DK172031B1

DK172031B1 - Kompositmateriale med matrix og forstærkningsfibre af carbon samt fremgangsmåde til dets fremstilling

Info

Publication number: DK172031B1
Application number: DK097188A
Authority: DK
Inventors: Gerard Rousseau; Nicole Pastureau
Original assignee: Aerospatiale
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1997-09-22
Also published as: NO880805L; US4863773A; DE3863559D1; ES2023260B3; NO175585B; ATE65074T1; NO175585C; EP0282386A1; CA1326960C; US4976899A; FR2611198A1; NO880805D0; FR2611198B1; EP0282386B1; DK97188D0; DK97188A; JPH0647513B2; JPS63242537A

Description

DK 172031 Bl i

Den foreliggende opfindelse angår et korapositmateriale af carbon-carbontype, som er inoxiderbart ved høj temperatur og navnlig op til 1700*C i luft samt en fremgangsmåde til dets fremstilling.

Dette kompositmateriale er specielt beregnet til at blive anvendt 5 som højeffektiv termisk beskyttelse til rumfartøjer (rumfærger eller luftfartøjer), som skal kunne modstå opvarmninger fremkaldt af luftens friktion, når de går ind i atmosfæren med stor hastighed.

Opfindelsen kan imidlertid også anvendes inden for andre industrielle sektorer, hvor der er behov for et ildfast materiale, som bevarer 10 gode mekaniske egenskaber over 1100*C i korroderende miljø. Dette er især tilfældet ved turbinemotorer med forbedret ydelse, som arbejder ved høj temperatur mellem 1300 og 1400*C, og visse industrielle varmere-kuperatorer.

Hovedproblemet ved komposi tmaterialer af carbon-carbontype er deres 15 oxidation i luft ved høj temperatur, som medfører omdannelse af carbonet til CO eller COg og således nedbrydning ja endog destruktion af kompo-sitmaterialet. For at undgå denne oxidation har der allerede været foreslået forskellige fremgangsmåder, som går ud på at beskytte carbon-baserede materialer ved anvendelse af en beklædning af siliciumcarbid 20 dannet på den ydre overflade af enheder af komposi tmateriale.

Denne ydre beklædning^af SiC kan opnås ved silicidering af den ydre del af carbonet i kompositmaterialet. Denne overfladiske silicidering af kompositmaterialet udføres enten ved "pack-cementation" som beskrevet i US-A-3 095 316 eller ved kemisk dampfaseaflejring (DCPV) som beskrevet i 25 US-A-3 406 044.

Den ydre beklædning kan således opnås direkte ved kemisk dampfaseaflejring af siliciumcarbid ved krakning af chlorsilandamp alene eller i kombination med hydrogen og/eller carbonhydrider som beskrevet i artiklen af S. Audisto i L'Actual ité Chimique, september 1978, side 25-33.

30 Andre teknikker forbinder silicideringen af overfladisk carbon i kompositmaterialet med en kemisk dampfaseaflejring af SiC (se US-A-3 406 044).

Ovennævnte teknikker til dannelse af et lag af SiC på et komposit-materiale af carbon-carbontype fører til opnåelse af et lag med revner 35 på grund af forskellen i udvidelseskoefficient mellem carbonet i kompositmaterialet og siliciumcarbidet i den ydre beklædning.

For at afhjælpe denne ulempe er det blevet foreslået at kombinere aflejringen af SiC beklædningen med en aflejring af en beklædning af DK 172031 B1 2 siliciumdioxid (SiOg)> som er beregnet til at udfylde revnerne i beskyttelsesbeklædningen af SiC (se materialet "Weight Uncertainty analysis for space shattle reinforced carbon-carbon" - SAWEPAPER 1265 - 37th Annual Conference 8.-10. maj 78. SAWE).

5 For at bedre udfyldningen af revnerne i SiC laget og dermed for stærke beskyttelsen af materialet af carbon-carbontype er det også blevet foreslået at anvende en beklædning baseret på pulver af SiC og et glas baseret pi natriumsi licat eventuelt tilsat natriumborat eller på basis af al uminiumphosphat eller aluminiumoxid som beskrevet i US-A-4 10 500 602. Disse glasser har som formål at sænke temperaturen fra 1200 til 1300*C til 800*C, fra hvilken udfyldningen af revnerne i SiC laget bliver fyldestgørende.

Samme type resultat opnås ved tilføjelse af bor under dannelsen af SiC laget ved pakcementering (se US-A-4 416 164). Det glas, som så 15 dannes naturligt på den ydre beklædning af SiC opvarmet i luften, specielt når rumfartøjer genindtræder i atmosfæren, er et borsilicat med lavere smeltepunkt end siliciumdioxidet.

