CN103145437A

CN103145437A - 一种快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍致密化方法

Info

Publication number: CN103145437A
Application number: CN2013101183471A
Authority: CN
Inventors: 刘汝萃; 刘汝强
Original assignee: SHANDONG GUOJING NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Shandong Daopuan Brake Material Co., Ltd.
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN103145437B

Abstract

本发明涉及一种快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍致密化方法，包括采用PIP工艺和带浸渍液等压回收装置的真空热压罐，以氮气为保护气体，先在真空条件下用浸渍液浸渍碳纤维预制体或低密度C/C坯体工件，再在氮气压力条件下使浸渍液向工件内部渗透，然后等压回收多余的浸渍液，继续等压升温使树脂热固化，再碳化为填充工件内部孔隙的碳基体。上述操作循环进行若干次得所需要密度的碳／碳复合材料构件。本发明方法周期短,在等压条件下回收未浸入工件内部的多余浸渍液，防止树脂反渗，减少树脂消耗、纯氮消耗，提高增密效率和增密均匀性。

Description

一种快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍致密化方法

技术领域

本发明涉及一种快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍（PIP）致密化方法，属于复合材料致密化处理技术领域，

背景技术

碳纤维增强碳基复合材料（简称碳/碳，C/C）是以碳或石墨纤维为增强体，碳或石墨为基体复合而成的材料。它具有耐高温、导热性好、抗热冲击、烧蚀率低、高温下高强度、一定的化学惰性等特殊性能，是理想的高温结构、高温摩擦、高温导电发热以及抗烧蚀材料。近年来，随着碳纤维原材料及生产制造成本的降低，C/C复合材料的应用正在由航空航天领域逐渐进入工业领域，广泛取代其它材料。高科技产业的需求使它在工业领域的应用迅速发展，已广泛应用于半导体工业、冶金、化工、原子能工业和生物工程等领域。

C/C致密化工艺过程就是基体碳形成过程，是用高质量的碳填满纤维周围空隙，以获得结构、性能优良的C/C复合材料。常用的有两种工艺：化学气相沉积（简称CVD工艺）和液相浸渍法（简称PIP工艺）。用化学气相沉积法形成碳基体的先驱体有甲烷、丙烯、天然气等；用于液相浸渍的物质有热固性树脂，酚醛树脂、糠醛树脂等，及热塑性沥青，如煤沥青、石油沥青。在这些致密化方法，由于CVD工艺成本高，沥青浸渍工艺需要高压设备才能完成致密化，树脂浸渍工艺目前已成为大批量低成本制备C/C复合材料异型构件的主要工艺。特别是，由于树脂杂质少，树脂浸渍工艺用于半导体冶炼坩埚，具有耐高温、化学性质稳定、不污染高纯半导体物料等突出优点。但是，现有的树脂浸渍技术存在致密化效率较低、制备周期较长的不足，导致制造成本居高不下，较高的制造成本限制了碳／碳复合材料推广应用，特别是直接阻碍了碳／碳复合材料坩埚在单晶硅拉制、多晶硅提纯熔炼和铸锭等半导体工业场合的大规模应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种工艺简单、周期短、成本较低的快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍致密化方法。

术语说明：

碳纤维预制体，是按构件形状成型的碳纤维立体织物预制体。包括但不限于坩埚，圆盘状构件，环形构件等。体积密度一般在0.25～0.85g/cm³。

碳/碳复合材料，是在碳纤维立体织物预制体孔隙中采用液相浸渍工艺（即PIP工艺）填充碳基体而得的碳纤维增强碳基复合材料。

低密度碳／碳复合材料坯体，是指碳纤维预制体经过初次致密化过程后，密度有所提高，但还需要再次或多次重复进行致密化的中间胚。体积密度≤1.45g/cm³。

树脂PIP工艺，是将热固性树脂渗入碳纤维立体织物预制体或者低密度碳／碳复合材料坯体中，然后升温固化、碳化，原位获得碳基体，填充坯体内部孔隙，反复进行树脂浸渍和炭化，不断减少空隙，最终完成碳/碳复合材料致密化。

