CN104496510A - 一种炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

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张万强
赵英民
王涛
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Abstract

本发明提出一种炭/炭复合材料的制备方法，通过制备碳纤维预制体、PIP浸渍、碳化裂解、石墨化处理等步骤得到炭/炭复合材料。本发明通过控制PAA树脂固化升温程序，有效的防止了PAA树脂的爆聚，使PAA树脂用于PIP工艺的工业化成为可能。

Description

一种炭/炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种炭/炭复合材料的制备方法，具体涉及一种使用聚芳基乙炔树脂(PAA)进行炭/炭复合材料的制备方法，属于炭/炭复合材料技术领域。
背景技术
PIP(前驱体树脂浸渍/炭化)工艺是制造C/C复合材料重要的工艺方法之一。浸渍用的基体树脂很关键，不仅关系到浸渍增密的效果，而且关系到浸渍/炭化后产品的性能，常用的浸渍剂树脂为糠酮等热固性树脂。糠酮树脂固化后其残炭率较低，在固化过程中形成副产物水，导致较大的孔隙率和收缩率。
相对于传统树脂而言，PAA树脂不仅有极高的残炭率，而且获得炭的纯度特别高，可以大幅缩短炭/炭复合材料制备周期、降低工艺成本，同时它的低收缩率有助于防止表面缺陷扩散至纤维内部，是低压工艺制备C/C复合材料的新方向。目前，国内对PAA树脂作为PIP基体树脂的研究主要集中在树脂石墨化方向，如专利201010517081.4(一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法)，研究还处于实验室阶段，而在研究中发现PAA树脂在浸渍固化过程剧烈放热，差示扫描量热仪(DSC)测定表明，PAA聚合时放热可达2500J/g，极易导致PAA爆聚甚至爆炸的发生，成为PAA树脂进行PIP工艺工业化的主要瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种防止了PAA爆聚的炭/炭复合材料的制备方法，使工业化生产中PAA树脂作为炭/炭复合材料的基体树脂成为可能。
本发明的技术解决方案：一种炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备碳纤维预制体；
本发明对碳纤维预制体具体结构没有限制，制备过程为本领域公知技术，碳纤维预制体根据具体产品设计可以是二维、三维织物、针刺结构或其它形式。
对制备的碳纤维预制体在1700～1800℃高温、氮气气氛下，处理中3～4h。
第二步，PIP浸渍；
A2.1、碳纤维预制体浸渍PAA树脂；
A2.2、PAA树脂固化，固化工艺如下：
RT→80±5℃(保温1～1.5h)→100～115℃(保温20±2h)→150±5℃(保温2～2.5h)→180～200℃(保温4～5h)→240±5℃(保温3～5h)；升温速率一般为≤5℃/min。
PAA聚合是分别来自三个单体分子的乙炔基团结合成为一个芳核苯环.固化后形成一种聚亚苯基结构，亚苯基之间通过单键连接。PAA固化是一个非常复杂的过程，PAA聚合时放热可达2500J/g，极易导致PAA爆聚甚至爆炸的发生，本发明通过在较低温度下设置较长的反应阶段，使其能充分放热，有效防止了固化时的爆聚现象。
最佳固化步骤，在100～115℃固化温度下分为100℃和115℃两个固化台阶，各固化台阶的保温时间为10h；在180～200℃固化温度下分为180℃和200℃两个固化台阶，各固化台阶的保温时间为2h。
本发明PIP浸渍可采用真空压力浸渍和/或压力浸渍，浸渍过程为公知技术，可采用公知技术，也可采用如下优化工艺真空压力[-0.096±0.002MPa]，时间[1h]；压力浸渍[2.0±0.1MPa]，时间[2h]。
第三步，炭化裂解；
PAA树脂裂解为常压裂解，裂解保护气体为氮气，具体裂解工艺采用现有糠酮树脂裂解工艺：
RT→升温时间2～3h→200±5℃(保温时间2～3h)→升温时间20±2h→600±5℃(保温时间2～3h)→升温时间14±2h→800±5℃(保温时间2～3h)→自由降温至80℃以下出炉。
第四步，重复第二步和第三步，至所需产品密度要求；
所述第四步中重复次数为2～3。
第五步，石墨化处理；
所述第五步石墨化工艺为2400±100℃，时间4±1h。
第六步，重复第二步和第三步，完成炭/炭复合材料制备。
石墨化后的制品再进行一次PIP浸渍和裂解，填堵制品表面的微孔，最终完成炭/炭复合材料制备。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过控制PAA树脂固化升温程序，有效的防止了PAA树脂的爆聚，使PAA树脂用于PIP工艺的工业化成为可能；
(2)本发明引入PAA树脂，其只含有C、H元素高度交联的芳香族聚合物，具有含炭量高、易于浸渍的特点，在中、低压下固化、炭化，不仅有极高的残炭率，而且获得炭的纯度特别高，可以大幅缩短炭/炭复合材料制备周期、降低工艺成本，同时PAA树脂固化后的低收缩率有助于防止表面缺陷扩散至纤维内部；
(3)本发明制备得到炭/炭复合材料炭基体纯度特别高，产品内部缺陷更少，力学性能提高显著；
(4)本发明制备工艺简单，便于工业化生产。
说明书附图
图1为本发明成型工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例
本发明如图1所示，通过以下步骤实现：
1、制备碳纤维预制体
采用网胎比例为80∶20、厚度为20mm的针刺结构碳纤维预制体，经过1800℃高温处理，去除碳纤维预制体表面有机树脂和其它杂质；
2、PIP浸渍
将碳纤维预制体用石墨工装定型，浸入装有PAA树脂的浸渍筒中，将浸渍筒吊入真空罐进行真空浸渍。真空表压力读数[-0.096±0.002MPa]，时间[1h]；
完成真空浸渍后，将浸渍筒吊入压力浸渍罐中浸渍压力浸渍，往压力罐中充入氮气至压力[2.0±0.1MPa]，保压[2h]。
将碳纤维预制体捞出，放入烘箱中，升温固化，固化升温程序：RT→80℃(保温1h)→100℃(保温10h)→115℃(保温10h)→150℃(保温2h)→180℃(保温2h)→200℃(保温2h)→240℃(3h)。
3、裂解
将固化好的产品放入常压裂解炉进行裂解，裂解保护气体为氮气，裂解程序为：RT→(升温时间2h)→200℃(保温时间2h)→(升温时间20h)→600℃(保温时间2h)→(升温时间14h)→800℃(保温时间2h)→自由降温至80℃以下出炉。
4、重复步骤2、3，至产品密度≥1.80g/cm3。
5、石墨化处理
石墨化工艺为2400℃，时间4h。
6、重复1次PIP浸渍和裂解，完成炭/炭复合材料制备。
本实施例制备的炭/炭复合材料密度≥1.85g/cm3，石墨化度大于65％，弯曲强度≥200MPa。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (8)

