纤维进行缠绕,缠绕厚度为0.8~1.5mm;
(6)浸渍:将碳纤维表面处理后的焙烧品装入浸渍罐中,在浸渍压力为1.5~2.1MPa条件下,采用液体浸渍剂浸渍18~25小时后烘干。
本发明的第一优选技术方案为:在步骤(1)中,300目的粉料与200目的粉料的质量比为5~6:4~5,优选6:4。
本发明的第二优选技术方案为:在步骤(1)中,300目粉料的纯度为大于或等于90%,200目粉料的纯度为大于或等于80%。
本发明的第三优选技术方案为:在步骤(2)中,在混捏前,先将改质沥青边抽真空边进行加热,加热的温度为130~150℃,真空度500~5000Pa,优选500~2000Pa;在该条件下搅拌10~30分钟;混捏后,晾料10~20分钟。
本发明的第四优选技术方案为:在步骤(4)中,焙烧升温曲线为:在150~300℃时,升温速率为4~5.5℃/h;在300~600℃时,升温速率为0.6~0.9℃/h;在600~800℃时,升温速率为2.1~2.5℃/h;优选为:在150~300℃时,升温速率为4.5~5℃/h;在300~600℃时,升温速率为0.6~0.8℃/h;在600~800℃时,升温速率为2.1~2.3℃/h。
本发明的第五优选技术方案为:在步骤(5)中,将焙烧品表面用碳纤维进行缠绕,交叉缠绕成网状结构,缠绕厚度为0.85~1.25mm,优选0.9~1.1mm。
本发明的第六优选技术方案为:在步骤(6)中,浸渍时间为20~22小时,烘干温度为200~220℃,优选200~210℃;烘干后石墨制品的增重率为15%。
本发明的第七优选技术方案为:在步骤(6)中,液体浸渍剂为酚醛树脂为浸渍剂。
本发明的第八优选技术方案为:在步骤(6)中,浸渍压力为1.8~2.0MPa,优选1.8~1.9MPa。
本发明还涉及采用上述方法制备得到的石墨管材。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
通过与热交换器厂家的反馈,现有技术中的热交换器石墨管存在耐腐蚀性差、传热面容易结垢、抗拉及抗弯强度低等缺陷,不能满足实际应用的需要,为此,特提出本发明的技术方案。
本发明制备的热交换器用耐腐蚀石墨管采用高纯石墨粉和树脂为原料经过混捏、挤压成型、碳纤维处理表面、树脂浸渍等工序制造而成。在生产过程中原料配比,混捏及凉料时间、温度的控制,浸渍工序中特制浸渍树脂压力的控制都本发明的改进创新之处。
本发明公开了一种热交换器用耐腐蚀石墨管的制备方法,该石墨管的原料采用了300目的粉料与200目的粉料按照质量比5~7:3~5进行混合,优选5~6:4~5,更优选6:4。本发明选用了粒度较细的石墨粉,从而准确控制了产品的密度和强度,本发明选用的粉料可以更加紧密堆积,从而可以使石墨材料的空隙率低、孔洞的尺寸小、强度高、抗氧性强。
在本发明的混捏步骤中,将配料得到的石墨粉与改质沥青按照质量比为78~80:20~22进行混捏得到糊料,混捏的时间为60~90分钟,混捏的温度为135~150℃;混捏完成后,晾料时间约为10分钟,从而将温度控制在130~135℃,并可在晾料过程中释放大量的烟气,以免在产品中使产品开裂,并可以使糊料既具有很好的塑性。并优选先将改质沥青边抽真空边进行加热,加热的温度为130~150℃,真空度500~5000Pa,优选500~200Pa;在该条件下搅拌10~30分钟。本发明通过中度真空环境,从而可以将改质沥青内的轻质挥发份的彻底挥发,从而避免了在焙烧过程中由于气体挥发从而在炭料中形成空隙。因为,在挥发性成分挥发过程中形成的空隙或气泡是非常不规则的,会使炭料形成不规则的、较大的裂隙或空泡,降低成品的机械性能,使模具的不良率增加。同时,本发明中加热的时间较短,加热的温度较低,从而避免了改质沥青加热而造成的流动性下降。本发明在实践过程中发现,改质沥青经较高温度、较长的时间加热后其流动性会大大降低,因此需要分批次加入到骨料中进行混捏。而通过本发明的预处理办法,改质沥青的流动性较好,因此,无需分批加入就可以混合均匀。本发明选用的中度真空条件,不仅可以完全满足本发明的要求,并且在工业上很容易实现,适合大规模的推广应用。
