JP2001505863A - 複合炭素／炭素―炭化ケイ素材料の摩擦部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 摩擦部材は、炭素繊維補強材およびマトリックスを含み、当該マトリックスは１つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において：補強繊維の近傍にあり、化学気相浸透によって得られる熱分解炭素を含む第１相；少なくとも一部において液体前駆体の熱分解により得られる炭素またはセラミックの第２相；およびケイ化物化により得られる炭化ケイ素相を例えば含む。１つの又は各摩擦面の少なくとも付近において、複合材料は、好ましくは体積基準で、少なくとも：１５％〜３５％の炭素繊維；１０％〜５５％の、熱分解炭素を含む第１マトリックス相；２％〜３０％の、耐熱性材料のマトリックス相；および１０％〜３５％の炭化ケイ素から構成される。本発明は、特に、鉄道用および路上用車両のブレーキに特に適用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 複合炭素／炭素−炭化ケイ素材料の摩擦部材およびその製造方法 本発明は、ブレーキディスクおよび／またはプレーキパッドのような摩擦部材 で使用するための、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料、即ち、炭素繊維補強材を含み、炭 素と炭化ケイ素を組み合わせたマトリックスによって緻密化した材料に関する。 炭素繊維から成る繊維予備成形体（プリフォーム）を作製し、当該予備成形体 を炭素マトリックスで緻密化することによって製造されるＣ／Ｃ複合材料から成 る摩擦部材は、よく知られている。 予備成形体は、織布、ブレード（または組み紐）、編物、糸、ストランドもし くはケーブルから成る一方向性シート、または異なる方向に重ねられて軽いニー ドリングで一体化した複数の一方向性シートから成る積層体のような繊維製品、 あるいはフェルトのベースから作製される。予備成形体を作製するために、ベー スの繊維製品のプライおよび／またはフェルトから成る複数の層を、所定の厚さ になるまで、重ねて一体化させる。一体化（または結合）は、例えば、ＵＳ−Ａ ４ ７９０ ０５２号に記載されているように、各層においてそれぞれニ−ドリ ングすることによって行われる。使用されるベースの繊維製品またはフェルトは 、炭素繊維、または、存在すると予備成形体が作製された後に熱処理によって変 換される前駆体（プレカーサー）を有する炭素前駆体繊維から成る。 炭素マトリックスを用いる緻密化は、化学気相浸透（ＣＶＩ）によって、また は液体プロセスを用いることによって実施される。 化学気相浸透は、予備成形体を閉鎖された容器の中に配置し、閉鎖された容器 内にガスを導入することを含む。ガスは所定の温度および圧力条件の下で予備成 形体の中に分散し、そして繊維に熱分解炭素の析出物（またはデポジット）を形 成する。原則として、ガスは一もしくは複数の炭化水素、例えばメタンを含み、 分解によって熱分解炭素を与える。 炭素の緻密化の液体プロセスは、予備成形体に、液状の炭素前駆体、例えばコ ークス含有量がゼロでない樹脂を含浸させること、および前駆体を熱処理によっ て炭素に変換させることを含む。 ブレーキの分野において、Ｃ／Ｃ複合材料は、現在のところ、航空機のブレー キディスクに使用され、地上用車両への使用は、今のところＦ１レーシングカー に限られている。 これらに使用するために、Ｃ／Ｃ複合材料は予備成形体を、化学気相浸透によ って作られた熱分解炭素マトリックスで緻密化することによつて一般に得られる 。あいにく、その方法は時間および費用がかかり、鉄道車両または大量生産され る自家用車のような他の分野において使用するための要求とは一般に相容れない 価格をもたらす。加えて、そのような他分野での使用において、摩擦部材に対す る要求は、航空機またはＦ１レーシングカーにおいて直面する要求とは非常に異 なっている。これらの要求は一般にそれほど厳格ではないが、出願人が実施した 試験は、幾つかの問題を示した。例えば、ブレーキ効果（またはブレーキ効率） は、特にブレーキ強度の関数として変化し、濡れた状態（または雨天時）のブレ ーキの条件下では相対的に低いことが判った。加えて、磨耗が著しく、寿命を不 十分なものとする。 それらの問題を解決するために、少なくとも部分的に、そして特に磨耗に対す る耐性を増大させるために、ＥＰ−Ａ−０ ３００ ７５６号は、化学気相浸透 によって予備成形体を緻密化すること、および、予備成形体に溶融したケイ素を 含浸させ、ケイ素をマトリックスの炭素と反応させて炭化ケイ素（ＳｉＣ）を形 成することにより最終的なケイ化物化（または浸ケイ）を実施することによって 、Ｃ／Ｃ複合摩擦部材を製造することを提案している。 それでもなお、今日、一般的に実施されているような化学気相浸透プロセスは 、依然として比較的時間がかかり、高価である。 本発明の目的は、コストおよび性能が、鉄道車両、または大量生産される自家 用車、またはレーシングカー、または実際に大型トラックのような産業用車両ま たは実用車のブレーキに使用するのに適したものであるＣ／Ｃ−ＳｉＣ複合摩擦 部材を提供することである。 特に、本発明の目的は、ブレーキ条件が厳しいかどうか、あるいはまた、周囲 の状況が乾燥した状態であるか或いは濡れた状態であるかどうかにかかわらず、 不変で再現性のあるブレーキ効果（またはブレーキ効率）をもたらす摩擦部材を 提供することである。 本発明の別の目的は、磨耗が小さく、そして種々の材料を擦るために使用され るのに適した摩擦部材を提供することである。 これらの目的は、少なくとも１つの摩擦面を有し、炭素繊維の補強材と少なく とも１つの炭素相と炭化ケイ素相とを有するマトリックスを含む複合材料から成 る摩擦部材によって達成される。この摩擦部材においては、１つの又は各摩擦面 の少なくとも近傍において、マトリックスが： 補強繊維の近傍において化学気相浸透により得られる熱分解炭素を含む第１相 ； 耐熱性であって少なくとも一部が液体前駆体から熱分解によって得られる第２ 相； および炭化ケイ素の相 を含む。 