本发明的技术方案如下：

一种快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍致密化方法，包括采用带浸渍液等压回收装置的真空热压罐，所述等压回收装置是一个设在真空热压罐外的承压回收罐，通过管道和阀门与真空热压罐内置的浸渍筒底部连通，并通过承压通气管与真空热压罐连通，真空热压罐与承压回收罐保持气通等压；步骤如下：

（1）真空浸渍：

将碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体（即工件）置于真空热压罐内的浸渍筒中，升温抽真空，当温度达到20～120℃，真空度为500～6000Pa条件下，保温10～120min，然后，加入预热20～150℃的浸渍液浸没碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体；然后，

（2）气压渗透：

充入氮气至压力0.4～5.0MPa，挤压浸渍液向碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体内部渗透，气压保温10～120min；

（3）等压回收：

在温度20～120℃、气压0.4～5.0MPa条件下，打开真空热压罐至承压回收罐之间的阀门，回收碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体外多余的浸渍液；

（4）气压固化：

在气压0.4～5.0MPa条件下，升温至80～250℃，气压0.4～5.0MPa条件下保温10～120min，使渗入碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体内部的浸渍液完全固化；

（5）常压炭化：

取出步骤（4）固化好的碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体，置于炭化炉中，抽真空至真空度为200～1000Pa，然后充入氮气至0.1MPa，升温至700～1300℃，常压保温10～120min，使渗入碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体内部的树脂完全炭化；

（6）重复上述步骤（1）-（5）若干次，低密度碳／碳复合材料坯体内部孔隙不断填充碳基体，得到致密化的碳／碳复合材料制品。

根据本发明优选的，重复上述步骤（1）-（5）循环3～8次，得到体积密度1.45～1.85g/cm³的致密化碳／碳复合材料制品。

根据本发明浸渍液选用高残碳率低粘度的热固性树脂，优选的浸渍液用热固性树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或苯并噁嗪树脂。

根据本发明优选的，所述碳纤维预制体是按构件形状成型的，用碳纤维缠绕、碳纤维布叠层、碳纤维布网针刺或碳纤维立体编织的立体织物；

根据本发明优选的，步骤（1）真空浸渍时，温度30～90℃真空度为1000～5000Pa，真空保温时间为30～90min。

根据本发明优选的，步骤（2）气压渗透时，气压为1.0～5.0MPa，气压保温时间为30～80min。

根据本发明优选的，步骤（3）等压回收时，真空热压罐的温度和气压等参数维持与步骤（2）时相同的参数值。

根据本发明优选的，步骤（5）常压炭化时，温度为800～1200℃，气压为0.1MPa，最终保温时间为30～80min。使碳纤维预制体成为低密度碳／碳复合材料坯体或者低密度碳／碳复合材料坯体的密度得以提高。常压炭化的炭化炉为现有技术。

本发明优选实施例1的方案作为最佳实施方式。

本发明的方法适于制作单晶硅拉制、多晶硅提纯熔炼和铸锭用碳／碳复合材料坩埚，也适于其它用途的碳／碳复合材料构件。

本发明工艺中所述的带浸渍液等压回收装置的真空热压罐结构如图1所示，包括真空热压罐、浸渍筒、承压回收罐，浸渍筒置于真空热压罐内，承压回收罐设在真空热压罐外下方，承压回收罐通过管道和阀门与真空热压罐内置的浸渍筒连通，承压回收罐通过承压通气管与真空热压罐内连通，使真空热压罐与承压回收罐保持气通等压。浸渍筒用于盛放树脂浸渍液和需要致密化的工件，浸渍完成后，承压回收罐用于回收浸渍筒中工件外多余浸渍液，承压通气管使真空热压罐与承压回收罐保持气通等压。