在本发明的成型步骤中,在压力为10~30MPa作用下将糊料挤压制成密度为1.65~1.68g/cm3的生坯。
在本发明的焙烧步骤中,将生坯置于高温炉中,生坯用填充料焦粉覆盖,逐步升温至600℃~800℃,使黏结剂炭化,从而获得焙烧品。本发明针对石墨管设定特殊焙烧升温曲线,在150~300℃时,升温速率为4~5.5℃/h;焙烧品中的轻质挥发份以较慢的速度挥发排出,焙烧品内部的所受到的压强较小、较为平衡,避免了升温过程中裂纹的产生,并且轻质组分有充分的时间排出焙烧品;在300~600℃时,焙烧品中缩聚反应增强,焦炭开始形成,升温速率为0.6~0.9℃/h;有利于提高树脂的结焦率,并避免缩聚反应的过程中焙烧品在收缩时产生裂纹;在600~800℃时,升温速率为2.1~2.5℃/h;焙烧品的组织结构发生重排、调整,并进一步致密化。整个焙烧曲线使产品在加热过程中质地均匀且无内部裂纹。优选为:在150~300℃时,升温速率为5℃/h;在300~600℃时,升温速率为0.6~0.8℃/h;在600~800℃时,升温速率为2.1~2.3℃/h。
在本发明的碳纤维表面处理步骤中,将焙烧品表面用碳纤维进行缠绕,交叉缠绕成网状结构,缠绕厚度为0.8~1.5mm,优选为0.85~1.25mm,更优选0.9~1.1mm。将焙烧品表面用优质的碳纤维进行缠绕,从而石墨管获得非常好的抗拉和抗折性能。
在本发明的浸渍处理步骤中,将碳纤维表面处理后的焙烧品装入浸渍罐中,在浸渍压力为1.5~2.1MPa条件下,采用液体浸渍剂浸渍18~25小时后烘干。浸渍时间为20~22小时,烘干温度为200~220℃,优选200~210℃。液体浸渍剂为酚醛树脂为浸渍剂。浸渍压力为1.8~2.0MPa,优选1.8~1.9MPa。烘干后石墨制品的增重率为13~16%。为了提高产品的抗腐蚀和防渗漏的性能,焙烧品装入浸渍罐中,在一定压力下将液体浸渍剂压入焙烧品的孔隙中和包裹表面,浸渍后应再次烘干。本发明采用加压浸渍可以提高增重率,提高固化效果和浸渍效果。本发明中采用了较高的烘干温度200~220℃,优选200~210℃,从而可使本发明的石墨材料获得适宜的开孔气孔率,为9.5%左右。
本发明的石墨管适用于热交换器使用:首先,本发明的石墨管材经过原料配方调整,其混合料达到最紧密堆积,产品密度提高,体积密度≥2.1g/cm3;二是该产品经过碳纤维表面处理、浸渍等特有工艺技术改进,生产出的产品具有传热性能好,抗拉及抗弯强度高等特点,其导热系数为110~130W/m·K,其耐热性好,可在180℃的条件下工作;其抗拉强度30~33mpa、抗压强度60~70mpa、抗弯强度33~35mpa;线胀系数仅为普通石墨管的1/6。
本发明的石墨管具有很强的耐腐蚀性能,具体如表1所示:
表1:
介质 |
浓度(%) |
温度(℃) |
耐蚀情况 |
盐酸 |
任意 |
沸点 |
耐 |
硫酸 |
45 |
沸点 |
耐 |
硫酸 |
70 |
80 |
耐 |
氢氟酸 |
<48 |
沸点 |
耐 |
氢氟酸 |
48~60 |
<80 |
耐 |
硝酸 |
5 |
常温 |
耐 |
氢氧化钠 |
<50 |
沸点 |
不耐 |
氨水 |
任何 |
沸点 |
耐 |
二甲苯 |
100 |
100 |
耐 |
苯乙烯 |
— |
200 |
耐 |