このような摩擦部材は、鉄道車両、または大量生産される自家用車、またはレ ーシングカー、または実用車両もしくは産業用車両のディスクブレーキにおいて 、ブレーキディスク、または少なくともブレーキディスクの摩擦ライニングを構 成することができる。 「熱分解炭素相」という用語は、ここでは、一もしくは複数のガス状の炭素の 前駆体を使用する化学的気相浸透によって得られる熱分解炭素の相を意味するた めに使用される。 「耐熱性相」という用語は、ここでは、炭素またはセラミックの相を意味する ために使用される。 有利には、１つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において、複合材料は、体積 基準で： ・１５％〜３５％の炭素繊維； ・１０％〜５５％の、化学気相浸透によって得られた熱分解炭素を含む第１マ トリックス相； ・２％〜３０％の、少なくとも一部が液体の前駆体に由来する耐熱性材料の第 ２マトリックス相；および ・１０〜３０％の炭化ケイ素 によって構成される。 化学気相浸透によって得られるマトリックス相は、一定厚の熱分解炭素の連続 的なコーティングを繊維に形成する。このコーティングには、少なくとも当初は 、クラック（または亀裂もしくはひび）が入っていない。繊維を完全に覆うこと によって、熱分解炭素は、マトリックスの炭化ケイ素相の形成の間、繊維を保護 することができる。加えて、熱分解炭素は、化学気相浸透によって得られた場合 、かなり高い熱伝導率を有し、その結果、熱分解炭素は、摩擦によって生じる熱 を取り除くためのヒートシンクの機能を少なくとも奏するのに十分な熱機械的性 質を複合材料に与える。熱分解炭素に加えて、第１マトリックス相は、熱分解炭 素およびその下にある炭素繊維を酸化から守ることができる材料の一もしくは複 数の層を含んでよい。酸化に対する保護を与え、化学気相浸透による析出（また は沈積）に適した材料は、炭化ケイ素、三成分のＳｉ−Ｂ−Ｃ系、または炭化ホ ウ素である。材料は、自己治癒性のガラスの前駆体、即ち、酸化中、摩擦部材が 使用される温度で半固体状態になって、マトリックスの第１相に生じるクラック を塞ぐガラスを形成するのに適した前駆体から選択され得る。 化学気相浸透を実施するために、種々の方法、特に、定温定圧法、温度勾配法 、圧力勾配法、または気化薄膜法が使用され得る。温度勾配法は、緻密化される 予備成形体の側に位置する芯と誘導コイルとの間の誘導結合、または誘導コイル と予備成形体との間の直接結合によって実施ざれ得る。圧力勾配を伴う定温法は 、フランス国特許出願第２ ７３３ ２５４号に記載されているような定圧条件 下で流れるフローによって、あるいはまた、国際特許出願ＷＯ９６／１５２８８ 号に記載されているような強制フローによって、パス（または通路）をたどるよ うに、マトリックスの前駆体を構成するガスを圧縮することによって実施され得 る。気化薄膜法は、例えば米国特許第４ ４７２ ４５４号に記載されているよ うに、予備成形体を浴の中に浸漬すること、および、前駆体蒸気の薄膜が予備成 形体に接触して生じ、それから気相で浸透が起こり得るような温度まで予備成形 体を加熱することを含む。 マトリックスの炭素またはセラミックの第２相は、樹脂コークス、またはピッ チ、またはセラミック前駆体を熱分解することにより得られるセラミック残留物 によって形成され得る。液体状態の炭素前駆体樹脂は、例えば、フェノール、フ ランもしくはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ、また はそれらを組み合わせものから選択される。液体状態のセラミック前駆体は、例 えば、ポリシラザンもしくはポリカルボシラン樹脂、またはそれらを組み合わせ たものである。樹脂コークスのような、液体プロセスにより得られるマトリック ス相は、比較的低い熱伝導率を有する。このことは、ブレーキの開始から、摩擦 面で相対的に高い局所的な温度に達することを可能にする。 Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料が摩擦に使用されると、当該材料は、冷たいときには 相対的に低い摩擦係数を示し、当該摩擦係数は、当該材料が熱くなると高くなる 。高い摩擦係数への急速な転移は、従って、非常に低いスピードででも、そして 濡れた状態でブレーキをかけたときでも、優れたブレーキ効果を得ることを可能 にする。更に、液体プロセスによって得られる耐熱性相は、マトリックスのフラ クションだけを構成し、当該フラクションは繊維と接触した状態になく、そして 耐熱性相はヒートシンクの機能を容認できないように損なうことはない。また、 第２マトリックス相は、第１マトリックス相が形成された後に残るポア内に収容 された炭素またはセラミックの塊の形態で存在する。これは、マトリックスの最 後の相の炭化ケイ素でポアを塞ぐ可能性を増大させる。このようにポアを塞ぐこ とは、摩擦学的性質に影響を及ぼす濡れた環境を避けることを可能にする。 第２マトリックス相を部分的に固体のフィラー、例えば炭素の粉体またはセラ ミックの粉体、または酸化に対する保護を与える材料の粉体で形成することが可 能である。固体のフィラーは液体前駆体中に懸濁した形態で注入することができ る。 マトリックスの炭化ケイ素相は、磨耗を減少させるのに効果的である。特に、 それは、複合材料の硬度を増加させ、摩擦において、広範囲の種々の材料とそれ を関連させることを可能にする。加えて、ＳｉＣの存在は、最もブレーキエネル ギーが低いところから、乾燥した状態下で効力を得ることを可能にする。また、 ＳｉＣは、周囲の酸素に対するバリヤーを複合材料のコアに形成することによっ て、また、少なくとも大部分のポアを塞ぐことによって、酸化に対する増加した 耐性を与える。 本発明の摩擦部材の特徴によれば、マトリックスは、１つの又は各摩擦面から 限られた深さにわたってのみ存在する必要がある炭化ケイ素相を有する。 従って、摩擦部材が、摩擦面とともに、少なくとも１つの摩擦部分または磨耗 部分およびコアを有するブレーキディスクであるとき、少なくとも一部において ディスクのコアは、マトリックスが炭化ケイ素相を有していない複合材料から形 成され得る。