Alle de tidligere beskrevne fremgangsmåder er virkningsfulde i forskellig udstrækning, men har alle den ulempe at give skrøbelige 20 overflader, ja virkningsløse overflader, hvis de bliver afbrudt under indvirkningen af et stød, en vibration eller en indtrædende friktion, i det særlige tilfælde inden for rumfarten før eller under en flyvning med et fartøj.

Den foreliggende opfindelse angår således et kompositmateriale med 25 matrix og forstærkningsfibre af carbon, der er beklædt med en ydre beklædning samt en fremgangsmåde til dets fremstilling, som gør det muligt at afhjælpe disse ulemper under bibeholdelse af den sædvanlige anvendelse af denne materialetype og mere specielt under bevaring af deformerbarheden af de fibrøse substrater på en sådan måde, at de kan 30 formgives, før de fortættes. Dette komposi tmateriale er gjort in-oxiderbart i nærvær af luft for temperaturer, som går op til 1700*C.

Nærmere bestemt angår opfindelsen et kompositmateriale omfattende et substrat af carbonfibre og en ydre udfyldt beklædning af siliciumcarbid, der er ejendommelig ved at overfladen af hver fiber er 35 beklædt med et første fint lag af siliciumcarbid, at substratet er indlejret i en matrix af carbon dopet med amorft siliciumcarbid til højst 20 vægt% af matricen, og at udfyldningen af den ydre beklædning omfatter et borsilicatglas.

DK 172031 B1 3

Ved fibre og carbonmatrix forstås fibre og en matrix, som uafhængigt af hinanden er udført af vitrøs carbon eller af grafit.

Substratet er fortrinsvis opnået ved vævning.

Anvendelsen af siliciumcarbid på overfladen af substratfibrene og i 5 carbonmatrlcen gør det muligt at sikre en antioxidationsbeskyttelse ved stærkt at forsinke oxidationen i det forbedrede carbon-carbonkompositmateriales indre i tilfælde af ødelæggelse af den ydre beklædning ved et uheld eller ved afskalning.

Komposi tmaterialets karakteristika og virkningsfuldhed garanteres 10 således i det mindste indtil afslutningen af den igangværende mission (for eksempel under et rumfartøjs genindtræden i atmosfæren).

Forsinkelsen af oxidationens indtrængning skyldes især den præferentielle oxidation ved høj temperatur (over 600*C) af siliciumcarbid (SiC) i matricen i forhold til carbonet eller grafitten i sidstnævnte i 15 tilfælde af en indtrængning af oxygen i matricen ved et uheld. Denne oxidation af SiC giver kiselsyreanhydrid (siliciumoxid, siliciumdioxid), som viser sig ved en volumenforøgelse af størrelsesordenen 2,18 gange, som på denne måde øger volumenet af matricen i forhold til indholdet af SiC deri.

20 Denne vol umenforøgel se, som er forbundet med smeltningen af kisel - syreanhydridet (over 1300*C), lukker revnerne og porerne i carbonma-tricen og forsinker således kraftigt indtrængningen af oxygen i kompo-sitmaterialet og dermed dets oxidation.

Denne preferentielle oxidation af SiC i matricen opnås kun, hvis 25 det foreligger i meget findelt form. I realiteten er SiC'et kun et ildfast carbid takket være dannelsen af et beskyttende lag af Si02 på dets overflade, og størrelsen af SiC kornene bør være af samme størrelsesorden som tykkelsen af dette beskyttende lag af Si02, det vil sige mindre end 0,05 fim.

30 Desuden beskytter det fine lag af Si02, som dækker hver fiber i substratet uden derved at ændre dets mekaniske egenskaber eller dets føjelighed, fibrene mod oxidation ved ligeledes at forsinke indtrængningshastigheden for denne oxidation.

Matricen indeslutter med fordel siliciumcarbidet i meget findelt 35 form i en mængde på 2 til 10 vægt% af matricen. Denne ringe andel af SiC i matricen giver, alt imens den sikrer en virksom antioxidationsbeskyttelse, slet ikke nogen modifikation af de fysiske egenskaber af carbon-matricen.

DK 172031 B1 4

Den ydre beklædning af siliciumcarbid, der højst er 600 /im tyk, sikrer, idet den dækker alle ydre overflader af materialet, kompositma-terialets tæthed med hensyn til indtrængning af oxiderende gas og navnlig oxygen.

5 For at udfylde revnerne i den ydre beklædning af siliciumcarbid kompletteres kompositmaterialet ifølge opfindelsen med en imprægnering af kiselsyreanhydrid efterfulgt af endnu en imprægnering med et borsili-catglas (Si02-B203). Sidstnævnte imprægnering, der i realiteten udgør den ydre beklædning af det opnåede komposi tmateriale, er det sidste 10 karakteristiske træk ved opfindelsen.