本发明的技术特点：

现有技术中采用树脂浸渍方法制备碳／碳复合材料坩埚及其他构件时，为了回收浸渍富余树脂液，先要将浸渍压力泄至常压状态，导致浸入工件内部的树脂在固化前反渗出来，严重影响浸渍效率和质量。本发明将在气压渗透后回收多余浸渍液的操作（即，先放气泄压至常压回收多余浸渍液，再充气增压，然后升温固化）改进为在不泄压条件下直接回收多余浸渍液，然后升温固化。该技术改进是通过一种带等压回收装置的真空热压罐进行，在等压条件下利用液体自重流动回收多余浸渍液，即：在生产操作过程中，真空热压罐的主工作室与承压回收罐始终保持气通等压，置于主工作室浸渍筒的工件完成真空浸渍和气压渗透后，打开主工作室与承压回收罐之间的管道阀门，浸渍筒中工件外多余浸渍液在自重作用下流入回收罐。然后，主工作室升温，浸入工件内的树脂在气压下热固化。最后，打开真空热压罐盖，将已浸入树脂并固化的工件转置于炭化炉中，在氮气保护下升温炭化，即完成一个树脂碳基体的浸渍致密化循环。上述操作循环进行，即获得均匀填充、致密的碳／碳复合材料坩埚等构件。

本发明的优良效果在于，由于回收多余浸渍液不需要先放气泄压至常压、再充气增压，首先，减少了高压氮气耗费、操作时间以及劳动量，更突出地，因为在升温固化前减去了减压过程，在气压下渗入工件内部的浸渍液就不再大量反渗出来，也防止出现流失树脂的大空洞，从而显著地提高了实际浸入并留在工件内部的树脂量，进而提高了单个循环浸渍填充碳基体的增密效率和增密均匀性，制备碳／碳坩埚等构件时减少了达到设计密度所需要的循环数量和大孔隙残余量，提高了工件密度均匀性，减少树脂消耗，获得显著缩短生产周期、降低成本和提高制品质量的综合效果。

附图说明

图1是一种带等压回收装置的真空热压罐的剖面示意图。其中，1、真空热压罐，2、浸渍筒，3、树脂浸渍液，4、工件：碳/碳坩埚预制体或胚体，5、高压阀门，6、承压回收罐，7、承压通气管，8、浸渍液回收管道。

图2是实施例1的碳／碳坩埚产品内部电镜照片图，内部无大孔隙，材质致密均匀。11碳纤维，12碳基体，13小孔隙。

图3是对比例1的碳／碳坩埚产品内部电镜照片图，内部有大孔隙。21碳纤维，22碳基体，23小孔隙，24大孔隙。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

用树脂等压液相浸渍（PIP）致密化方法，生产3只直拉单晶硅用碳／碳坩埚，坩埚尺寸Φ500×450mm。技术指标要求体积密度≥1.65g/cm³。

树脂PIP工艺包括采用带浸渍液等压回收装置的真空热压罐(结构如图1所示)，所述等压回收装置是一个设在真空热压罐1外的承压回收罐6，通过管道和阀门5与真空热压罐1内置的浸渍筒2底部连通，并通过承压通气管7与真空热压罐1连通，真空热压罐1与承压回收罐6保持气通等压；步骤如下：

首先，将3只碳纤维预制体坩埚（碳／碳坩埚预制体）置于真空热压罐的浸渍筒中，升温抽真空，当温度达到30℃时，真空度为5000±100Pa条件下，保温30min，保持真空度及温度条件，呋喃树脂液作为浸渍液，灌入浸渍筒中；然后，充入纯氮气至0.5±0.1MPa，保温等压30min；然后，打开浸渍液回收管道8上的阀门5，回收浸渍筒中未浸入工件中的多余浸渍液，浸渍筒2中未浸入工件中的浸渍液在自重作用下流入承压回收罐6；然后，在0.5±0.1MPa继续等压升温，当温度为160±10℃时，保温30min；然后，放气至常压，打开真空热压罐的罐盖，取出工件另置于炭化炉工作室中，用纯氮气置换空气，升温至800±10℃,保温30min，使填充于工件内部的树脂转化为碳基体，完成一次填碳增密。