また、炭化ケイ素相が存在しないことは、より低い剛性をコアに与 え、そして、コアの内側または外側周縁部を経て、機械的な結合によって一般に 伝達されるブレーキ力が生じたときに、ディスクのコアについて良好な機械的性 質（または挙動）を維持する。 本発明の摩擦部材は、金属のディスクコアに取り付けられる摩擦または磨耗ラ イニングの形態で作製することも可能である。摩擦ライニングは、その厚さ全体 にわたって、または摩擦面から限られた深さにわたって炭化ケイ素相を有するこ とができる。 別の面において、本発明の目的は、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料の摩擦部材を製造 する方法を提供する。この方法は、アクセス可能な内部ポアを有する炭素繊維予 備成形体を作製すること、および予備成形体を少なくとも炭素相と少なくとも炭 化ケイ素相とを有するマトリックスで緻密化することを含む種類のものである。 本発明によれば、予備成形体の緻密化は： 熱分解炭素を含み、炭素繊維に連続的なコーティングを形成する第１マトリッ クス相によって、予備成形体の体積の１０％〜５５％を満たすための化学気相浸 透である第１工程； 液体状態で耐熱性材料の前駆体を含む組成物を、部分的に緻密化した予備成形 体に含浸させ、熱処理により前駆体を変換させることによる緻密化である第２工 程；および １つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において、炭化ケイ素のマトリックス相 を形成することである第３工程 を含む。 本発明の特徴によれば、第１の緻密化工程の間に、熱分解炭素、および酸化か ら保護するための材料の層を少なくとも１つ含む第１マトリックス相は、化学気 相浸透によって形成され得る。 本発明のもう１つの特徴によれば、第２の緻密化工程は、部分的に緻密化した 予備成形体に、液体状態で前駆体を含む組成物を含浸させることによって実施さ れる。前駆体は、熱分解によって炭素残留物を与える樹脂およびピッチ、ならび に熱分解によってセラミック残留物を与える樹脂から選択される少なくとも１つ の化合物を含む。組成物はまた、炭素の粉体、セラミックの粉体、または酸化に 対する保護を与える材料の粉体のような固体のフィラーを懸濁させた状態で含ん でいてもよい。 当該方法の更に別の特徴によれば、高温熱処理が、第２の緻密化工程の後、マ トリックスの炭化ケイ素相を形成する前に実施される。約１８００℃〜約２８５ ０℃の範囲にある温度で実施される熱処理は、最終的な材料の熱的性質、特に、 熱伝導率を改善することを可能にし、これは特にマトリックスの第２相が炭素か ら成るときに適用される。 マトリックスの炭化ケイ素相は： ・溶融状態にあるケイ素を導入し、それをマトリックスの第１の２つの相の少 なくとも１つの相の炭素と反応させることによるケイ化物化； ・高温、一般には１８００℃を超える高い温度で、ケイ素またはケイ素の蒸気 を搬送するガスを浸透させることによるケイ化物化； ・ケイ素の粉体の形態で固体のフィラーを導入し、そしてケイ素をマトリック スの炭素と反応させるために熱処理を実施することによるケイ化物化； ・化学気相浸透；あるいは ・部分的に緻密化した予備成形体に浸透させられるように、液体中で懸濁させ たＳｉＣ粉体の形態の固体のフィラーを導入すること 等、種々の方法で形成され得る。 ケイ化物化は、有利には、複数の緻密化した予備成形体と、各々がケイ素をベ ースとする大部分の相、および溶融したケイ素を保持・排出するための構造を形 成するのに適した小部分の相を含むケイ素のソース（または供給源）とを交互に 配置し、溶融したケイ素が各ソースから隣接する１つの又は各々の緻密化した予 備成形体内に移動できるようにケイ素の融点よりも高い温度に加熱することによ って、複数の緻密化した予備成形体において同時に実施される。そのようなケイ 化物化の方法は、本出願人の名義で１９９５年１１月１４日に出願したフランス 国特許出願第９５ １３４５８号に記載されている。 この方法は、ケイ化物化の程度（または度合い）が調節され得るという利点を 有する。このため、１つの又は各摩擦面を経由して緻密化した予備成形体に含ま れるケイ素の量は、１つの又は各摩擦面から開始する限られた深さにわたって炭 化ケイ素のマトリックス相が形成されるように、ケイ化物化の所定の深さの関数 として決定される。 本発明の実施態様を非制限的な表示によって、以下で詳しく説明する。 添付図面を参照する。図面において： 図１は、本発明の方法の連続的な工程を示す； 図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは、摩擦部材の製造における異なる工程での複合材料 の微細構造の概略図である；ならびに 図３および４は、種々のスリップの速度（またはレート）、種々のブレーキ圧 力、および乾燥した環境または濡れた環境で、本発明の摩擦部材を試験している 時間中、摩擦係数がどのように変化するかを示すグラフである。 以下の説明では、特に、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料のブレーキディスクの形態の 摩擦部材の製造が参照されているが、一または二の摩擦面を有するディスクのコ アの一または両方の面に固定される摩擦ライニングまたはブレーキパッドのよう な他の種類の摩擦部材がおなじ材料で製造ざれ得ることが理解される。 ブレーキディスクの製造は： ・炭素繊維から成る環状の繊維予備成形体10を作製すること； ・少なくとも一部が化学気相浸透によって得られる熱分解炭素で形成されたマ トリックス相で、予備成形体を部分的に緻密化する第１工程； ・少なくとも一部が液体プロセスによって得られる炭素またはセラミックマト リックス相によって予備成形体を部分的に緻密化する第２工程 ・炭化ケイ素からマトリックス相を形成する工程；および ・ディスクをその最終的な寸法に加工する最終段階 を含む（図１）。 繊維予備成形体10は、繊維製品12もしくは複数の種々の製品の層またはプライ を重ね、ニードリングによってプライを結合することによって作製される。