Disse udfyldninger med Si02 og Si02-B203 gør det muligt stærkt at forsinke indtrængningshastigheden for oxygen i kompositmaterialet gennem den naturligt revnede beklædning af SiC i temperaturområdet fra 600*C til 1700*C. For temperaturer over 1300*C er det kiselsyreanhydridet, som 15 sikrer forsinkelsen, og for temperaturerne under 1300*C er det borsil i -catglasset.

Overfladen af hver carbonholdig fiber forsynes med fordel med et andet lag af carbon, navnlig pyrolytisk.

Dette carbonlag, som dækker fibrene, udgør en grænseflade, som er 20 beregnet til at bevare eller endda forbedre komposi tmaterialets mekaniske egenskaber. Faktisk sikrer glidningen af grafitflagerne af pyrolytisk carbon svage fiber-matrixbindinger og giver således kompositma-terialet en god modstandsdygtighed mod slag.

Dette lag af pyrolytisk carbon er yderst tyndt, højst lig med 0,1 25 /im. Det kan aflejres før aflejringen af SiC laget, som dækker fibrene eller efter aflejringen af dette SiC lag.

Det fibrøse substrat i kompositmaterialet ifølge opfindelsen kan -være dannet af carbon- eller grafitfibre opnået ud fra hvilken som helst prækursor og navnlig ud fra polyacrylonitril kendt under forkortelsen 30 P.A.N., beg, tjære eller rayon.

løvrigt kan disse fibre, alt efter de tilstræbte slutegenskaber af kompositmaterialet, være korte eller lange, af stor styrke eller højt modul og have undergået eventuelle grafitationsbehandlinger.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af et kom-35 positmateriale af carbon-carbontype såsom det tidligere beskrevne.

I en første udformning omfatter denne fremgangsmåde følgende trin: (a) dannelse af et porøst, deformerbart substrat eller struktur bestående af carbonfibre, DK 172031 B1 5 (b) dækning af overfladen af hver substratfiber med et fint første lag af siliciumcarbid under bevaring af substratets deformerbarhed, (c) formgivning af substratet, (d) fortætning af det formgivne substrat til dannelse af matricen 5 med et carbonmateriale indeholdende findelt og amorft siliciumcarbid til højst 20 vægt% af matricen, (e) dækning af matricens ydre overflade med en ydre beklædning af siliciumcarbid og (f) udfyldning af den ydre beklædning med et borsilicatglas.

10 Ifølge opfindelsen kan trin (c) af fremgangsmåden udføres før eller efter trin (b).

Det porøse substrat opnås ved vævning eller trådvikling af carbon-fibre i en, to eller tre dimensioner og i "n"-retninger.

Ifølge opfindelsen er det muligt at danne det første lag af si 1 i -15 ciumcarbid på fibrene ved kemisk dampfasedekomponering (DCPV) af mindst en organosilan, som eventuelt er substitueret med mindst et halogen.

Denne kemiske dekomponering udføres navnlig under reduceret tryk mellem ca. 100 og 4000 Pascal i en isoterm ovn ved lav temperatur, det vil sige mellem 850 og 1000*C.

20 Alt efter arten af organosilan er det muligt at kombinere sidst nævnte med hydrogen og/eller mindst en carbonhydridgas.

Uanset hvilken blanding der anvendes, fastsættes trykbetingelserne af størrelsesordenen 500 Pa, temperaturen af størrelsesordenen 950’C og gastilførslen på en sådan måde, at kinetikken for den af fiberoverfladen 25 katalyserede aflejring af SiC er svag i sammenligning med diffusionshastigheden af de anvendte kemiske komponenter. Denne diffusion gør det muligt at danne et lag af SiC af ensartet tykkelse i intervallet fra 0,1 til 0,2 im såvel i det indre som i retning mod substratets ydre.

Denne ringe tykkelse af SiC laget bevarer substratets deformerbar-30 hed til dets formgivning, før det fortættes eller gøres stift.

Fortætningen ifølge opfindelsen af det porøse substrat, som svarer til dannelsen af den med SiC dopede carbonmatrix, opnås ved forskellige modifikationer af kendte fremgangsmåder til fortætning af carbon eller grafit såsom pyrolyse af termohærdende harpiks med højt carbonindhold 35 eller krakning af gasformigt carbonhydrid.

Ved fortætningen af det porøse substrat ved pyrolyse af en termohærdende harpiks opnås siliciumcarbidbidraget i carbonmatricen ved på polymermolekylerne at pode funktionelle grupper med Si-O bindinger, idet DK 172031 B1 6 sidstnævnte under de termiske pyrolysebehandlinger giver findelt si-liciumcarbid af atomar størrelsesorden.

Der anvendes med fordel en carbonholdig polymer indeholdende 6-25 vægt% funktionelle grupper med Si-O bindinger.