1.一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备碳纤维预制体；
第二步，PIP浸渍，
A2.1、碳纤维预制体浸渍PAA树脂；
A2.2、PAA树脂固化，固化工艺如下：
RT→80±5℃(保温1～1.5h)→100～115℃(保温20±2h)→150±5℃(保温2～2.5h)→180～200℃(保温4～5h)→240±5℃(保温3～5h)；
第三步，炭化裂解；
第四步，重复第二步和第三步，至所需产品密度要求；
第五步，石墨化处理；
第六步，重复第二步和第三步，完成炭/炭复合材料制备。
2.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A2.2中在100～115℃固化温度下分为100℃和115℃两个固化台阶，各固化台阶的保温时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A2.2中在180～200℃固化温度下分为180℃和200℃两个固化台阶，各固化台阶的保温时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述第三步炭化裂解工艺如下，
RT→升温时间2～3h→200±5℃(保温时间2～3h)→升温时间20±2h→600±5℃(保温时间2～3h)→升温时间14±2h→800±5℃(保温时间2～3h)→自由降温至80℃以下出炉。
5.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步制备的碳纤维预制体在1700～1800℃高温、氮气气氛下，处理中3～4h。
6.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述第四步中重复次数为2～3次。
7.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述第五步石墨化工艺为2400±100℃，时间4±1h。
8.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述第二步PIP浸渍采用真空压力浸渍和/或压力浸渍。
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