CN108109707A - 一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法 - Google Patents

一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法 Download PDF

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CN108109707A CN201711083793.8A CN201711083793A CN108109707A CN 108109707 A CN108109707 A CN 108109707A CN 201711083793 A CN201711083793 A CN 201711083793A CN 108109707 A CN108109707 A CN 108109707A
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宋金亮
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Abstract

一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法是将可石墨化炭前驱体在溶剂中溶解得到可石墨化炭前驱体分散液；将核石墨构件置于浸渍设备中，抽真空，向浸渍设备中加入可石墨化炭前驱体分散液，在高压惰性气氛下浸渍，将浸渍的核石墨构件于高压，惰性气氛下固化，固化后核石墨构件焙烧，石墨化处理得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。本发明具有工艺简单，成本低，且可大规模生产的优点。

Description

一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法
技术领域
本发明属于一种石墨涂层制造方法，具体涉及一种一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法。
背景技术
随着经济社会发展，人类日益增长的能源需求与常规化石能源的日渐枯竭及可再生能源的相对匮乏之间的矛盾逐渐加剧。在此情形之下，作为第四代核反应堆重要候选堆型的液态熔盐堆应运而生，并以其固有安全性、核资源有效利用、防止核扩散、燃料循环、经济性等优点而迅速成为一大研究热点。
核石墨具有低中子吸收截面、高慢化比、高热导率和优良的机械性能等优势，可作为熔盐堆的中子慢化剂、反射体和堆芯支撑结构。液态熔盐堆对石墨要求苛刻，除满足反应堆用石墨的一般核、机械性能之外，还要求石墨能与高温液态熔盐良好相容并有效阻隔熔盐对石墨的浸渗，以避免熔盐渗透而引起石墨在辐照作用下发生局部过热、产生裂纹而快速失效，威胁反应堆安全。另外，核石墨还应具有对裂变气体(主要是Xe135)的阻隔性能，防止其扩散进入核石墨构件内部，增大石墨构件中子吸收截面，引起反应堆增殖比的下降。因此，在技术层面上，阻隔高温熔盐及裂变气体浸渗到石墨内部，是熔盐堆发展不可忽视的关键问题。研究表明当石墨材料孔径小于1μm时可以有效阻隔熔盐，石墨材料孔径小于100nm时可以有效阻隔裂变气体[1]。
大量研究表明热解石墨涂层具有优异的耐腐蚀性能以及良好的导热性能，并且在辐照条件下具有一定的稳定性，同时与石墨具有相近的膨胀系数，其涂层材料已经成功用作核燃料颗粒包覆层防止裂变产物释放。因此，已经有人采用化学气相沉积法(CVD法)，但该方法制备周期长、成本高，不利于大规模应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种工艺简单，成本低，且可大规模生产的熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法。
本发明是通过可石墨化炭前驱体浸渍核石墨构件，然后将浸渍后的核石墨构件进行固化及高温焙烧处理，以获得密实度高、开孔率低、平均孔径小且力学性能优异的核石墨构件。由于可石墨化炭前驱体经固化及高温热处理所产生的残炭填充在核石墨构件孔隙中，能有效地减小石墨表面及内部孔隙数目及尺寸，提高石墨坯体的密度和机械性能，大大提升核石墨构件对高温熔盐及裂变气体的阻隔能力。
本发明的热解石墨涂层制备主要针对石墨构件(以现有的核石墨材料为主，亦可根据实际情况，适量采用常规石墨制品或炭制品)，采用可石墨化炭前驱体为浸渍剂，经浸渍-固化-高温焙烧处理制得。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可石墨化炭前驱体加入到溶剂之中，在20-80℃条件下持续搅拌使前驱体完全溶解，得到可石墨化炭前驱体分散液；
(2)将核石墨构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30-90℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空1-3h；
(3)向浸渍设备中加入可石墨化炭前驱体分散液，其加入量须保证加压结束后可石墨化炭前驱体分散液液面比核石墨构件顶端高出10-20mm，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气氛加压至至浸渍压力0.5-8MPa，浸渍3-5h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的前驱体分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处8-24h使溶剂挥发干净；
(4)将浸渍核石墨构件置于高压设备中在惰性气氛下，固化压力为高于步骤 (3)中浸渍压力0.05-0.2MPa，以1-10℃/h的升温速率升温至树脂固化温度并恒温3-4h，获得固化核石墨构件；
(5)将固化核石墨构件在高温炉中于惰性气氛下以2-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃焙烧1-3h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件；
(6)在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件进行石墨化处理：在氩气气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至2500-3000℃并恒温1-3h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
(7)对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下，为合格，如达不到此指标时，重复步骤(1)-(6)，直至达到指标。
优选地，所述步骤(1)中的可石墨化炭前驱体可以为聚酰亚胺树脂。