繊維 製品12は、フェルト、織物、編物、糸、ケーブルもしくはストランドの一方向性 シート、または異なる方向に重ねられて軽いニードリングによって一体化された 複数の一方向性シートから成る積層体で構成してよい。特にＵＳ−Ａ−４ ７９ ０ ０５２号の明細書に記載されているように、種々の層またはプライが積み重 ねられ、逐一ニードルされる。各ニードリングのパス（または通過）は、実質的 に均一な単位体積あたりのニードリングの密度を得るために、実質的に一定な単 位面積あたりのニードルストローク密度およびニードルの貫通深さで実施される 。層またはプライは、所定の厚さの予備成形体が得られるまで積み重ねられてニ ードリングされる。 繊維製品12は、炭素繊維、または炭素前駆体繊維、例えば、予め酸化されたポ リアクリロニトリルの繊維から成る。いずれの場合にも、炭素前駆体は、予備成 形体の作製前または作製後に、繊維製品で実施される熱処理によって変換される 。 環状の予備成形体は平坦なプライを重ねてニードリングし、その後、ニードリ ングプロセスの最後で予備成形体から部片（またはピース）を切り抜くことによ って得ることができる。また、予めカットした環状プライを使用することも可能 である。どちらの方法もよく知られており、従って、ここでは詳細にそれらを説 明する必要はない。 予備成形体における炭素繊維の体積割合（volume fraction）は、好ましくは 平均で、約１５％〜約３５％の範囲内にある。それは、使用される繊維製品の被 覆比、および繊維製品が圧縮される効果を与えるニードリングの強さの関数であ る。繊維の「体積割合」という用語は、ここでは、予備成形体の見かけ体積のう ち繊維によって実際に占められる割合を意味するために用いられる。繊維の体積 割合は、ディスクのコアに相当する予備成形体の部分よりも摩擦面の近傍におい て、より小さくしてよい。例えば、摩擦面では体積割合は１０％に低下させてよ い。ディスクのコアにおいて繊維体積割合が小さすぎることは、繊維の補強機能 、 ひいては得られる複合ディスクのコアの機械的性質を損ねるが、一方において、 繊維の体積割合が高すぎると、多孔度の減損を招き、緻密化が妨げられる。予備 成形体は、従って、体積の６５％〜８５％の範囲にある内部多孔度を有し、特に 予備成形体が製造される方法に起因して、その小孔（ポア）は開いている、即ち 、外側からアクセス可能なものである。 第１の緻密化工程の前に、固体のフィラーを、予備成形体の体積の約２％〜１ ０％を占めるように予備成形体の中に導入してもよい。そのような固体のフィラ ーは、耐熱性粉体、即ち、炭素の粉体またはセラミックの粉体の形態である。 第１の緻密化工程は、予備成形体を化学気相浸透装置のチャンバーの中に配置 することによって実施され、それは、定温定圧プロセスによって実施される。反 応ガスは、予備成形体のポア内へのガスの分散を促進する温度および圧力条件が 定立されたチャンバーの中に導入され、そしてマトリックス材料は、ガスが繊維 表面に接触したときに反応することによって、繊維上に析出する。熱分解炭素は 一般に、一もしくは複数の炭化水素、例えばメタンを含むガスから析出される。 閉鎖した容器内の温度は、一般に、９５０℃〜１１５０℃の範囲内にある値に維 持され、圧力は、１kPa〜３kPaの範囲内に維持される。 複数の環状の予備成形体を化学気相浸透装置のチャンバーの中に配置させ、そ れらが同時に処理され得るようにすることが望ましい。複数の予備成形体をスタ ック（または積み重ね（stack））として導入し、ガスのフローを流す方法の例 は、上述したフランス国特許出願第２ ７３３ ２５４号で説明されている。 既に述べたように、他の化学気相浸透プロセス、例えば、直接誘導結合によっ て予備成形体を加熱するような温度勾配プロセス、または圧力勾配プロセス、あ るいは気化薄膜プロセスを使用することができる。 化学気相浸透は、繊維14を個々に被覆する連続的な熱分解炭素コーティング15 を形成させる（図２Ａ）。予備成形体を緻密化するこの第１工程は、好ましくは 、予備成形体の体積の約１０％〜約５５％が熱分解炭素で満たされるまで、続け られる。繊維に析出する熱分解炭素の量は、適当な機械的強度を与えるとともに 、ヒートシンク機能を与え得るように、熱を伝導するのに必要な能力をディスク に付与するのに十分なものでなければならない。それでもやはり、析出される熱 分 解炭素の量は、後に続く緻密化のために十分な多孔度を残すように依然として制 限されなければならない。 緻密化の第１工程はまた、酸化に対する保護を与えるための材料の一もしくは 複数の層を形成することを含んでもよく、その層は熱分解炭素を被覆するか、あ るいは熱分解炭素の層で挟まれる。酸化に対する保護を与え、化学気相浸透によ り析出される材料は、炭化ケイ素、炭化ホウ素または三成分のＳｉ−Ｂ−Ｃ化合 物であってよい。有利には、酸化雰囲気において、ブレーキディスクが使用され る温度で自己治癒性ガラスを形成するのに適した材料が使用される。 緻密化の第２工程は、部分的に緻密化した予備成形体に液状の炭素またはセラ ミックの前駆体を含浸させ、それから前駆体を熱処理によって変換することによ る液体プロセスによって実施される。炭素の前駆体は、一般にはコークス含有量 がゼロでない樹脂（コークス含有量は炭化の後に得られる炭素含有残留物の量で あり、樹脂の最初の量に対するパーセンテージで示される）を有する樹脂であり 、あるいは、それは実際にはピッチであってよい。適当な樹脂には、特に、フェ ノール樹脂、フラン樹脂、およびエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂、熱可塑性 樹脂、ピッチ、およびそれらを組み合わせたものが含まれる。セラミックの前駆 体は、一般に、ポリシラザン、もしくはポリカルボシラン樹脂、またはそれらを 組み合わせたもののような樹脂である。 含浸は、例えば、樹脂で形成された含浸用化合物の浴に予備成形体を浸漬する ことによって実施できる。浴は必要に応じて溶媒とともに形成される。含浸は、 予備成形体に残っているポアのコアの中への含浸用化合物の浸透を容易にするた めに、加圧下または減圧下で実施してよい。