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明,并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
一种热交换器用石墨管的制备方法,包括以下步骤:
1.配料:将石墨粉分别筛分得到200目和300目的粉料,300目的粉料与200目的粉料按照质量比5:5进行混合;300目粉料的纯度为大于或等于90%,200目粉料的纯度为大于或等于80%;
2.混捏:将步骤(1)配料后的石墨粉与改质沥青按照质量比为78:22进行混捏得到糊料,混捏的时间为90分钟,混捏的温度为150℃;混捏后,晾料10分钟;其中,该改质沥青软化点是95~110℃,结焦值55~65%;
3.成型:在压力为30MPa作用下将糊料挤压制成密度为1.65g/cm3的生坯;
4.焙烧:将生坯置于高温炉中,生坯用填充料焦粉覆盖,逐步升温至800℃,使黏结剂炭化,从而获得焙烧品;焙烧升温曲线为:在150~300℃时,升温速率为4~4.2℃/h;在300~600℃时,升温速率为0.6~0.7℃/h;在600~800℃时,升温速率为2.1~2.2℃/h;
5.碳纤维表面处理:将焙烧品表面用碳纤维进行缠绕,交叉缠绕成网状结构,缠绕厚度为0.9mm;
6.浸渍:将碳纤维表面处理后的焙烧品装入浸渍罐中,在浸渍压力为1.51MPa条件下,采用酚醛树脂浸渍18小时后烘干;烘干温度为200℃;烘干后石墨制品的增重率为13%。
制备得到的热交换器用耐腐蚀石墨管体积密度≥2.1g/cm3;导热系数为110W/m·K,使用温度为180℃;抗拉强度31mpa、抗压强度65mpa、抗弯强度34mpa;线胀系数仅为普通石墨管的1/6;邵氏硬度为60;吸水率为0%,耐腐蚀性高;浸渍深度为15~18mm。
实施例2
一种热交换器用石墨管的制备方法,包括以下步骤:
1.配料:将石墨粉分别筛分得到200目和300目的粉料,300目的粉料与200目的粉料按照质量比7:3进行混合;300目粉料的纯度为大于或等于90%,200目粉料的纯度为大于或等于80%;
2.混捏:将步骤(1)配料后的石墨粉与改质沥青按照质量比为80:20进行混捏得到糊料,混捏的时间为90分钟,混捏的温度为150℃;混捏后,晾料20分钟;在混捏前,先将改质沥青边抽真空边进行加热,加热的温度为130℃,真空度500Pa;在该条件下搅拌10~30分钟;其中,改质沥青软化点是95~110℃,结焦值55~65%;
3.成型:在压力为25MPa作用下将糊料挤压制成密度为1.65~1.68g/cm3的生坯;
4.焙烧:将生坯置于高温炉中,生坯用填充料焦粉覆盖,逐步升温至600℃~800℃,使黏结剂炭化,从而获得焙烧品;焙烧升温曲线为:在150~300℃时,升温速率为4.8~4.9℃/h;在300~600℃时,升温速率为0.7~0.8℃/h;在600~800℃时,升温速率为2.2~2.3℃/h。
5.碳纤维表面处理:将焙烧品表面用碳纤维进行缠绕,交叉缠绕成网状结构,缠绕厚度为1.0mm;
6.浸渍:将碳纤维表面处理后的焙烧品装入浸渍罐中,在浸渍压力为1.8MPa条件下,采用酚醛树脂浸渍22小时后烘干;烘干温度为210℃;烘干后石墨制品的增重率为16%。
制备得到的热交换器用耐腐蚀石墨管体积密度≥2.1g/cm3;导热系数为130W/m·K,使用温度为180℃,抗拉强度33mpa、抗压强度70mpa、抗弯强度35mpa;线胀系数仅为普通石墨管的1/6;邵氏硬度为65,吸水率为0%,耐腐蚀性高、浸渍深度为15~20mm。
实施例3
一种热交换器用石墨管的制备方法,包括以下步骤:
1.配料:将石墨粉分别筛分得到200目和300目的粉料,300目的粉料与200目的粉料按照质量比6:4进行混合;300目粉料的纯度为大于或等于90%,200目粉料的纯度为大于或等于80%。