本发明采用聚酰亚胺树脂，其易溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，可以配制为均一的浸渍液用于填充熔盐堆用核石墨构件孔隙。本发明还可以采用其他类型的可石墨化炭前驱体，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。更为优选地，采用聚酰亚胺树脂为可石墨化炭前驱体。
优选地，所述步骤(1)溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，聚酰亚胺树脂与溶剂体积比为0.5-1.5:1，溶液配制温度为30-60℃。
优选地，所述步骤(2)中使用的核石墨构件为平均孔径尺寸大于1μm的核石墨，保持高真空度时间为1.5-2.5h。
优选地，所述步骤(3)中使用的惰性气氛为氮气或氩气，浸渍压力为3-6MPa，浸渍处理时间为3.5-4.5h。
优选地,所述步骤(4)中使用的惰性气氛为氮气或氩气，固化温度为 180-230℃，固化恒温时间为3.5-3.8h。加压固化压力为3.2-6.2MPa，固化升温速率为1-5℃/h。
优选地,所述步骤(5)中使用的惰性气氛为氮气或氩气,升温速率为2-4℃ /min，焙烧温度为800-1000℃,高温焙烧时间为1.5-2.5h。
优选地,所述步骤(6)中使用的惰性气氛为氩气，升温速率为6-9℃/min，石墨化处理温度范围为2550-2950℃，恒温时间为1.5-2.5h。
本发明通过调节聚酰亚胺树脂和溶剂的体积比及配制温度来调节分散液粘度，得到合适的浸渍液；依据设备耗费、制作成本及实际浸渍效果，得到合理的浸渍压力及保压时间；根据聚酰亚胺树脂固化特性及实际固化效果，得到合适的加压固化压力、固化温度及固化时间；根据核石墨构件使用工况及小孔隙等技术要求，得到合理的焙烧温度、焙烧时间及反复浸渍-固化-焙烧-石墨化处理次数。
更为优选的所述步骤(1)中聚酰亚胺树脂与溶剂体积比为0.8-1.2:1，浸渍液配制温度为35-55℃。
优选地，所述步骤(2)中使用的核石墨构件为平均孔径尺寸大于1μm的核石墨，保持高真空度时间为1.8-2.3h。
优选地，所述步骤(3)中浸渍压力为3-5MPa，维持4h。
优选地，所述步骤(4)中加压固化压力为3.5-5.5MPa，固化升温速率为2-4℃ /h，固化温度为190-210℃，固化恒温时间为3.6h。
优选地，所述步骤(5)中使用的惰性气氛为氩气，升温速率为2.5-3.5℃/min，焙烧温度为850-950℃，焙烧恒温时间为2h。
优选地，所述步骤(6)中使用的惰性气氛为氩气，升温速率为6.5-8.5℃/min，石墨化处理温度为2800-2900℃，恒温时间为2h。
与现有的核石墨材料表面涂层制作方法相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过高残炭率可石墨化炭前驱体浸渍-固化-高温焙烧-石墨化处理工艺使得热解产生的热解炭不仅能覆盖核石墨构件表面形成涂层，还能填充核石墨构件内部孔隙，而避免常用的气相沉积法只能在核石墨构件表面形成涂层而难以密实构件内部的缺陷。
(2)本发明可在一定程度上降低对熔盐堆用核石墨材料选料要求，可适当选用价格低廉的稍粗颗粒度、稍大孔隙石墨作为熔盐堆用石墨材料备选材料，经本发明的工艺处理之后亦可达到熔盐堆用石墨材料密实度高、开孔率低、力学性能优异、熔盐及裂变气体阻隔性好的指标要求。
(3)本发明通过高残炭率可石墨化炭前驱体高温热解产生的热解炭包覆核石墨构件表面并且填充其内部孔隙，以获得密实度高、开孔率低、力学性能优异、熔盐阻隔性好的熔盐堆用石墨构件。由于高残炭率可石墨化炭前驱体经高温热处理所产生的热解炭填充在石墨构件孔隙中，能有效地减小石墨表面及内部孔隙数目及尺寸，提高石墨坯体的密度和机械性能，减缓所制石墨构件服役过程中的腐蚀和氧化程度，延长其服役寿命。
(4)本发明所提供的热解石墨涂层制备工艺简单、成本低、可操作性强、可大规模生产，最终制得的热解石墨涂层厚度均匀、结构致密、与石墨基体结合良好的。
(5)本发明中所述工艺能有效提高核石墨构件密度约3.7％-6％、抗弯强度约12.8％-38.5％、抗压强度约8.9％-26.6％、热导率约13.3％-22.7％，能有效减小核石墨构件的开孔率约79.2％-85.9％、平均孔径尺寸约97.2-99.5％。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2是实施例1中热解石墨涂层SEM照片。
图3是实施例1中热解石墨涂层与核石墨构件基体界面SEM照片。
图4是实施例1中核石墨构件经聚酰亚胺树脂溶液浸渍-固化-高温焙烧-石墨化处理后的基体内部SEM照片。
图5是实施例1中核石墨构件经聚酰亚胺树脂溶液浸渍-固化-高温焙烧-石墨化处理前后的进退汞曲线。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实例对本发明作进一步的说明；而本发明的权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基甲酰胺按照体积比 0.5:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于20℃恒温，得到分散液。
2、将核石墨IG-110构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空1h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出15mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至0.5MPa，保持恒定高压3h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处12h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至0.55MPa并按照1℃ /h的升温速率升温至190℃并恒温3h，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃并恒温2h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至2500℃并恒温3h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)3次浸渍处理后，平均孔径减小至12nm。
从图2可以看出热解石墨涂层结构均匀完整且相当致密；从图3可以看出热解石墨涂层与核石墨构件基体界面结合良好；从图4可以看出聚酰亚胺树脂热解产生的热解炭填充到核石墨构件基体内部孔隙，极大地减小了原石墨基体内部的孔隙尺寸；从图5可以看出核石墨构件经聚酰亚胺树脂浸渍-固化-焙烧- 石墨化处理后的单位进汞量大大减小和进汞阀值压力大大提升，表明浸渍-焙烧处理后核石墨构件内部孔隙率大大减低，孔径尺寸大幅度减小；核石墨构件经聚酰亚胺树脂浸渍-固化-焙烧-石墨化处理后平均孔径由原来的2.06μm减小到 12nm。