重复进行上述操作，共循环5次，得到体积密度为1.67g/cm³致密的直拉单晶硅用碳／碳坩埚制品。

对比例1：生产3只直拉单晶硅用碳／碳坩埚，坩埚尺寸Φ500×450mm，将等压回收的生产步骤改为先泄气至常压、回收多余浸渍液、重新充气增压，其它生产的工艺条件与实施例1完全一样。

实施例1，完成5次增密循环获得合格（体积密度≥1.65g/cm³）的直拉单晶硅用碳／碳坩埚制品，产品内部无大孔隙，材质致密均匀；而按对比例1方法制备的碳／碳坩埚密度1.53g/cm³没有达到指标要求，其内部有大孔隙。

实施例2

生产3支熔炼提纯多晶硅用碳／碳坩埚，坩埚尺寸：Φ600×600mm。技术指标要求体积密度≥1.55g/cm³。

首先，将3只碳纤维预制体坩埚置于真空热压罐的浸渍筒中，升温抽真空，当温度达到80℃时，真空度为1000±100Pa条件下，保温60min，保持真空度及温度条件，将配制预热120℃苯并噁嗪树脂作为浸渍液，灌入浸渍筒中；然后，充入纯氮气至4.0±0.1MPa，保温等压60min；然后，打开阀门，回收浸渍筒中未浸入工件中的多余浸渍液；然后，继续等压升温，当温度为240±10℃时，保温60min；然后，放气至常压，打开罐盖，取出工件置于炭化炉工作室中，用纯氮气置换空气，升温至1200±10℃,保温60min，使填充于工件内部的树脂转化为碳基体，完成一次填碳增密。重复进行上述操作，共循环4次，形成体积密度为1.65g/cm³致密的熔炼提纯多晶硅用碳／碳坩埚制品。

对比例2：生产3只熔炼提纯多晶硅用碳／碳坩埚，坩埚尺寸Φ600×600mm，将等压回收的生产步骤改为先泄气至常压、回收多余浸渍液、重新充气增压，其它生产的工艺条件与实施例1完全一样。

实施例1完成4次增密循环后即可获得合格（体积密度≥1.55g/cm³）的熔炼提纯多晶硅用碳／碳坩埚制品，产品内部无大孔隙，材质致密均匀；而对比例2制备的碳／碳坩埚密度只有1.50g/cm³没有达到指标要求，其内部有大孔隙。

Claims

1.一种快速填充碳/碳复合材料内部孔隙的树脂等压液相浸渍致密化方法，包括采用带浸渍液等压回收装置的真空热压罐，所述等压回收装置是一个设在真空热压罐外的承压回收罐，通过管道和阀门与真空热压罐内置的浸渍筒底部连通，并通过承压通气管与真空热压罐连通，真空热压罐与承压回收罐保持气通等压；步骤如下：

（1）真空浸渍：

将碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体置于真空热压罐内的浸渍筒中，升温抽真空，当温度达到20～120℃，真空度为500～6000Pa条件下，保温10～120min，然后，加入预热20～150℃的浸渍液浸没碳纤维预制体或低密度碳／碳复合材料坯体；然后，

（2）气压渗透：

（3）等压回收：

（4）气压固化：

（5）常压炭化：

2.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于步骤（6）是重复上述步骤（1）-（5）循环3～8次，得到体积密度1.45～1.85g/cm³的致密化碳／碳复合材料制品。

3.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于浸渍液用热固性树脂选自酚醛树脂、呋喃树脂或苯并噁嗪树脂。

4.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于所述碳纤维预制体是按构件形状成型的，用碳纤维缠绕、碳纤维布叠层、碳纤维布网针刺或碳纤维立体编织的立体织物。

5.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于步骤（1）真空浸渍时，温度为30～90℃，真空度为1000～5000Pa，真空保温时间为30～90min。

6.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于步骤（2）气压渗透时，气压为0.4～1.0MPa，气压保温时间为30～80min。

7.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于步骤（4）气压固化时，温度为80～240℃，气压为1.0～5.0MPa，气压保温时间为30～120min。

8.如权利要求1所述的树脂等压液相浸渍致密化方法，其特征在于步骤（5）常压炭化时，温度为800～1200℃，气压为0.1MPa，保温时间为30～80min。