含浸された予備成形体は乾燥され、 それから樹脂を架橋させた後、予備成形体は、約９００℃〜１０００℃の温度ま で加熱して熱分解処理に付される。 第２の緻密化工程は、予備成形体の体積の約４％〜４０％を耐熱性マトリック ス相で満たすように、一もしくは複数の連続した含浸−炭化サイクルにおいて実 施される。液体プロセスによって得られる炭素またはセラミックの量は、最終的 な複合材料が、高い摩擦係数への急速な転移を促進する低い熱伝導率の耐熱性マ トリックス相を有するのに十分なものでなければならない。それでもやはり、ア クセス可能な十分な残留内部ポアが、炭化ケイ素マトリックス相が形成されるの を可能にするために残っていなければならない。 示した例においては、液体プロセスによって得られる耐熱性材料は炭素である 。それは、部分的に緻密化した予備成形体のポア17に収容された樹脂コークスま たはピッチコークスの塊16の形態である（図２Ｂ）。 第２の緻密化工程の間、固体のフィラーが、液体の前駆体の中に懸濁して含ま れていてもよい。固体のフィラーは、例えば、炭素の粉体、セラミックの粉体、 または、自己治癒性ガラスの前駆体のような、酸化に対する保護を与えるための 材料の粉体で構成される。 約１８００℃〜２８５０℃の範囲にある温度での熱処理は、特に、第２マトリ ックス相が炭素から成る場合には、当該相が形成された後、すぐに実施してもよ く、それにより材料の熱伝導性を改善する。 マトリックスの炭化ケイ素相は、予備成形体をケイ化物化する、即ち、溶融し たケイ素または蒸気の形態のケイ素を残りのアクセス可能なポアの中に導入し、 ケイ素を、マトリックスの第１相の熱分解炭素およびマトリックスの第２相の炭 素と反応させることによって得られる。種々の公知のケイ化物化技術が使用でき 、例えば、溶融したケイ素の浴への浸漬、または、毛管現象によりケイ素を予備 成形体に送るドレーンを介して溶融したケイ素の浴と緻密化した予備成形体とを 繋ぐことが利用できる。 有利には、スタック式ケイ化物化方法が使用でき、この種の方法は先に引用し たフランス国特許出願第９５ １３４５８号に記載されている。複数の緻密化し た予備成形体10’をケイ素のソース18をそれらの間に挿入しなから重ね、ソース が予備成形体10’の間およびスタックの両面に位置するようにする。ケイ素のソ ース18は、殆どの部分がケイ素相またはケイ素をベースとする相によって、例え ば、粉体の形態で構成され、ソースは溶融したケイ素を保持し排出するための構 造を形成するのに適した小部分の相を有する。小部分の相は、例えば、ハニカム 構造体18ａのような硬い多孔性構造体であり、その中において、セルは粉体ケイ 素18ｂで満たされている。変形例において、小部分の相は、ケイ素のソースの体 積全体にわたって小部分の相が存在する、短繊維から成るフェルトのような低多 孔度の三次元のラチス（または格子）、またはフォームのような硬くない多孔性 製品で構成されてもよい。 ケイ化物化処理は、予備成形体10’およびケイ素のソース18のスタックを、例 えば５０kPaよりも低い圧力で、そして例えばアルゴンである不活性ガスまたは 減圧下で、１４１０℃〜１６００℃の範囲にある温度まで加熱することによって 実施される。ソース18に含まれるケイ素がその融点に達すると、それは隣接する 予備成形体に向かってソース18と接触している予備成形体の表面を経由して移動 する。ソース18から始まって、この移動は、重力の作用でその下にある予備成形 体10’に向かって起き、毛管現象によってその上にある予備成形体10’に向かっ て起きる。 緻密化した予備成形体10’における残りのポアへの浸透中、溶融したケイ素は 、炭素、即ち、熱分解炭素15および液体プロセスによって得られた炭素16の双方 と反応することによって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）19を形成する（図２Ｃ）。予備 成形体のボアが塞がれていなかったために、従って、ＳｉＣ層は緻密化した予備 成形体のコアの表面に形成される。この層は、ソースが十分なケイ素を有してい ることを条件として、ケイ化物化の前に緻密化した予備成形体に残っている多孔 度に応じて、数ミクロンから１０ミクロンを超える厚さを有する。その結果、得 られるディスクは、周囲を取り巻く媒体からの酸素に対してバリヤーを形成して いるＳｉＣ19によって、それらに及ぼされる酸化に対する内部保護を有している 。更に、ディスクの摩擦面の近傍では、ＳｉＣはディスクに硬さと磨耗に対する 耐性能を与える。また、ケイ素は、ポア17の表面を覆う熱分解炭素、および同じ ポアを部分的に占有する粒子の炭素16と反応することによって、少なくとも部分 的にポアを塞ぎ、従って複合材料をシールすることになるＳｉＣ19を生成するこ とが認めらよう。これは、濡れた環境の影響を弱める。 得られたディスク20は、特にその摩擦面を調整し、また、回転時に、ディスク 20を固定する部材を繋ぐための一組のノッチ（図示せず）をその外周縁部または その内周縁部に形成することによって、最終の寸法に加工される。 ディスクはケイ化物化を実施する前に加工してもよいことが認められよう。従 って、そのような状況で使用されるケイ素のソース18の面は、ディスクの面の形 状と相補的な形状である。 ケイ化物化処理は、緻密化した予備成形体の体積の１０％〜３５％が炭化ケイ 素で占められるように実施される。緻密化された予備成形体の残留多孔度は、ケ イ化物化後、体積の１０％よりも少ない値まで好ましくは減少させられる。 得られたディスク20は、従って、体積基準で、 ・１５％〜３５％ 炭素繊維； ・５％〜４５％ 化学気相浸透によって形成された熱分解炭素であって、Ｓｉ Ｃに変換していないもの； ・２〜３０％ 液体プロセスによって得られた炭素であって、ＳｉＣに変換し ていないもの；および ・１０％〜３５％ ＳｉＣ を含む。 このような材料は、１６００〜２１００kg／ｍ³の範囲内にある、非常に小さ い密度を有し、熱膨張係数は、１ケルビンあたり２×１０^-6よりも小さく、熱拡 散率は鋼鉄のそれよりも大きい。加えて、以下の実施例からも認められ得るよう に、その摩擦レベルは、突然不連続となることはなく、そして環境の制約から有 意の影響を受けることなく、安定で再現性がある。 上述の説明は緻密化した予備成形体のコアをまさに経由して当該予備成形体を ケイ化物化することを想定しているが、それは、各摩擦面からケイ化物化の深さ を制限するのに好都合であり得る。この制限は、全体のケイ化物化には不十分な 量のケイ素を含むソースを使用することによって達成される。ケイ素の欠損は、 ケイ化物化の所定の深さの関数として決定される。従って、摩擦部分または磨耗 部分21'aおよび21'bがケイ化物化され、一方ではディスクのコア22’が少なくと もその中心部分においてＳｉＣを含まないようなディスク20’（図１）を得るこ とが可能である。従って、ＳｉＣは所定の質の硬さおよび磨耗に対する耐性を与 え、また、磨耗部分における残留多孔度を減少させるとともに、一方では、コア の少なくとも大部分においてＳｉＣが存在しないことにより、ヒートシンク効果 および機械的強度が向上している。コアにおいて硬度がより小さいことは、ディ スクと、コアの内周縁部または外周縁部の周囲に形成されたノッチによって一般 にディスクに繋がれる固定された部分または回転する部分との間において、力の より良い伝達をもたらす。 上記において、マトリックスの炭化ケイ素相は、溶融した状態のケイ素を導入 することによりケイ化物化することによって形成されるものとして説明されてい る。それにもかかわらず、そのようなマトリックス相を生成する他の方法、例え ば、ガス状の形態で導入されたケイ素によるケイ化物化、粉体の形態で導入され た後、熱処理されるケイ素によるケイ化物化、化学気相浸透、およびＳｉＣの固 体のフィラーの導入が想定され得る。 一般にメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）であるガス状の前駆体を用いるＳｉ Ｃの化学気相浸透は、公知のプロセスである。このプロセスは、定温定圧条件で 、または温度勾配を設け、あるいは圧力勾配を設けて実施される。温度勾配プロ セスの間、予備成形体と誘導コイルとの間での直接的結合によって、緻密化した 予備成形体を加熱することができる。 液体中で懸濁させた状態のＳｉＣ粉末を含浸させることによって、減圧下にて フィラーを導入することができる。それは化学気相浸透の最終工程にて完了する ことができる。 化学気相浸透及びフィラーの導入を用いる場合、熱分解炭素との反応または場 合によっては耐熱性相を構成する炭素との反応が起こらず、最終的な複合材料は 、第１及び第２緻密化工程の間で最初に析出させた炭素と同じ量の炭素を有する 。実施例１ 鉄道車両のディスクブレーキ用のディスク及びパッドを、以下のようにして作 製した。 炭素繊維フェルトを重ねた層をニードリングにすることによって繊維予備成形 体を作製し、予備成形体を、６０mmの厚さ、２３５mmの内径および６６０mmの外 径を有する環状のディスク状の予備成形体、ならびに１５mm×８mm×４０mmの寸 法を有するパッド用の矩形のブロック状の予備成形体が得られるように切り抜い た。予備成形体中における繊維の体積割合は２５％であった。 化学気相浸透による予備成形体の緻密化の第１工程は、天然ガス及びプロパン の混合物によって構成される気相を用いて行い、約１.３kPaの圧力にて、温度を 約１０００℃に保った。予備成形体の体積の約４２％が熱分解炭素によって占め られるまで、化学気相浸透を続けた。 部分的に緻密化した予備成形体にフラン樹脂を含浸させた後、熱処理に付して 樹脂コークスの第２のマトリックス相を形成した。含浸は、減圧下にて、樹脂浴 中に浸漬することによって行った。樹脂を乾燥及び硬化させた後、９００℃の温 度にて樹脂を炭化させた。予備成形体の体積の１７％を占める樹脂コークスが得 られるように樹脂の含浸を行った。 このようにして炭素により緻密化した予備成形体は、体積の約１６％のアクセ ス可能な残留多孔度を有していた。 緻密化した予備成形体を機械加工（切削）した後、上述したフランス国特許出 願第９５ １３４５８号に開示されているスタック式ケイ化物化方法によってケ イ化物化を行った。 緻密化した予備成形体の中に導入した溶融ケイ素の量は、ケイ化物化した複合 材料の体積の約２０％を占めるＳｉＣマトリックス相が得られるように選択した 。これはＳｉＣを１０ミクロンを超える厚さに析出させることに対応する。 そのようにして得られた摩擦部材（ディスク及びパッド）は約１９５０ｋｇ／ ｍ³の密度、及び約１０％の最終多孔度を有しており、体積基準での組成は次の とおりであった： ・約２５％ 炭素繊維； ・約３７％ 化学気相浸透によって得られた熱分解炭素； ・約８％ 樹脂コークスによって構成される炭素；及び ・約２０％ ＳｉＣ。 このようにして形成したディスク及びパッドによって構成されるブレーキを、 ５ｍ／秒の範囲にて１００ｍ／秒までスリップ速度を変化させることができる乾 燥ブレーキ・ベンチ試験を行った。試験の間、異なる時問において、種々のスリ ップ速度にて摩擦係数を測定した。図３において、斜線を付した領域は、測定値 が全て見出された範囲を示している。従って、ブレーキ効果は、広い範囲のスリ ップ速度にわたって実質的に変化しなかった。 同様のブレーキについて、２０ｍ／秒の一定のスリップ速度を課して、乾燥ブ レーキ試験を行った。０.５５ＭＰａのブレーキ圧力を適用しながら３分間なら し運転した後、３分の時間で０.２５ＭＰａ、０.５５ＭＰａ、及び１ＭＰａにそ れぞれ等しい３種類の異なるブレーキ圧力を適用して摩擦係数を測定した。図４ の曲線Ａは、測定したブレーキ係数が、時間の関数として変化する様子を示して いる。 ホースで連続的にブレーキに水をかけることによって周囲を濡らすこと以外は 同じ条件で、同様のブレーキを試験した。図４の曲線Ｂは、測定したブレーキ係 数が、時間の関数として変化する様子を示している。 曲線Ａ及びＢは、本願発明によって作製した、ケイ化物化したＣ−Ｃ複合材料 の摩擦部材の優れた挙動を示している。まず、摩擦係数は、種々のブレーキ圧力 についてきわめて安定である。そして、測定した値は、乾燥条件及び湿潤条件に おいて、実質的に同等であった。従って、異なる使用条件下において、定常的な ブレーキ効率が達成された。実施例２ 大量生産されて市販されている自家用車のディスクブレーキ用のディスクを、 以下のようにして作製した。 炭素繊維フェルトを重ねた層をニードリングすることによって繊維予備成形体 を作製し、予備成形体を切り抜いて、３５mmの厚さ、１６０mmの内径及び３６０ mmの外径を有する環状のディスク状予備成形体を得た。予備成形体中における繊 維の体積割合は２２％であった。 最初の化学気相浸透工程を、予備成形体の最初の体積の４０％を占めるように なるまで、熱分解炭素の層の析出と、炭化ホウ素(B₄C)の薄層（約０.５ミクロン の厚さ）の析出とを交互に行って実施した。 部分的に緻密化した予備成形体にフェノール樹脂を含浸させた後、９００℃で の熱処理に付し、樹脂コークスにより第２のマトリックス相を形成させた。含浸 は、予備成形体の体積の約１８％を樹脂コークスが占めて、予備成形体の残留多 孔度が体積の約１０％となるように実施した。 機械加工の後、実施例１と同様にケイ化物化を実施したが、コアまで完全にケ イ化物化を行うのには十分でない量のケイ素を意図的に含むケイ素のソースを用 いて、各摩擦面から限られた厚さにわたって実施した。得られたディスクは、変 化する組成、すなわち： ・各摩擦面から最初の１０ミリメートルにわたっては、体積基準で、２２％の 炭素繊維、２５％の熱分解炭素＋Ｂ₄Ｃ、５％の樹脂コークス及び約３３％のＳ ｉＣの組成であり、残留多孔度は約７％であり； ・ディスクの残りの部分、特にコアの部分は、体積基準で、２２％の繊維フラ クション、４０％の熱分解炭素＋Ｂ₄Ｃ、１８％の樹脂コークス及び約０％の炭 化ケイ素の組成であり、残留多孔度は１０％である 組成を有していた。 得られたディスクは、１７００ｋｇ／ｍ³のオーダーのより小さな見掛け密度 、及び低下した硬さを有していたが、摩耗部分については、実施例１のディスク に匹敵する摩擦学的性質を有していた。実施例３ 自動車用ブレーキディスクを、以下のようにして作製した。 炭素繊維フェルトを重ねた層をニードリングすることによって繊維予備成形体 を作製し、予備成形体を切り抜いて、３２mmの厚さ、１８０mmの内径及び３２０ mmの外径を有する環状のディスク状予備成形体を得た。予備成形体中における繊 維の体積割合は３０％であった。 予備成形体の体積の３０％を占める熱分解炭素マトリックス相を形成するよう に、化学気相浸透の第１工程を行った。 部分的に緻密化した予備成形体にポリカルボシラン樹脂を含浸させた後、熱処 理に付し、熱分解残留物によって構成され、予備成形体の体積の１２％を占める ＳｉＣの第２のマトリックス相を形成した。 そのようにして緻密化した予備備成形体を機械加工して、予備成形体の体積の ２０％をＳｉＣが占めるようになるまで、一定の温度及び圧力条件での化学気相 浸透によって、炭化ケイ素のマトリックス相を導入した。 得られたディスクの残留多孔度は、体積の８％であった。 得られたディスクは、より小さな見掛け密度を有していたが、摩耗部分につい ての摩擦学的性質は、実施例１のディスクに匹敵するものであった。実施例４ 以下のようにしてブレーキディスクを作製した。 炭素繊維フェルトを重ねた層をニードリングすることによって繊維予備成形体 を作製し、予備成形体を切り抜いて環状の予備成形体を得た。予備成形体中にお ける繊維の体積割合は２３％であった。 化学気相浸透の第１工程を行って、予備成形体の体積の４５％を占める熱分解 炭素のマトリックス相を形成した。 部分的に緻密化した予備成形体にフェノール樹脂を含浸させた後、９００℃で の熱処理に付し、予備成形体の体積の１０％を占める樹脂コークスの第２のマト リックス相を形成した。 このようにして緻密化した予備成形体を２８００℃で熱処理に付して、マトリ ックスの炭素相の熱伝導性を改善させた。 その後、化学気相浸透の第３工程を行い、予備成形体の体積の１５％を占める 炭化ケイ素（ＳｉＣ）のマトリックス相を形成した。 得られたディスクは、優れた摩擦学的性質を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョルジュ，ジャン―ミシェル フランス、エフ―33290ブランクフォール、 リュ・ドゥ・リナ96番 (72)発明者 ラクサーグ，ミシェル フランス、エフ―33200ボルドー、アレ・ デュードネ・コスト１番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの摩擦面を有し、炭素繊維補強材ならびに少なくとも炭素 相および炭化ケイ素相を有するマトリックスを含む複合材料から成る摩擦部材で あって、１つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において、マトリックスが： 補強繊維の近傍において化学気相浸透によって得られる熱分解炭素を含む第１ 相； 耐熱性であって、少なくとも一部において液体の前駆体から熱分解によって得 られる第２相；および 炭化ケイ素相 を含むことを特徴とする部材。 ２．１つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において、複合材料が、体積基準で 、少なくとも： ・１５％〜３５％の炭素繊維； ・１０％〜５５％の、化学気相浸透によって得られる熱分解炭素を含む第１マ トリックス相； ・２％〜３０％の、少なくとも一部が液体の前駆体に由来する耐熱性材料の第 ２マトリックス相；および ・１０％〜３０％の炭化ケイ素 から構成されることを特徴とする請求の範囲第１項の摩擦部材。 ３．第１マトリックス相が、酸化から保護する材料の少なくとも１つの層を含 むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項の摩擦部材。 ４．第２耐熱性相が炭素から成ることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のい ずれかの摩擦部材。 ５．第２耐熱性相がセラミックから成ることを特徴とする請求の範囲第１〜３ 項のいずれかの摩擦部材。 ６．マトリックスが１つの又は各摩擦面から限られた深さにわたって炭化ケイ 素相を有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかの摩擦部材。 ７．コア、および摩擦面を有する少なくとも１つの磨耗部分を有するブレーキ ディスクであって、請求の範囲第１〜６項のいずれかに基づくことを特徴とする ブレーキディスク。 ８．ディスクのコアが少なくとも一部において、マトリックスが炭化ケイ素相 を有していない複合材料から成ることを特徴とする請求の範囲第７項のブレーキ ディスク。 ９．請求の範囲第７項または第８項のディスクを少なくとも１つ含むことを特 徴とする鉄道車両用ディスクブレーキ。 １０．請求の範囲第７項または第８項のディスクを含むことを特徴とする、自 家用車、レーシングカー、実用車または産業用車両用ディスクブレーキ。 １１．少なくとも１つの摩擦面を有する複合材料摩擦部材を製造する方法であ って、アクセス可能な内部ポアを有する炭素繊維予備成形体を作製すること、お よび少なくとも炭素相および少なくとも炭化ケイ素相を有するマトリックスで予 備成形体を緻密化することを含む方法であり、予備成形体の緻密化が： 熱分解炭素を含み、連続したコーティングを炭素繊維上に形成する第１マトリ ックス相によって、予備成形体の体積の１０％〜５５％を満たすための化学気相 浸透である第１工程； 液体状態で耐熱性材料の前駆体を含む組成物を、部分的に緻密化した予備成形 体に含浸させ、熱処理により前駆体を変換させることによる緻密化である第２工 程；および １つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において、炭化ケイ素のマトリックス相 を形成する第３工程 を含むことを特徴とする方法。 １２．予備成形体を、１５％〜３５％の範囲内にある平均繊維体積割合を有す るように作製することを特徴とする請求の範囲第１１項の方法。 １３．緻密化の第１工程の前に、予備成形体に固体の耐熱性フィラーを組み込 むことを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項の方法。 １４．緻密化の第１工程の間に、熱分解炭素、および酸化から保護する材料の 少なくとも１つの層を含む第１マトリックス相が、化学気相浸透によって形成さ れることを特徴とする請求の範囲第１１〜１３項のいずれかの方法。 １５．緻密化の第２工程が、予備成形体の体積の４％〜４０％を、液体プロセ スによって得られる耐熱性材料で満たすように実施されることを特徴とする請求 の範囲第１１〜１４項のいずれかの方法。 １６．緻密化の第２工程が、部分的に緻密化した予備成形体に、熱分解によっ て炭素残留物を与える樹脂およびピッチ、ならびに熱分解によってセラミック残 留物を与える樹脂から選択される少なくとも１つの化合物を含む前駆体を液状で 含む組成物を含浸させることによって実施されることを特徴とする請求の範囲第 １１〜１５項のいずれかの方法。 １７．含浸組成物が、炭素、セラミック、および酸化に対する保護を与える材 料の粉体から選択される、固体のフィラーを懸濁状態で更に含むことを特徴とす る請求の範囲第１６項の方法。 １８．緻密化の第２工程の後、第３工程の前に、１８００℃〜２８５０℃の範 囲にある温度で熱処理を実施することを特徴とする請求の範囲第１１〜１７項の いずれかの方法。 １９．第３工程が、１つの又は各摩擦面の少なくとも近傍において、予備成形 体の体積の５％〜３５％を炭化ケイ素が占めるように実施されることを特徴とす る請求の範囲第１１〜１８項のいずれかの方法。 ２０．第３工程が、緻密化した予備成形体の残留内部多孔度を、１つの又は各 摩擦面の少なくとも近傍において、体積の１０％よりも小さい値にまで減少させ るように実施されることを特徴とする請求の範囲第１１〜１９項のいずれかの方 法。 ２１．炭化ケイ素のマトリックス相を形成する第３工程が、溶融状態のケイ素 を導入し、それがマトリックスの第１の２つの相のうち少なくとも１つの相の炭 素と反応させることによるケイ化物化によって実施されることを特徴とする請求 の範囲第１１〜２０項のいずれかの方法。 ２２．複数の緻密化した予備成形体と、各々がケイ素をベースとする大部分の 相および溶融したケイ素を保持し排出する構造体を形成するのに適した小部分の 相を含むケイ素のソースとを交互に配置し、溶融したケイ素が各ソースから１つ の又は各々の隣接する緻密化した予備成形体へ移動できるように、ケイ素の融点 よりも高い温度に加熱することによって、複数の緻密化した予備成形体において 、ケイ化物化が同時に実施されることを特徴とする請求の範囲第２１項の方法。 ２３．ケイ素をベースとする大部分の相が粉体の形態であるケイ素のソースを 使用することを特徴とする請求の範囲第２２項の方法。 ２４．小部分の相がケイ素のソースの体積全体にわたって存在する三次元の構 造体であるケイ素のソースを使用することを特徴とする請求の範囲第２２項また は第２３項の方法。 ２５．三次元の構造体が、硬い多孔性構造体、繊維のアレイ、および硬くない 多孔性材料から選択されることを特徴とする請求の範囲第２４項の方法。 ２６．緻密化した予備成形体に１つの又は各摩擦面を介して導入されるケイ素 の量を、炭化ケイ素マトリックス相を１つの又は各摩擦面から限られた深さにわ たって形成するように、ケイ化物化の所定の深さの関数として決定することを特 徴とする請求の範囲第２１〜２５項のいずれかの方法。 ２７．炭化ケイ素マトリックス相を形成する第３工程が、化学気相浸透によっ て実施されることを特徴とする請求の範囲第１１〜２０項のいずれかの方法。 ２８．炭化ケイ素マトリックス相を形成する第３工程が、高温でケイ素搬送ガ スを浸透させることによるケイ化物化によって実施されることを特徴とする請求 の範囲第１１〜２０項のいずれかの方法。 ２９．炭化ケイ素マトリックス相を形成する第３工程が、ケイ素の粉体を導入 し、熱処理を実施することによるケイ化物化によって実施されることを特徴とす る請求の範囲第１１〜２０項のいずれかの方法。 ３０．炭化ケイ素マトリックス相を形成する第３工程が、液体に懸濁した炭化 ケイ素の粉体の形態の固体のフィラーを、少なくとも一部において導入すること によって実施されることを特徴とする請求の範囲第１１〜２０項のいずれかの方 法。