2.混捏:将步骤1配料后的石墨粉与改质沥青按照质量比为79:21进行混捏得到糊料,混捏的时间为75分钟,混捏的温度为140℃;混捏后,晾料15分钟;其中,该改质沥青软化点是95~110℃,结焦值55~65%;在混捏前,先将改质沥青边抽真空边进行加热,加热的温度为135℃,真空度2000Pa;在该条件下搅拌10~30分钟。
3.成型:在压力为10~30MPa作用下将糊料挤压制成密度为1.65~1.68g/cm3的生坯;
4.焙烧:将生坯置于高温炉中,生坯用填充料焦粉覆盖,逐步升温至600℃~800℃,使黏结剂炭化,从而获得焙烧品;焙烧升温曲线为:在150~300℃时,升温速率为4.8~4.9℃/h;在300~600℃时,升温速率为0.7~0.8℃/h;在600~800℃时,升温速率为2.2~2.3℃/h。
5.碳纤维表面处理:将焙烧品表面用碳纤维进行缠绕,交叉缠绕成网状结构,缠绕厚度为1.1mm;
6.浸渍:将碳纤维表面处理后的焙烧品装入浸渍罐中,在浸渍压力为2.1MPa条件下,采用酚醛树脂浸渍20小时后烘干,烘干温度为220℃;烘干后石墨制品的增重率为15%。
制备得到的热交换器用耐腐蚀石墨管体积密度≥2.1g/cm3;导热系数为125W/m·K,使用温度为180℃;抗拉强度33mpa、抗压强度68mpa、抗弯强度35mpa;线胀系数仅为普通石墨管的1/6;邵氏硬度为62,吸水率为0%,耐腐蚀性高、浸渍深度为15~18mm。
实验例1:
对比例1:按照实施例2的方法制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(1)中,全部采用200目石墨粉;
对比例2:按照实施例2的方法制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(1)中,全部采用300目石墨粉;
对比例3:按照实施例2的方法制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(1)中,300目的粉料与200目的粉料的质量比为4:6;
对比例4:按照实施例2的方法制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(1)中,300目的粉料与200目的粉料的质量比为2:8;
其中:300目粉料的纯度为大于或等于90%,200目粉料的纯度为大于或等于80%。
制备得到的热交换器用石墨管的性能参数如表2所示:
表2:
实验例2:
对比例5:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍采用常压进行;
对比例6:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍压力为0.5MPa;
对比例7:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍压力为1.0MPa;
对比例8:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍压力为2.3MPa;
制备得到的热交换器用石墨管的性能参数如表3所示:
表3:
实验例3
对比例9:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍后的烘干温度为160℃;
对比例10:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍后的烘干温度为180℃;
对比例11:按照实施例2的制备热交换器用石墨管,区别在于,在步骤(6)中,浸渍后的烘干温度为230℃;
制备得到的热交换器用石墨管的性能参数如表3所示:
表4: