KR101025710B1 - 열구조적 복합 재료의 규소화 방법 및 그 방법으로 얻어진 부재 - Google Patents

열구조적 복합 재료의 규소화 방법 및 그 방법으로 얻어진 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열구조적 복합 재료의 규소화 방법 및 이와 같이 생산된 부재에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내화성 재료의 전구체를 이루는 에어로겔 또는 크세로겔이 열구조적 다공성 복합 재료의 구멍들 내에 형성된다. 상기 전구체는 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔을 생성하기 위해 열분해에 의해 변형되고, 이어서 실리콘 멀티-형 상에 침지시킴으로써 규소화가 실시된다. 에어로겔 또는 크세로겔은 용액 중에 적어도 하나의 유기, 유기준금속 또는 유기금속 화합물을 함유하는 조성물에 복합 재료를 침지시키고, 이어서 그 자리에서 겔화 단계를 실시함으로써 형성된다. 본 발명의 방법은 C/C 또는 C/SiC 복합 부재의 마찰특성 또는 열전도성을 개선하기 위해 또는 이와 같은 부재를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다.

Description

열구조적 복합 재료의 규소화 방법 및 그 방법으로 얻어진 부재{METHOD OF SILICONISING THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIALS AND PARTS THUS PRODUCED}
본 발명은 열구조적 복합 재료의 규소화에 관한 것이다.
열구조적 복합(물) 재료는 그들의 양호한 기계적 특성, 및 고온에서 이들 특성을 유지할 수 있는 그들의 능력에 관하여 잘 알려져 있다. 이와 같은 재료는 통상적으로 탄소섬유 보강재와 탄소 매트릭스를 갖는 탄소/탄소(C/C) 복합재와, 내화성 섬유(특히, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유) 및 세라믹 매트릭스, 또는 탄소와 세라믹(예를 들면, 탄화실리콘 SiC 또는 결합된 C/SiC 매트릭스) 둘 다의 매트릭스로 제조된 섬유 보강재를 갖는 세라믹 매트릭스 복합(CMC) 재료를 포함한다.
C/C 또는 CMC 재료로 제조된 부재는 섬유 구조물 또는 제조될 부재의 형태와 밀접한 형태의 "예비성형체"를 제조하고, 그리고 예비성형체를 탄소 또는 세라믹 매트릭스로 조밀화하여 제조된다. 조밀화는 액체법 또는 기체법으로 실시될 수 있다. 액체법은 예비성형체를 매트릭스의 전구체를 함유하는 액체 조성물, 통상적으로 수지에 침윤시키는 것으로 이루어진다. 예비성형체는 열처리에 의해 변환되고, 그것에 의해 수지를 열분해시킨다. 기체법은 화학증기침착(CVI)으로 이루어진다. 예비성형체는 반응 기체가 도입되는 오븐에 놓인다. 오븐 내부의 온도 및 압력은, 기체가 예비성형체 내로 확산되고, 그리고 기체 성분의 분해에 의해 또는 다수의 성분들 사이의 반응에 의해 예비성형체의 섬유상에 매트릭스 재료가 침착될 수 있도록 조절된다. 액체법 또는 기체법에 의한 이와 같은 조밀화 방법은 잘 알려져 있고, 그리고 이들은 서로와 관련될 수 있다.
어떤 섬유화 방법이 사용되더라도, 열구조적 복합 재료는 서로 전달될 수 있는 더 크거나 또는 더 작은 크기의 구멍들(거대구멍들과 미세구멍들)으로 이루어진 잔류 구멍들을 나타낸다.
규소화, 즉, 용융 실리콘을 도입함에 의해, 열구조적 복합 재료의 조밀화를 마무리하기 위한 제안이 있어왔다. 목적은 액체법 또는 기체법을 적용한 통상의 방법은 본 방법에 의해 가능한 최대 밀도를 얻기 위해 요구되는 시간 동안 계속될 수 없기 때문에, 예를 들면, 열전도성을 증가시키거나, 재료를 더욱 새지않도록 만들고 및/또는 최종 조밀화 비용을 감소시킴에 의해 재료의 열기계적 특성을 변화시키는 것이다.
복합 재료의 특성에 따라, 규소화는 반응성 또는 비-반응성일 수 있다. 반응성 규소화의 한 예는, 특히 미국 4 275 095에 기재된 바와 같이, 적어도 재료의 외부상에서 탄소를 포함하는 매트릭스를 갖는 복합 재료를 취하고, 그리고 그것을 용융 실리콘에 침지하여 탄화실리콘을 형성하도록 탄소와 반응시키는 것으로 이루어진다. 비-반응성 규소화의 예는 복합 재료를 침지하기 위해 용융 실리콘을 사용하고 여기서 매트릭스는, 적어도 매트릭스의 외부상에서, 탄화실리콘으로 제조되고, 즉 외부 기하학적 표면과 외부와 연결된 구멍들의 표면은 탄화실리콘으로 만들어진다.
용융 실리콘은, 특히 탄소 또는 탄화실리콘의 표면에서 매우 유동적이고, 높은 습윤성을 갖는다. 열구조적 복합 재료가 액체 상태의 실리콘에 침지되면, 실리콘은 구멍들의 표면을 따라 재료 중의 구멍들 배열로 나아간다. 도 1에 매우 다이아그램적으로 나타낸 바와 같이, 재료M의 미세구멍들과 좁은 통로 또는 압착부분은 채워지지만, 거대구멍들은 실리콘(Si)이 그들의 표면을 따라 흐르기 때문에 채워지지 않는다. 그러므로, 구멍들이 채워지는 정도는 임의이며, 이것은 열 확산성과 누수방지를 조절하는 것이 불가능하다는 의미이다. 또한, P와 같은 접근하기 어려운 밀폐된 구멍들을 이루는 폐색된 기체 포켓이 형성된다.
용융실리콘으로 침윤을 실시하기 전에 부분적으로 복합 재료의 구멍들을 채우는 방법이 제안되어져 왔다.
그러므로, 문헌 EP 0 835 853호는 재료를 유기 수지로 침지하고 수지를 열경화하기 위해 열처리를 실시하는 것을 제안한다. 그럼에도 불구하고, 얻어진 탄소(수지 케이크)의 입자는 그들의 용적의 일부를 차지하는 거대구멍들에서 뿐 아니라 미세구멍들 또는 구멍들의 배열의 압축에서도 발견된다. 이와 같은 상황에서, 규소화 동안, 실리콘은 입자의 탄소와 반응하고, 이것에 의해 그들의 용적이 증가하고 구멍들이 닫혀지고, 따라서 실리콘이 통과하는 것을 막는다. 이것은 불규칙적인 규소화를 가져온다. 더우기, 특히 거대 구멍들에서, 산화에 민감하고 규소화되지 않았거나 또는 충분히 규소화되지 않은 규소 케이크 입자로 이루어진 탄소상이 남는다.
또한 문헌 US 5 865 922에서 열구조적 복합 재료를 비교적 높은 케이크 함량과 구멍-발생제를 갖는 수지로 침지하는 것이 제안되어졌다. 이 약제는 수지의 중합 이전에 발포체를 형성하도록 하고, 따라서 열분해는 다공성인 탄소 잔류물을 제공하고, 이것은 이후 실리콘으로 침지된다. 이 방법은 규소화에 의한 복합 재료의 초기 구멍들의 균일한 채워짐을 보장하지 않는다. 발포체가 형성되는 동안, 수지가 재료로부터 다시 흘러나와 재료의 수지 함량이 변할 수 있고 수지의 열분해에 의해 다공성 잔류물의 불규칙적인 다공도를 가져온다. 더우기, 발포체로의 변형은 그 자체로 불규칙적일 수 있고, 완전히 규소화되지 않는 탄소 잔류물의 비교적 큰 입자들이 형성되고 실리콘에 쉽게 접근할 수 없는 발포체로 형성된 밀폐된 구멍들을 갖는다.
본 발명의 목적은 재료의 구멍들을 통해 규칙적인 규소화를 수행하고, 조절가능하고 재생산 가능한 방법으로 다공성 열구조적 복합 재료를 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 복합 재료를 용융 실리콘 형태의 상에 침지하는 것을 포함하는 형태의 방법으로 달성되고, 본 발명에 따르면, 상기 방법에서 실리콘형 상에 침지되기 전에, 내화성 재료의 전구체의 에어로겔(aerogel) 또는 크세로겔(xerogel)이 복합 재료의 구멍들 내에 형성되고, 전구체는 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔을 얻기 위해 열분해에 의해 변형된다.
유리하기는, 에어로겔 또는 크세로겔이 복합재 재료를 적어도 하나의 유기, 유기메탈로이드 또는 용액 중의 유기금속 화합물을 함유하는 조성물에 침지시킴에 의해, 및 인 시츄(in situ) 겔화에 의해 형성된다.
특히, 발명의 수행에 있어서, 실리콘형 상에 침지하기 전에 용액 중에 적어도 하나의 유기, 유기메탈로이드, 또는 유기금속 화합물을 함유하는 조성물에 침지하고 겔화하는 것을 적당한 회수 반복한다.
본 발명의 실시에 있어서, 탄소의 전구체인 유기 물질로 이루어진 에어로겔 또는 크세로겔이 복합재 재료의 구멍들 내에 형성되고, 이것은 열분해 후, 탄소 에어로겔 또는 크세로겔을 제공하는 유기 물질이다.
유기 에어로겔 또는 크세로겔은 복합 재료를 용액 중의 유기 수지 전구체를 함유하는 조성물에 침지하여 형성될 수 있다.
열분해 후 탄소 에어로겔 또는 크세로겔을 제공하는데 알맞는 유기 에어로겔 및 크세로겔은 잘 알려져 있다. 참고는 특히 US 특허 제 4 997 804 및 L. Kocon의 문헌: "Revue Scientifique et Technique de la Direction des Applications Militaries", No. 24, 3/2001, pp.30-140에 제목 "Ceramiques Poreuses, Aerogels de silice et de carbonne"으로, 문헌 R. Preticevic er al, "Carbon", 39 (2001) of "Elseviers Science Ltd ", pp 857-867에 제목 "Planar fiber reinforced carbon aerogels for application in PEM fuel cells"으로 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시에서, 세라믹형 내화성 재료의 전구체로 이루어진 에어로겔 또는 크세로겔은 복합 재료의 구멍들로 제조되고, 열분해 후 세라믹 에어로겔 또는 크세로겔을 제공한다. 본 명세서에서, 내화성 재료가 탄소 이외의 것일 때 내화성 재료는 "세라믹형"이라고 말해지며, 특히 탄화물, 질화물, 보론화물 또는 산화물 형태이다.
세라믹 전구체 재료의 에어로겔 또는 크세로겔은 복합재 재료를 특히 용액 중의 유기실리톤 화합물을 함유하는 조성물에 침지하여 형성되고, 예를들면, 폴리카르보실리칸과 같은 실리콘 탄화물의 전구체인 유기 실리콘 화합물이다.
상기 L. Kocon의 문헌은 산화물형 내화성 재료 중에서 어떻게 에어로겔을 제조하는가를 설명한다.
복합 재료는 적어도 하나의 내화성 재료 에어로겔이 형성된 후 규소화된다.
본 명세서에서, 용어 "규소화"는 열구조적 복합 재료를 용융 실리콘형의 상에 침지시켜 복합 재료의 구멍들을 침투하는 것을 의미하고, "실리콘형의 상(Phase)"은:
-실리콘 및/또는 게르마늄(즉, 실리콘 단독, 게르마늄 단독, 또는 어느 비율의 실리콘과 게르마늄의 혼합물)으로 이루어지거나;
-그렇지 않으면 대부분이 적어도 하나의 금속 또는 다른 준금속과 합금된 실리콘 및/또는 게르마늄으로 이루어진다.
이와 같은 상황에서, 금속 또는 다른 준금속은 규소화 후 열구조적 복합 재료가 갖게 되어질 특성에 따라, 또는 복합 재료 매트릭스를 이루는 요소들이 실리콘형 상에 용해되는 것을 막기 위해, 철, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브덴, 바나듐, 탄소 또는 보론(boron)으로부터 선택된다.
유기, 유기준금속, 또는 유기금속성 에어로겔 또는 크세로겔은 열 분해 후 매우 섬세한 구조를 나타내고, 매우 미세한 입자들로 만든 내화성 재료의 큰 다공성 3-차원 배열을 제공한다. 이들 입자들은 나노입자들의 필라멘트성 배열이고, 즉 약 10 나노미터(nm)의 직경을 갖고; 미국 특허 제 5 865 922호에 나타낸 발포체의 구조와 상당히 다르고 에어로졸 또는 크세로졸에 나노물질 특성을 주는 특정 나노미터 구조이다.
에어로겔과 크세로겔에 의해 형성된 배열은 복합 재료의 초기 구멍들을 다시 세분하여, 구멍들을 차단시켜 실리콘형 상의 전진을 방해하는 어떠한 입자도 형성됨 없이, 규칙적이고 서로 연결된 구멍들을 형성한다.
이에 더하여, 그리고 이것은 본 발명의 뛰어난 결과로서, 에어로겔 또는 크세로겔이 탄소로 제조되면, 나노 크기를 갖는 탄소 입자의 미세함은 이들이 규소화 후 완전히 규소화되고, 탄소 에어로겔 또는 크세로겔로부터 유래된 어떠한 산화성 탄소 상도 남지 않고, 탄화물 입자의 나노배열은 실리콘형 상에 분산되어 얻어진다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 열구조적 복합 재료로 만든 부재들을 함께 결합하기 위해 사용될 수 있다. 함께 연결되어질 부재들의 각각의 표면을 나란히 놓은 후, 상기 정의된 방법이 수행될 수 있고, 상기 방법은 부재의 복합 재료의 구멍들 내에 및 상기 부재의 표면 사이의 틈 또는 연결부 내에 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔을 형성하고, 실리콘형 상에 침지하여 규소화하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특성인 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔의 사용은 규소화에 의해 규칙적인 조밀화를 얻는데 특히 유리하게 하고, 특히 열 전도성, 누출방지, 마찰공학적 특성의 면에서 균일하고 재생산 가능한 특성을 얻을 수 있도록 한다.
특별히, 열구조적 복합 재료가 누출방지되면, 규소화 이후 표면을, 예를 들면 화학증기침착 또는 침전에 의해 세라믹 재료로 코팅을 형성할 수 있다.
탄소 에어로겔 또는 크세로겔에 의해, 규소화는 에어로겔 또는 크세로겔과의 반응을 포함하고, 그것에 의해, 이것은 세라믹형의 나노-미립자 내화성 재료로 변환된다.
반대로, 세라믹형 내화성 물질로 만든 에어로겔 또는 크세로겔에 의한, 규소화는 에어로겔 또는 크세로겔과의 반응을 일으키는 것을 필요로 하지 않는다.
둘 다의 경우, 및 본 발명의 다른 면에 따라, 열구조적 복합 재료가 적어도 하나의 에어로젤 또는 크세로겔을 함유하는 실리콘형 상, 즉 세라믹형 내화성 재료의 나노미터성 배열을 포함하는 규소화된 열구조적 재료 부재가 얻어진다.
특별한 적용에서, 규소화된 열구조적 복합 재료 부재는 나노미터성 실리콘 탄화물 배열을 함유하는 실리콘상에 의해 적어도 부분적으로 채워진 구멍들을 갖는 탄소/탄소 복합 재료를 포함하는 마찰부이다. 이와 같은 마찰부는 규소화된 C/C 복합 재료로 제조되고 디스크의 형태이며 멀티디스크 비행기 브레이트용 고정자 세트 및 회전 디스크를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
변형으로, 비행기 브레이크용 고정자 세트 및 회전 디스크에서, 본 발명에 따라 규소화된 C/C 복합 재료 회전 디스크를 규소화되지 않은 C/C 복합 재료 고정자 디스크와 결합시키거나 또는 그 반대가 가능하다.
또 다른 특정 적용에서, 본 발명에 따른 방법으로 얻은 규소화된 열구조적 복합 재료 부재는 전극, 특히 이온 또는 플라즈마 엔진용 음극 및/또는 양극 및/또는 가속기 그리드, 또는 연류전지용 이극판을 구성한다.
본 발명은 비-제한적인 방법으로 주어진 하기 설명과 첨부 도면을 참조로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 구멍들을 더 세분함 없이 열구조적 복합 재료에 규소화를 실시하여 얻어진 결과를 매우 인상적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 방법의 실시를 연속단계로 나타낸 흐름도이다.
도 3 내지 8은 열구조적 복합 부재를 용융 실리콘형 상에 침지하는 다른 방법을 나타내는 다이아그램이다.
도 9 내지 10은 도 2에 나타낸 방법의 수행의 변형에 관하여 나타낸 흐름도이다.
도 11은 열구조적 복합 재료로 만든 부재들을 함께 결합하는데 규소화를 이용하기 위한 본 발명에 따른 방법의 적용을 매우 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 12 및 도 13은 열구조적 복합 재료의 구멍들 내에, 실리콘을 이용한 탄소 크세로겔과 탄소 에어로겔을 완전히 규소화하여 생기고 실리콘형 매트릭스에 놓인 세라믹 입자의 나노미터성 배열을 나타내는 광학현미경을 이용한 사진이다.
도 14는 열구조적 복합 재료의 구멍들에 크세로겔 또는 에어로겔을 미리 도입함 없이, 상기 구멍에서의 실리콘 상을 보여주는 광학 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 실시의 연속 단계를 나타낸다. 본 방법은 열구조적 복합 재료의 조각, 특히 C/C 복합재 또는 섬유 보강재 및 섬유 보강재를 조밀화한 매트릭스를 갖는 CMC 상에서 실시된다. 열구조적 복합재 재료는 다른 것과 관계하는 더 큰 또는 더 작은 크기의 구멍들로 제조된다. 전체적인 다공도는 복합 재료가 조밀화된 정도에 따라 더 크거나 더 작다.
본 발명의 목적은 열전도도, 누출 방지, 또는 마찰공학적 특성과 같은 물질에 대해 특별한 특성을 제공하도록 열구조적 복합 재료를 규소화하는 것이다. 본 발명은 또한, 통상의 액체법 또는 화학증기 침착에 의해 조밀화를 멈추기 위해 실시되어야 하는 것보다 덜 비싼 조건하에서 재료를 조밀화하는 최종 단계를 실시하는 것을 찾는 것이다.
도 2의 방법에서 임의의 제1 단계(10)는, 특히 복합이 그 위에 산화물 필름, 특히 실리카 (SiO2)이 형성될 수 있는 표면을 갖는 실리콘 탄화물(SiC) 매트릭스 상을 포함할 때 복합 재료의 접근 가능 표면을 세척하기 위한 처리를 실시하는 것으로 이루어진다. 이후의 규소화 동안 구멍들의 표면의 습윤성을 강화하기 위해 실리카 필름을 제거하는 것이 바람직하다. 마지막에, SiO2와 SiC의 반응에 의해 형성되어질 SiO 및 CO 가스를 발생하는 열처리를 실시하는 것이 가능하다. 열처리 온도는 낮은 압력에서 처리를 행함에 의해 낮아질 수 있다. 또한, SiO2 (또는 SiOC)의 산화물 필름을 이산화탄소 (CO2) 또는 육플루오르화 황(SF6)과 같은 고온 시약 가스로 공격하는 것이 가능하다. 복합 재료의 접근가능한 표면은 예를 들면, 불화수소 HF 및/또는 질산 HNO3를 사용한 산 공격에 의해 세척된다.
그 후, 열구조적 복합 재료는 유기 에어로겔 또는 크세로겔을 얻기 위해, 겔화 후 숙성 및 건조를 일으키는 성분들로 제조된 용액에 침지된다(졸 단계 12).
예로서, 졸 단계에서, 레조르시놀과 포름알데히드를 함유하는 수용액을 탄산나트륨과 같은 임의의 촉매와 함께 사용하는 것이 가능하다. 용액의 다양한 예는 미국 특허 제 4 997 804호에 기재되어 있다. 수용액 중의 필로로글루시놀과 같은 히드록시벤젠류에서 유기 겔의 다른 전구체가 포름알데히드와 같은 시약과 함께 사용될 수 있다.
겔화(중합화 반응)(겔 단계 14)는 적당한 가열에 의해 실시될 수 있고, 여기서 온도는 용매의 증발 온도보다 낮게 유지되어야 한다. 수용액으로, 이 온도는 일반적으로 50℃ 내지 100℃의 범위에 놓인다. 상기 예에서, 겔화는 레조르시놀과 포름알데히드 간의 반응을 실시하는 것으로 이루어진다. 겔화는 하루 내지 수일이 걸리는 장기간의 숙성단계로 이어지고, 재료들은 겔화 온도로 유지된다.
이것은 모세관 작용에 의해 용매 캡티브(captive)를 유지하는 3-차원 유기겔의 3-차원 섬세한(goddamer) 배열을 생산한다.
물 이외의 용매는, 그들이 침지 조성물의 성분들에 대한 용매를 이루지만, 겔화 후 얻어진 중합체의 용매가 아닌 한 사용될 수 있다.
그 후, 용매는 3D 배열이 겔의 필라멘트성 성분들에 작용하는 모세관력에도 불구하고 3D 배열이 무너지지 않는 것을 확실히 하는 조건하에서 건조에 의해 제거 된다.
건조는 겔을 압력을 증가시킴에 의해 용매에 초임계의 조건에 놓고 그리고 나서 온도를 임계점 이하에 놓고, 그리고 나서 등온 압축에 의해 과유체 상태의 용매를 제거하고, 그것에 의해 끓음 없이 제거를 달성함으로써 실시될 수 있다. 냉각 후, 건조 겔 또는 에어로겔이 고도의 다공성 3G 구조물의 형태로 얻어진다(단계 18). 적당하기는, 침지 조성물의 용매를 몇몇 다른 용매로, 그 자체를 임계 초과 건조를 잘 일으키는 몇몇 다른 용매와 대체하기 위한 용매 교환 작업을 시작할 수 있다.
변화로서, 건조는 느린 증발에 의한 조절된 방법으로 실시될 수 있다(단계 20). 예를 들면, 겔화 및 제한된 대기중의 숙성 후, 조성물 재료는 단순히 공기 중에 남아 용매가 증발되도록 할 수 있다. 건조 겔 또는 "크세로겔"은 그 후 다공성 3D 구조물의 형태로 얻어진다(단계 22). 초임계 건조는 에어로겔에 균열이 나타날 수 있는 크세로겔과 비교하여 거의 균열이 없는 구조를 제공한다. 균열은 종종 구멍들 내내의 겔 수축에 의해 생기고, 이것은 겔과 구멍들 사이의 결합이 겔 내의 부서짐 강도보다 크기 때문이다. 이와 같은 균열은 용융 실리콘형 상에 크세로겔 부피로의 접근 경로를 제공하기 때문에 규소화 동안 유리할 수 있다.
생성된 에어로겔 또는 크세로겔은 열분해된다(단계 24). 열분해는 그것의 온도를 약 600℃ 초과로, 예를 들면, 600℃ ~ 2000℃의 범위로 상승시킴으로써 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에서, 또는 진공하에서 실시된다. 이것은 탄소로 만든 에어로겔 또는 크세로겔을 생산한다(단계 26).
다음 단계는 규소화로 이루어진다. 상기와 같이, "규소화"라는 용어는 열구조적 복합 재료의 구멍들을 용융 실리콘 및/또는 게르마늄 단독 또는 적어도 하나의 금속 또는 준금속형 원소와, 그럼에도 불구하고 다수로 남아있는 실리콘 및/또는 게르마늄과의 합금에 침지하는 것을 의미하기 위해 사용된다.
규소화 목적을 위해, 복합 재료 부재는 예를 들면 약 1400℃ 내지 1500℃ 범위에 놓인 온도에서 취해진다. 유리하기는 유기 에어로겔 또는 크세로겔을 열분해하기 위해 온도의 상승이 취해질 수 있다(단계 26 위).
복합 재료는 여러가지 알려진 방법으로 실리콘형 상에 침지될 수 있다. 실리콘으로 이루어진 실리콘형 상에 관하여 몇몇이 아래에 기재되었다.
첫번째 방법(도3)은 침지되어질 그리고 탄소 에어로겔 또는 크세로겔이 제공되는 열구조적 복합 부재(30)가 도가니(34)에 함유된 용융 실리콘(32)의 표면에 놓이는 것으로 이루어진다. 부재는 도가니의 저부에 서 있고 그리고 부재가 모세관 현상에 의해 용융 실리콘에 공급되는, 예를 들면, 다공성 흑연기둥(stud)에 의해 지지된다.
두번째 방법(도4)은 부재(40)를 용융 실리콘(42)을 함유하는 도가니(44)에 가깝게 놓고, 이송수단으로서 배수기(46)를 사용하고, 배수기는 한 말단은 도가니에 담겨 있고 다른 말단은 부재와 접촉되어 놓인다. 배수기는 도가니에서 부재로 모세관력에 의해 액체 상태의 실리콘을 전달하는데 사용된다.
배수기는 원래 연속적인 탄소 필라멘트의 메쉬에 의해 또는 땋은 코어에 의해, 또는 불연속 탄소 필라멘트의 끈으로 형성된다. 유리하기는, SiC 필라멘트 또 는 순수 또는 합금 실리콘으로 예비-침지된 탄소 필라멘트로 만든 심지(wick), 코드 또는 꼰 끈을 사용하는 것이 가능하다.
부재와 접촉하는 말단은 점착점에 의해, 결합에 의해 또는 조임에 의해 부재에 고정될 수 있다. 탄소 필라멘트는 규소화되고 용융 실리콘과 접촉되어 실리콘 탄화물로 전환된다.
변형으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 부재와 접촉하는 배수기(46)의 말단이 부재(40)에 형성된 블라인드 홀(47)에 수용되어 부재의 전체 부피에 실리콘형 상을 채우는 것이 용이하도록 될 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 부재는 그것의 한 말단의 근처에서 탄소 에어로겔 또는 크세로겔을 함유하는 복합 재료 부재의 구멍들을 통해 나아가는 용융 실리콘을 공급받을 수 있다. 에어로겔 또는 크세로겔에 의해 세분되어질 구멍들은 점진적으로 채워진다. 접근할 수 있는 구멍들이 채워지면, 과량의 실리콘은 도가니에 남는다. 그럼에도 불구하고, 복합 재료에 있는 실리콘의 양은 규소화 동안 전달되는 용융 실리콘의 양을 조절함으로서 조절될 수 있다.
규소화는 에어로겔과 크세로겔이 탄소로 제조되었다면 그것에 관하여 반응적이고, 이 경우, 용융 실리콘과 반응하여 실리콘 탄화물의 에어로겔 또는 크세로겔로 전환된다. 규소화는 용융물이 통과하는 구멍들의 표면을 형성하는 매트릭스 재료의 특성에 따라 열구조적 복합 재료와 반응할 수 있다.
규소화 후, 열구조적 복합 재료 부재는 실리콘 탄화물로 제조된 에어로겔 또는 크세로겔을 함유하는 실리콘 매트릭스 상으로 얻을 수 있다.
부재(40)의 복합 재료의 표면에서 실리콘의 흐름을 조절하는 것이 유용하고, 더욱 특별히는 그것의 흐름을 막아 실리콘이 부재와 접촉하게되는 복합 재료로 침투하는 것을 강화하는 것이 유용하다.
이 목적을 위해, 배수부와 표면상의 어떠한 실리콘의 흐름을 방해하는 목적의 부재 사이의 접촉 영역 주변에 재료, 즉 실리콘에 젖지 않고 실리콘과 반응하지 않는 재료를 침착하는 것이 가능하다. 이 목적에 알맞는 물질은 육각형 질화붕소를 기재로 하는 물질이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 이것은 배수구(46)와 부재(40) 사이의 접촉 영역을 둘러싸는 비드(48)의 형태로 제공될 수 있고, 따라서 실리콘이 부재의 표면을 넘쳐 퍼지는 것을 막는다. 비드(48)는 미국 공급사 Carborundum의 "Combat Boron Nitride"로 판매되는 종류의 BN 패이스트의 형태일 수 있다.
비드(48) 대신, 또는 그것과 결합하여, 배수구(46)와 부재 사이의 접촉 영역이외의 부재(40)의 표면에 BN 필름을 분사하는 것이 가능하다. Acheson사(a British National Starch and Chemical Company)에 의해 상품명 "DN60"으로 시판되는 제품이 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
BN 또는 동일한 기능을 하는 몇몇 다른 물질들이 상기 표면에서 실리콘의 흐름을 제한하는데 요구되는 정도에 따라, 배수구와 부재(40)의 복합 재료 사이의 접촉 영역 주변을 넓은 범위로 퇴적되어질 필요는 없다.
변형으로, 특히 규소화를 위한 열구조적 복합 재료 부재가 비교적 클 때, 다수의 지점을 통해 용융 실리콘이 공급될 수 있다.
그러므로, 도 7은 용융 실리콘(52)을 함유하는 2개의 도가니 (541 및 542)로부터 공급되는 부재를 나타낸다. 도가니는 반대 말단의 주변에서 부재와 접촉되는 각각의 배수구(561 및 562)를 통해 부재에 연결된다.
도 8은 부재의 2개의 반대 부분으로 도가니를 연결하는 2개의 배수구(661 및 662)에 의해, 용융 실리콘(62)을 함유하는 단일 도가니(64)로부터 공급되는 부재(60)를 나타낸다.
상기와 같이, 도 3 내지 도 8에 나타낸 침지방법은 실리콘 단독으로 이루어진 것 이외의 실리콘형 상, 즉 게르마늄 및/또는 예를 들면, 보론, 탄소, 철, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택된 준금속 또는 금속형의 하나 이상의 원소를 함유하는 상으로 사용될 수 있다. 어떤 경우에도, 규소화는 실리콘형 상의 용융온도보다 오직 약간 높은 온도, 예를 들면, 상기 용융 온도보다 15℃ 또는 10℃ 높은 온도 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서, 실리콘형 상의 점도는 비교적 높게 유지되고, 따라서 에어로겔과 복합 재료 중의 구멍들은 느리게 사라질 수 있고, 그것에 의해 충전이 더욱 완전하다는 것이 확인된다.
게르마늄과 실리콘의 연합은 복합 재료의 섬유 보강재가 실리콘의 녹는점(약 1410℃)보다 낮거나 최대 가까울 때 안정하게 남는 섬유로 제조될 때, 상기 보강재의 가능한 열화를 피하기 위해 녹는점을 낮추는데 사용될 수 있다. 이것은 특히 1250℃ 이하의 온도에서 안정성이 영향을 받을 수 있기 때문에 일본 공급사 Nippon Carbon의 상품명 "NLM 202"로 시판되는 SiC 섬유에 적용될 수 있다. 또한, 게르마늄의 존재는 산화에 의해 산화게르마늄 GeO2를 형성할 수 있고 이것은 SiO2와 같이 내산화성을 제공하는 유리를 형성한다. SiO2와 비교하여, 산화물 GeO2의 이점은 이것이 낮은 온도에서 형성되고 낮은 연화온도를 갖는 것이다. 이것은 금속 표면에 나타날 수 있는 크랙을 자가-치유할 수 있는 능력을 제공하는 범위로 연장될 수 있고 자가-치유는 산화에 의해 형성된 유리질 화합물의 연화에 의해 생성된다. 크랙의 치유는 주변 산화매질로부터 물질을 보호하고 산화에 대해 효과적인 보호를 제공하는데 기여한다.
보론의 첨가는 우선 실리콘형 상의 녹는점을 낮출 수 있고, 두번째로는 우수한 자가-치유 특성을 나타내고 따라서 산화에 대한 보호를 제공하는 산화에 대한 보로실리케이트형 유리(SiO2, B2O3)를 형성할 수 있다. 복합 재료의 매트릭스는 보론을 함유하고, 예를 들면 이것이 미국특허 제 5 246 736호 및 제 5 965 266호에 기재된 바와 같이 Si-B-C형의 적어도 하나의 상을 함유하는 매트릭스이면, 보론으로 포화된 실리콘형 상의 사용은 복합 재료 매트릭스의 열화를 일으킬 수 있는, 규소화 열처리 동안 실리콘형 상에서의 매트릭스의 보론의 확산을 막을 수 있다.
Si 또는 Ge 이외의 적어도 하나의 준금속 및/또는 금속의 연합은 규소화 후 유리 실리콘(또는 게르마늄)이 남지 않음을 보장할 수 있고, 따라서 재료에 대한 개선된 내화특성을 부여한다. 예를 들면, 규소화 후 실리콘이 에어로겔 또는 크세로겔의 탄소와 반응함에 의해 SiC를 형성하도록 또는 몰리브덴과의 반응에 의해, 매우 내화성인 MoSi2을 형성하도록 실리콘의 양이 선택되어지는 실리콘 및 몰리브덴의 합금을 함유하는 실리콘형 상을 사용하는 것이 가능하다. 동일한 것이 모든 또는 약간의 몰리브덴이 상기의 몇몇 다른 금속으로 대체되었을 때 적용된다.
탄소와 티탄과 실리콘의 연합은 박판 구조의 강한 내화성 세라믹인 Ti3SiC2 화합물을 생성할 수 있다. 층간의 에너지를 소산시킴에 의해, 이와 같은 박판 구조물은 복합 재료 내의 크랙의 전파를 멈출 수 있고, 그것에 의해 내충격성이 개선된다.
최종 에어로겔 또는 크세로겔의 탄소함량은 두 방법으로 조절될 수 있다. 첫번째 방법은 열구조적 복합 재료의 침지에 사용되는 수용액의 성분들, 예를 들면 레조르시놀, 포름알데히드 및 탄산나트륨 간의 반응을 조절하는 것으로 이루어진다. 두번째 방법은 에어로겔 또는 크세로겔의 도입을 반복하는 것으로 이루어진다. 그러므로, 도 9는 도 2와 다른 또 다른 실시를 나타내고, 에어로겔을 얻는 단계(18) 또는 크세로겔을 얻는 단계(22) 이후에, 유기셀의 전구체를 함유하는 용액에 침지(단계 70), 겔화 및 숙성(단계 72), 및 초임계적 건조(단계 74) 및 증발(단계 78)의 예비실행 단계(70, 72, 74 또는 70, 72, 78)가 있다. 이것은 첫번째에 의해 상호침투된 두번째 에어로겔 구조(단계 76) 또는 크세로겔 구조(단계 79)를 생성한다.
열분해 단계(24)는 나노메타성 및 섬세함은 유지하면서, 도 2의 방법에 의해 얻은 것보다 더 조밀한 탄소 에어로겔 또는 크세로겔(단계 26)을 얻도록 한다. 규소화는 그 후에 실시된다(단계 28).
규소화 이전에 에어로겔 또는 크세로겔의 형성은 2회 이상 반복될 수 있다.
변형으로, 연속적으로 에어로겔을 형성하고 그리고 나서 크세로젤을 형성하는 것(또는 그 반대로)이 가능하다. 규소화 동안 실리콘형 상에 접근 경로를 제공하는 크세로겔 분열의 가능성은 복합 재료에서 구멍들의 이전 채워짐이 더 조밀한 한 흥미로울 수 있다.
연속적으로 다수의 에어로겔 및/또는 크세로겔 형성에 의한 탄소 양의 증가는 탄소와 반응을 위해 도입된 실리콘(및/또는 게르마늄)의 많은 분획이 소비되도록 하고, 그러므로 재료에서 마지막에 남는 유리 실리콘(및 또는 게르마늄)의 양을 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 실시에서(도 10), 규소화 전에 세라믹형 내화성 재료의 적어도 하나의 에어로겔 또는 크세로겔이 열구조적 복합 재료의 구멍들 내에 놓일 수 있다.
이 실시는 도 2와 다르고 열구조적 복합 재료의 접근 가능한 표면을 세척하는 임의의 단계(10) 이후, 세라믹형 내화성 재료의 전구체인 화합물의 용액을 함유하는 조성물에 침지를 실시한다(단계 82).
본 명세서에서, 세라믹형 내화성 재료라는 용어는 특히 탄화물, 질화물, 보론화물 또는 산화물 형태의 재료를 의미한다.
전구체는 유기준금속 화합물 또는 유기금속 화합물일 수 있다. 그러므로, 실리콘으로 제조된 세라믹재료에서, 전구체는 유기실리콘 화합물일 수 있다. 예를 들면, 유기실리콘 화합물은 SiC의 전구체인 폴리카르보실란(PCS)일 수 있다. 용매는 사용되는 화합물의 기능에 따라 선택된다. 예를 들면, PCS의 경우, 용매는 크실렌, 톨루엔, 헵탄, 및 헥산 중에서 선택될 수 있다. PCS를 겔화(중합)하기 위해, 촉매, 예를 들면 보로디페닐실록산이 침지 용액에 첨가될 수 있다. SiC의 다른 사용가능한 전구체는 폴리비닐실란(PVS)으로 과산화물과의 반응에 의해 겔을 제공한다.
세라믹형 내화성 재료 전구체의 용액을 함유하는 조성물로 침지 후, 복합 재료의 구멍들 내에서 인 시츄 겔화가 실시될 수 있고, 겔화 이후 숙성이 이어진다(단계 84).
겔화와 숙성 후, 세라믹형 재료의 전구체의 에어로겔을 얻기 위해 용매 교환 후(단계 88), 초임계 건조 단계(단계 86)가 이어지거나, 또는 세라믹형 재료의 전구체의 크세로겔을 얻기 위해(단계 92) 증발에 의해 건조를 실시하는 단계(단계 90)가 이어진다.
초임계 건조 또는 증발에 의한 건조 단계는 도 2의 단계(18 및 22)와 유사하다.
그리고 나서 세라믹형 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔을 얻기 위해 열분해가 실시된다(단계 96). 열분해는 전구체의 특성에 따라 600℃~2000℃ (또는 그 이상) 범위의 온도에서 실시된다.
세라믹형 재료 전구체의 에어로겔 및/또는 크세로겔 다수가 열분해 전에 연속적으로 생성될 수 있다.
탄소 전구체의 에어로겔 또는 크세로겔, 그리고 나서 세라믹형 재료 전구체의 크세로겔이, 또는 그 반대로, 연속적으로 생성될 수 있다.
열분해 후, 규소화 단계는 복합 재료를 용융 실리콘형 상에 침지하여 실시할 수 있다(단계 98). 규소화는 상기와 같이 실시될 수 있다.
이것은 열구조적 복합 재료 부재를 생산할 수 있고 여기서 매트릭스는 적어도 하나의 세라믹형 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔을 잡아 가두는 실리콘형 상을 포함한다.
에어로겔과 크세로겔의 특성에 따라, 규소화는 비-반응성이고, 변화되지 않은 에어로겔 또는 크세로겔을 남길 수 있다.
본 발명에 따른 열구조적 복합 재료를 다루는 방법은, 본 방법으로 얻은 부재에 안정하고 열전도도, 기계적 강도, 누출방지성 및 마찰공학적 특성의 면에서 재생가능한 특성을 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 특정 적용에서, 본 발명은 규소화된 열구조적 복합재 재료, 특히 규소화된 C/C 복합 재료로 이루어진 전극을 얻는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 처리됨 없이 얻어진 C/C 복합 재료의 전극과 비교하여, 기계적 강도의 개선 및 전기 전도도에 대한 영향 없이 전극이 더욱 누출방지되도록 하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로 제조된 전극은 특히 음극 및/또는 양극 및 또는 플라즈마 엔진 또는 이온 엔진용 가속기 그리드에 사용하기에 알맞다.
또 다른 유사한 적용은 연료 엔진용 이극 플레이트를 제조하는 것이다.
또 다른 하기 실시예의 특별한 적용에서, 본 발명은 개선된 마찰공학적 특성을 갖는 브레이크 또는 클러스터용 마찰 부재를 얻는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 열구조적 복합 재료를 함께 결합하는데 사용될 수 있다. 이와 같은 결합은 복합 형태 또는 비교적 크고 어렵거나 또는 단일 부재로 불가능한 요소들을 얻기 위한 목적에 특히 바람직하다.
함께 조립하기 위한 열구조적 복합 재료의 두 부재(100, 102)는 나란히 놓인 각각의 표면과 결합된다. 도면에서는, 단순화를 위해, 나타낸 부재들은 형태를 단순화하였다.
부재(100 및 102)는 겔화, 숙성 및 건조 후에 사용되는 성분을 갖는 용액에 침지되어 탄소 전구체 또는 세라믹 재료 전구체로 제조된 에어로겔 또는 크세로겔을 얻는다. 에어로겔 또는 크세로겔은 부재(100 및 102)의 복합 재료의 접근 가능한 구멍들 내 또는 부재의 이웃 표면에 의해 한정되는 경계면 또는 연결부(104)에 형성된다.
전구체가 열분해에 의해 변형된 후, 규소화가 실리콘형 상에서 실시된다.
이것은 함께 조립된 부재의 구멍들과 그들 사이의 연결 내부를 통해 연속적으로 연장되고, 따라서 부재들을 함께 결합시키는, 내화성 재료의 나노메타성 배열을 함유하는 실리콘형 상을 생성한다.
탄소 전구체 또는 세라믹 전구체로 제조된 에어로겔 또는 크세로겔을 형성하는 단계(이와 같은 단계는 반복될 수 있다), 열분해단계, 및 규소화 단계는 모두 상기와 같이 실시된다. 규소화 동안, 부재(100 및 102)는 실리콘형 상을 함유하는 다른 도가니에, 또는 통상의 도가니에 부재를 연결시킨 각각의 배수구(1061 및 1062)에 의해 공급된다.
실시예 1
필수적으로 SiC 및 화학증기침착으로 얻어진 SiC 매트릭스로 제조된 섬유 보강재를 갖는 SiC/SiC 복합 재료의 블록에 본 발명을 실시하였다. 섬유는 일본 Nippon Carbon Co., Ltd 사에 의해 공급되는 "Hi-Nicalon"이라는 상품명으로 시판된다. SiC 매트릭스는 메틸트리클로로실란(MTS)과 수소기체(H2)를 포함하는 반응 기체로부터 알려진 방법으로 얻어졌다.
SiC/SiC 재료의 블럭은 플로로글루시놀과 포름알데히드의 촉매로서 작용하는 탄산나트륨과의 혼합물을 함유하는 수용액에 침지되었다.
침지는 SiC/SiC 재료의 블럭을 증발된 밀폐 엔클로져에서 용기내의 용액 배스에 담그고, 이어서 대기압으로 돌아오는 것으로 실시되었다.
겔화 및 그 이후의 숙성은 침지된 SiC/SiC 재료의 블럭의 온도를 약 24 시간 동안 약 55℃ 까지 상승시켜 실시되었다.
유기 에어로겔은 그리고 나서 초임계 건조에 의해 얻어졌다. 용매 교환은 상기 L.Kocon 에 의한 상기 문헌에 기재된 바와 같이 에탄올에 의한 중간체 교환의 진행에 의해, 물을 이산화탄소(CO2)로 대체하기 위해 실시되었다. 건조는 CO2의 임계온도(31.1℃ 및 7.3 메가 파스칼(MPa))를 초과하여 실시되었다.
얻어진 유기 에어로겔은 불활성 대기, 즉 질소 또는 아르곤 하에서 약 1000℃에서 열분해됨으로써 변형되었다.
그리고나서 규소화는 용융 Si를 함유하는 도가니에 한 말단이 담기고, 다른 말단은 구멍들이 탄소 에어로겔로 채워져 있는 SiC/SiC 재료에 접촉하고 있는 "Hi-Nicalon" SiC 섬유의 끈으로 제조된 배수구에 의해 용융 실리콘을 전달함으로써 실시되었다. 규소화는 약 1450℃에서 용융 Si으로 실시되었다.
현미경하의 생성 재료의 검사(도 12)는 탄소 에어로겔 모두가 용융 실리콘의 반응에 의해 SiC로 전환되었고, 유리 실리콘이 재료 내에 남아있다는 것을 나타낸다. 도 12에서, 실리콘 탄화물은 회색으로 보이고, 유리 실리콘은 복합 재료의 구멍들(P) 안에서 흰색으로 보인다. 또한, 복합 재료의 섬유(F)와 섬유(F)를 둘러싸고 서로 연결된 SiC 매트릭스를 볼 수 있다.
도 14는 용융 실리콘으로 규소화한 후, 그러나 복합 재료의 구멍들(P)로 어떠한 에어로겔을 미리 도입함 없는, 동일한 SiC/SiC 열구조적 복합 재료를 나타낸다. 구멍들은 단지 유리 실리콘으로 채워진 것으로 보인다.
또한, 규소화된 SiC/SiC 재료의 열전도도를 측정하였고, 조밀화 후 화학증기침착된 동일한 SiC/SiC 재료와 비교하여 4배라는 것이 발견되었다.
실시예 2
본 방법은 과산화된 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 전구체를 기재로 한 탄소 섬유 보강재를 갖고 그리고 MTS와 H2의 혼합물을 함유하는 반응 기체로부터 화학증기침착으로 얻은 SiC 매트릭스를 갖는 C/SiC 재료의 블럭에 실시되었다.
약 15 부피%의 다공도를 갖는 C/SiC 재료의 블럭을 레조르시놀과 포름알데히드의 혼합물을 탄산 나트륨과 함께 함유하는 수용액에 침지하였다.
침지는 진공에서 배스에 담금는 것으로 실시되었다.
겔화 및 숙성은 침지된 C/SiC 재료의 블럭의 온도를 약 24시간 동안 스토브에서 약 55℃까지 상승시킴으로써 실시되었다.
유기 크세로겔은 그리고 나서 겔로부터 물을 증발시키는 조절된 건조에 의해 얻어졌다. 이 목적을 위해, 온도를 점진적으로 및 느리게(2℃/h) 최대 90℃까지 상승시키고, 이것을 약 5시간 동안 유지하였다.
생성된 유기 크세로겔은 온도를 약 950℃까지 점진적으로 상승시킴에 의한 열분해에 의해 탄소 크세로겔로 변형되었다.
그리고 나서 규소화는 Si 75% 및 Fe 25%(원자%)를 포함하는 실리콘형 상으로 실시되었다.
생성된 물질의 현미경 검사(도 13)는 탄소 크세로겔이 SiC로 변환되었음을 나타낸다. 도 13은 재료 중의 구멍들(P)로 도입된 크세로겔이 크랙되었고(균열, f), 균열은 철 실리케이트의 함유물을 갖는 유리 실리콘으로 채워진다는 것을 나타낸다. 도 12에서와 같이, 섬유(F)와 복합 재료의 SiC 매트릭스(m)를 볼 수 있다.
실시예 3
본 과정은 SiC/SiC 재료를 제한된 온도 안정성의 "Nicalon NLM 202" 섬유를 기재로 한 섬유보강재와 사용하고, 규소화는 실리콘과 게르마늄 50/50 원자%의 혼합물로 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
Si+Ge 상의 액상 온도는 약 1250℃였다. Si+Ge 혼합물이 1280℃에서 용융 후, 탄소 에어로겔은 반응적으로 침지되고 "Nicalon NLM 202" 섬유의 열화 없이 탄화물로 변형되었다.
실시예 4
SiC/SiC 재료의 블럭을 실시예 1과 같이 사용하였지만, 침지는 보로디페닐실록산의 존재하에 크실론 중의 폴리카르보실란(PCS)의 용액을 함유하는 조성물로 실시하였다.
침지를 SiC/SiC 재료의 블럭을 진공하에 담그고 그리고 나서 대기압으로 되돌리는 것으로 실시하였다.
겔화는 밀봉된 엔클로져에서 침지된 SiC/SiC 재료의 블럭을 약 80℃의 온도로 상승하여 실시하였다.
SiC 전구체의 크세로겔은 단순히 환풍된 스토브에서 80℃에서 용매를 휘발시킴으로써 얻었다.
SiC 크로세겔은 이어서 온도를 점진적으로 최대 900℃까지 상승시킴으로써 열분해를 실시하여 얻었다.
용융 실리콘을 SiC 크로세겔의 구멍들을 채우기 위해 사용하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시된 규소화에 의해 도입되었다.
실시예 5
본 방법은 예비산화된 PAN 전구체로부터 탄소섬유 보강재와 화학증기침착으로 얻어진 열분해 탄소(PyC) 매트릭스를 갖는 C/C 복합 재료의 블럭에 대해 실시되었다. PyC 매트릭스의 조밀화는 C/C 재료의 블럭이 약 27부피%의 잔류 다공도에 해당하는 약 1.4의 비중에 도달할 때 중단되었다.
탄소 크세로겔은 실시예 2에 기재된 방법으로 C/C 재료 블럭의 구멍들 내에 놓이고, 실시예 2의 방법과 같이, 규소화에 의해 SiC 크세로겔로 전환되었다.
이것은 초기 C/C 재료의 거대구멍들이 실리콘 상이 아니라 세분되고 SiC 크세로겔로 보강된 실리콘 매트릭스로 이루어진 복합 시스템으로 채워지는 것을 특징으로 하는 C/C-(SiC-i) 재료를 생성한다. 이 규소화된 상의 세분화 및 보강은 초기 C/C 재료의 마찰공학적 특성을 변화시키고 높은 마찰계수와 낮은 마모를 얻을 수 있게 한다.
실시예 6
이 방법은 실시예 5와 동일하지만, 2개의 탄소의 크세로겔을 규소화 전에 C/C 재료의 블럭의 구멍들 내에 연속적으로 놓았다.
생성된 C/C-(SiC-Si)재료는 더 큰 SiC/Si 부피비율을 가짐에 의해 실시예 5의 재료와 달랐다.
탄소 크세로겔의 양을 변화시킴에 의해, 생성 재료의 마찰공학적 특성을 변화시키는 것이 가능하다.
실시예 5 및 6에서 얻은 C/C-(SiC-Si) 재료는 특히 마찰공학적 적용에, 특별히 비행기, 육지차량, 클러치의 고성능 브레이크의 제작에 사용하기에 알맞다.
그러므로, 이와 같은 C/C-(SiC-Si) 복합재 재료로 비행기 브레이크 디스크의 형태로 마찰 부재를 제작하는 것이 가능하다.
비행기 브레이크용 회전 디스크와 고정자 디스크의 세트(또는 열 싱크)는 이와 같은 디스크로 제작될 수 있다.
변형으로, 비행기 브레이크용 회전 디스크와 고정자 디스크의 세트에서, 몇몇 디스크, 예를 들면 회전 디스크(또는 고정자 디스크)는 C/C-(SiC-Si) 복합 재료로 제작되고, 반면 다른 디스크, 즉 고정자 디스크(또는 회전 디스크)는 비규소화 C/C 복합 재료로 제작될 수 있다.
실시예 7
C/SiC 복합 재료의 시험 조각을 50mm×28mm×5mm의 크기를 갖도록 제작하고 실시예 2와 같이 시험하였다.
규소화 후, 생성된 C/SiC-(SiC-Si) 재료의 시험편에 헬륨 누출 시험을 실시하였다. 측정된 누출값은 10-4Pa.m3/s이었고 매우 낮은 값이다. 처리하기 전에, 이와 같은 측정은 모두 실시될 수 없는데, 재료의 높은 투과율 때문이다.
이 실시예는 열구조적 복합 재료가 대용량으로 누출방지되도록 하는 본 발명의 방법의 능력을 나타낸다.
누출방지가 규소화된 복합 재료의 표면에 예를 들면, SiC의 세라믹 재료의 코팅을 형성함에 의해 더욱 개선될 수 있음을 알아야 한다. 이와 같은 코팅은 화학증기 침전 또는 침착에 의해 얻을 수 있다.

Claims (32)

  1. 다공성 열구조적 복합 재료를 용융 실리콘형 상에 침지시켜 처리하는 방법으로, 상기 방법은 실리콘형 상에 침지시키기 전에, 내화성 재료용 전구체의 에어로겔 또는 크세로겔을 복합 재료의 구멍들 내에 형성시키고, 그리고 상기 전구체를 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔을 얻기 위해 열분해에 의해 변형시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에어로겔 또는 크세로겔은 상기 복합 재료를 용액 중에 하나 이상의 유기, 유기준금속, 또는 유기금속 화합물을 함유하는 조성물에 침지시키고, 그리고 인 시츄 겔화시킴에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실리콘형 상에 침지시키 전에, 용액 중에 하나 이상의 유기, 유기준금속, 또는 유기금속 화합물을 함유하는 조성물에 침지시키고, 그리고 인 시츄 겔화시키는 단계가 여러번 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소의 전구체인 유기 재료의 에어로겔 또는 크세로겔이 복합 재료의 구멍들 내에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에어로겔 또는 크세로겔이 상기 복합 재료를 용액 중에 유기 수지 전구체를 함유하는 조성물에 침지시킴에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 세라믹형 내화성 재료의 전구체로 구성된 에어로겔 또는 크세로겔이 상기 복합 재료의 구멍들 내에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에어로겔 또는 크세로겔은 상기 복합 재료를 용액 중에 유기실리콘 화합물을 함유하는 조성물에 침지시킴에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄화실리콘의 전구체인 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 내화성 재료의 하나 이상의 에어로겔 또는 크세로겔을 복합 재료의 구멍들 내에 형성한 후, 그것을 실리콘 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 준금속에 의해 구성되는 용융상에 침지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 내화재의 하나 이상의 에어로겔 또는 크세로겔을 복합 재료의 구멍들 내에 형성한 후, 그것을 다수를 차지하는, 실리콘 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 준금속을 포함하는 용융상에 침지시키고, 상기 하나 이상의 준금속은 하나 이상의 금속 또는 다른 준금속과 합금된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용융상이 다수를 차지하는, 실리콘 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 준금속을 포함하여 사용되고, 상기 하나 이상의 준금속은 철, 코발트, 티탄, 지르코늄, 몰리브덴, 바나듐, 탄소 및 보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 합금된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 실리콘형 상에 침지하는 것은 실리콘형 상을, 한 말단이 도가니의 용융 실리콘형과 접촉되고 다른 말단은 복합 재료와 접촉하고 있는 하나 이상의 배수구를 사용하여, 모세관 작용에 의해 복합 재료와 접촉되도록 위치적으로 가져오는 것에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 배수구가 섬유 직물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 배수구가 꼰 끈의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 섬유 직물이 탄소 또는 탄화 규소화물로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 재료와 접촉하고 있는 배수구의 말단이 상기 복합 재료에 형성된 블라인드 구멍들에 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 침전물이 배수구에 접촉된 복합 재료의 표면에 형성되고, 상기 침전물은 상기 표면에 실리콘형 상의 흐름에 대항하기에 적당한 재료이고, 상기 실리콘형 상의 흐름에 대항하기에 적당한 재료는 질화붕소를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 재료의 침전물은 배수구와 복합 재료 사이의 접촉 영역 주변에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
  20. 열구조적 복합 재료 부재를 서로 결합하는 방법으로, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하고, 상기 방법은 부재들의 각각의 표면을 나란히 놓고 내화성 재료의 에어로겔 또는 크세로겔에 침지되도록 부재의 복합 재료의 구멍들 내에 및 상기 부재의 표면들 사이의 경계면 또는 접합부에 형성되도록 하고, 그리고 실리콘형 상에 침지시킴에 의해 규소화시키는 것을 포함하는 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소/탄소 복합 재료로 제조된 부재의 마찰 공학적 특성을 개선하기 위한 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소/탄화실리콘 복합 재료로 제조된 부재의 열전도도를 개선하기 위한 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 열구조적 복합 재료로 제조된 부재의 누출방지를 위한 것인 방법.
  24. 제23항에 따른 복합 재료 부재의 누출방지 방법으로, 규소화 후에, 표면 코팅이 세라믹 재료로 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 규소화된 열구조적 복합 재료로, 그것은 이온 또는 플라즈마 엔진용 전극을 구성하는 것을 특징으로 하는 규소화된 열구조적 복합 재료.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 규소화된 열구조적 복합 재료로, 그것은 연료 전지용 이극판을 구성하는 것을 특징으로 하는 규소화된 열구조적 복합 재료.
  27. 규소화된 열구조적 복합 재료가 하나 이상의 세라믹형 내화성 재료의 나노미터성 배열을 함유하는 실리콘형 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소화된 열구조적 복합 재료 부재.
  28. 제27항에 있어서, 상기 나노미터성 배열이 탄화실리콘으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 부재.
  29. 제27항에 있어서, 상기 실리콘형 상은 실리콘 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 준금속에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 부재.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 마찰 부재로, 상기 마찰 부재는 탄화실리콘의 나노미터성 배열을 함유하는 실리콘 상으로 부분적으로 채워진 구멍들을 갖는 탄소/탄소 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰 부재.
  31. 비행기 브레이크용 회전 및 고정자 디스크들의 세트로, 상기 디스크는 제 30항에 따른 마찰 부재인 것을 특징으로 하는 세트.
  32. 비행기 브레이크용 회전 및 고정자 디스크들의 세트로, 회전 디스크 (또는 고정자 디스크)는 제 30항에 따른 마찰부재이고, 반면에 나머지 디스크들은 비-규소화된 탄소/탄소 복합 재료로 만들어진 세트.
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