对核石墨IG-110构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
样品名 密度g/cm3 抗弯强度MPa 抗压强度MPa 开孔率 热导率W/m·K
IG-110(未处理) 1.77 39 78 18.4％ 120
IG-110(处理后) 1.87 46 90 2.6％ 142
实施例2
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基甲酰胺按照体积比 1:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于50℃恒温，得到分散液。
2、将核石墨IG-110构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至50℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空2h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出10mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至5MPa，保持恒定高压4h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处24h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至5.2MPa并按照3℃/h 的升温速率升温至200℃并恒温3.6h，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至900℃并恒温1h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以8℃/min的升温速率升温至2850℃并恒温1h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)2次浸渍处理后，平均孔径减小至30nm。
对核石墨IG-110构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
实施例3
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基甲酰胺按照体积比 1.5:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于80℃恒温，得到分散液。
2、将核石墨IG-110构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至90℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空3h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出15mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至8MPa，保持恒定高压5h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处8h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至8.1MPa并按照5℃/h 的升温速率升温至210℃并恒温4h，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以4℃/min的升温速率升温至900℃并恒温3h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以10℃/min 的升温速率升温至2800℃并恒温2h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)2次浸渍处理后，平均孔径减小至18nm。
对核石墨IG-110构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
样品名 密度g/cm3 抗弯强度MPa 抗压强度MPa 开孔率 热导率W/m·K
IG-110(未处理) 1.77 39 78 18.4％ 120
IG-110(处理后) 1.86 45 88 2.7％ 140
实施例4
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基甲酰胺按照体积比 0.8:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于50℃恒温待用。
2、将核石墨NBG-18构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至80℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部真空度气压在0.01MPa，持续抽真空2h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出20mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至5MPa，保持恒定高压3h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处12h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至5.2MPa并按照8℃/h 的升温速率升温至200℃并恒温3h(保证核石墨构件孔隙中的树脂固化完全)，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃并恒温2h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至2850℃并恒温3h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)2次浸渍处理后，平均孔径由原来的2.86μm减小至80nm。
对核石墨NBG-18构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
样品名 密度g/cm3 抗弯强度MPa 抗压强度MPa 开孔率 热导率W/m·K
NBG-18(未处理) 1.85 26 64 18.3％ 110
NBG-18(处理后) 1.92 33 75 3.8％ 128
实施例5
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基甲酰胺按照体积比 1.3:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于30℃恒温待用。
2、将核石墨NBG-18构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空1h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出10mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至5MPa，保持恒定高压4h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处24h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至5.1MPa并按照10℃ /h的升温速率升温至210℃并恒温3.6h(保证核石墨构件孔隙中的树脂固化完全)，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以4℃/min的升温速率升温至1000℃并恒温1h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以10℃/min 的升温速率升温至3000℃并恒温1h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)2次浸渍处理后，平均孔径减小至50nm。
对核石墨NBG-18构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
样品名 密度g/cm3 抗弯强度MPa 抗压强度MPa 开孔率 热导率W/m·K
NBG-18(未处理) 1.85 26 64 18.3％ 110
NBG-18(处理后) 1.94 35 78 3.6％ 132
实施例6
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基甲酰胺按照体积比 1.5:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于50℃恒温待用。
2、将核石墨NBG-18构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至50℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空3h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出20mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至5MPa，保持恒定高压5h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处12h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至5.05MPa并按照3℃ /h的升温速率升温至190℃并恒温3.5h(保证核石墨构件孔隙中的树脂固化完全)，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至900℃并恒温3h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以9℃/min的升温速率升温至2700℃并恒温2h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)2次浸渍处理后，平均孔径减小至30nm。
对核石墨NBG-18构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
样品名 密度g/cm3 抗弯强度MPa 抗压强度MPa 开孔率 热导率W/m·K
NBG-18(未处理) 1.85 26 64 18.3％ 110
NBG-18(处理后) 1.96 36 81 3.2％ 135
实施例7
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基乙酰胺按照体积比 0.5:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于50℃恒温，得到分散液。
2、将核石墨IG-110构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至60℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空2h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出15mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至0.5MPa，保持恒定高压4h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处8h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至0.6MPa并按照3℃/h 的升温速率升温至200℃并恒温3.2h，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃并恒温2h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至2850℃并恒温3h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)4次浸渍处理后，平均孔径减小至28nm。
对核石墨IG-110构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
实施例8
1、配制聚酰亚胺树脂分散液：将聚酰亚胺树脂与二甲基乙酰胺按照体积比 1.5:1混合后，放入水浴锅中边加热边搅拌至树脂完全溶解并于50℃恒温待用。
2、将核石墨NBG-18构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至50℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空2h。
3、向浸渍设备中加入聚酰亚胺树脂分散液(须保证加压结束后热固性树脂分散液液面比核石墨构件顶端高出20mm)，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气体加压至5MPa，保持恒定高压4h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的树脂分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处12h使溶剂挥发干净。
4、将浸渍核石墨构件置于高压设备中惰性气体加压至5.2MPa并按照5℃/h 的升温速率升温至210℃并恒温4h(保证核石墨构件孔隙中的树脂固化完全)，获得固化核石墨构件。
5、将固化核石墨构件在高温炉中于氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至900℃并恒温2h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件。
6、在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件在氩气气氛下以8℃/min的升温速率升温至2850℃并恒温2h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件。
7、对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下为合格，重复步骤(1)-(6)2次浸渍处理后，平均孔径减小至35nm。
对核石墨NBG-18构件浸渍处理前后性能测试结果如下表所示：
。

Claims (17)

1.一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将可石墨化炭前驱体加入到溶剂之中，在20-80℃条件下持续搅拌使前驱体完全溶解，得到可石墨化炭前驱体分散液；
(2)将核石墨构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30-90℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压在0.01MPa，持续抽真空1-3h；
(3)向浸渍设备中加入可石墨化炭前驱体分散液，其加入量须保证加压结束后可石墨化炭前驱体分散液液面比核石墨构件顶端高出10-20mm，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气氛加压至浸渍压力0.5-8MPa，浸渍3-5h，泄压后取出核石墨构件并擦掉核石墨构件表面粘附的前驱体分散液，得到浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处8-24h使溶剂挥发干净；
(4)将浸渍核石墨构件置于高压设备中在惰性气氛下，固化压力为高于步骤（３）中浸渍压力0.05-0.2MPa，以1-10℃/h的升温速率升温至树脂固化温度并恒温3-4h，获得固化核石墨构件；
(5) 将固化核石墨构件在高温炉中于惰性气氛下以2-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃并焙烧1-3h完成焙烧处理，获得可石墨化炭包覆核石墨构件；
(6)在石墨化炉中将可石墨化炭包覆核石墨构件进行石墨化处理：在氩气气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至2500-3000℃并恒温1-3h，得到热解石墨涂层包覆核石墨构件；
(7)对步骤(6)中所得热解石墨涂层包覆核石墨构件进行检测，当其平均孔径减小至0.1μm以下，为合格，如达不到此指标时，重复步骤（1）-（6），直至达到指标。
2.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的可石墨化炭前驱体为聚酰亚胺树脂。
3.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，聚酰亚胺树脂与溶剂体积比为0.5-1.5:1。
4.如权利要求3所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中聚酰亚胺树脂与溶剂体积比为0.8-1.2:1。
5.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中溶液配制温度为30-60℃。
6.如权利要求5所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中浸渍液配制温度为35-55℃。
7.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中使用的核石墨构件为平均孔径尺寸大于1μm的核石墨。
8.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中抽真空时间为1.5-2.5h。
9.如权利要求8所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中抽真空时间为1.8-2.3h。
10.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中使用的惰性气氛为氮气或氩气，浸渍压力为3-6MPa，浸渍处理时间为3.5-4.5h。
11.权利要求10所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中浸渍压力为3-5MPa，浸渍处理时间为4h。
12.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中使用的惰性气氛为氮气或氩气，固化温度为180-230℃，固化恒温时间为3.5-3.8h，加压固化压力为3.2-6.2MPa，固化升温速率为1-5℃/h。
13.如权利要求12所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中加压固化压力为3.5-5.5MPa，固化升温速率为2-4℃/h，固化温度为190-210℃，固化恒温时间为3.6h。
14.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中使用的惰性气氛为氮气或氩气, 升温速率为2-4℃/min，焙烧温度为800-1000℃,焙烧时间为1.5-2.5h。
15.如权利要求14所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(5)的升温速率为2.5-3.5℃/min，焙烧温度为850-950℃，焙烧恒温时间为2h。
16.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中使用的惰性气氛为氩气，升温速率为6-9℃/min，石墨化处理温度范围为2550-2950℃，恒温时间为1.5-2.5h。
17.如权利要求16所述的一种熔盐反应堆用石墨表面热解石墨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中的升温速率为6.5-8.5℃/min，石墨化处理温度为2800-2900℃，恒温时间为2h。
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