5 Disse Si-O bindinger er funktioner af siliconetype.

Som pyrolyserbar polymer, der tillader dannelse af en carbonmatrix samt dens beskyttelse mod oxygen, kan nævnes phenol harpikser af resol-type, furanharpikser, hvorpå der er podet siliconefunktioner ved kemisk reaktion.

10 Fortætningen med en modificeret termohærdende harpiks omfatter flere cykler, som hver omfatter imprægnering med harpiksen, polymerisation efterfulgt af en termisk behandling til stabilisering af harpiksen, en pyrolyse til omdannelse af harpiksen til hård koks og en termisk behandling ved høj temperatur til omdannelse af Si-O grupperne til silici-15 umcarbid.

Det er ligeledes muligt at danne den carbonholdige matrix ifølge opfindelsen ved kemisk dampfasedekomponering ved høj temperatur af en blanding af mindst et carbonhydrid og mindst én organosilan, som eventuelt er substitueret med mindst et halogen.

20 Som carbonhydrid kan anvendes mættede carbonhydrider såsom methan, ethan, propan og butan.

Organosil anerne (eller al kyl si lanerne), som kan anvendes ifølge opfindelsen, er tetramethylsilao eller chlorsilaner af typen C H SiCl7, hvor x, y og Z er hele positive tal, som opfylder betingelserne y+z=4, 25 y=3x og 0<z<4. For eksempel kan nævnes trichlormethylsilan og dichlordi-methylsilan.

Procentdelen af organosilan varierer fra 1 til 8 vægt% af carbon-hydrid-organosilanblandingen. Denne procentdel af organosilan afhænger af den respektive reaktivitet af gasserne eller dampene ved de anvendte 30 temperaturer og tryk, som er dikteret af arten af det eller de carbonhydrider, som er valgt til opnåelse af en anisotrop aflejring af carbon samt den ønskede grad af siliciumcarbid i carbonmatricen.

Fortætningsbetingelserne justeres ligeledes til at medføre dannelsen af SiC i meget findelt form og i amorf tilstand i carbonmatricen.

35 Fortætningen af substratet eller den porøse struktur gør det, alt efter den anvendte fremgangsmåde, andelen af fibre og fibrenes natur, muligt at opnå en slutdensitet i kompositmaterialet fra 1,4 til 1,8.

Desuden er den åbne porøsitet af matricen, som i volumen svarer til DK 172031 B1 7 porerne i kommunikation, mindre end 14%.

Ifølge en foretrukket udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen danner man en ydre beklædning af siliciumcarbid ved silicide-ring af den ydre overflade af den fortættede struktur. Silicideringen af 5 carbon-carbonmaterialets overflade udføres navnlig ved "pack-cementa-tion", det vil sige, at materialet, som skal silicideres, nedsænkes i en blanding af pulver, som ved opvarmning afgiver dampe af siliciderende forbindelser, som er silicium og/eller monooxidet af silicium. De tilsvarende kemiske reaktioner er som følger: 10

Si + C -- SiC SiO + 2C -- SiC + CO

15 Den anvendte pulverblanding, som leverer dampene af silicium og siliciuramonooxid, udgøres af et pulver af silicium og mindst et oxid af en hvilken som helst art, som er egnet til at reagere med siliciumet for at give siliciummonooxidet. Det anvendte oxid kan være kiselsyreanhydrid (Si02) eller aluminiumoxid (AL203).

20* Til denne blanding af silicium og oxid sættes med fordel silicium-carbidpulver, som gør det muligt at fortynde de reaktive elementer og således hindre, at de under deres fusionering agglomererer og løber på den fortættede struktur.

Temperaturen, som skal nås for at danne dampene af silicium og Si- 25 O, bør være over 1650"C men under 1800*C, som er sintringstemperaturen for SiC. En termisk behandling ved en temperatur over 1800*C medfører, at pulverblandingen bliver hård, hvilket forhindrer udtagningen af de med SiC laget beklædte materialer fra formen.

Silicideringen af carbonet eller grafitten i matricen udføres i 30 nærvær af en neutral gas såsom helium, argon, neon, etc.

Varigheden af nedsænkningen af den fortættede struktur i pulverblandingen ved den valgte temperatur gør det muligt at fastsætte tykkelsen af det lag af carbonmatricen, som omdannes til SiC, idet dette lag frembyder en tykkelse på 200 til 600 μχα.

35 Under silicideringen af den fortættede struktur omdannes de af siliciumcarbidlåget beskyttede fibre af grafit eller carbon ikke fuldstændigt til carbid.

Silicideringen af den fortættede struktur tillader ganske vist dan- DK 172031 B1 8 nel sen af en overfladisk beklædning af SiC med en tykkelse på 200 til 600 μιη men også dannelsen af et underliggende lag af siliciumcarbid/car-bonkomposit på 40 til 200 /im, som skyldes den præferentielle silicide-ring af carbonet i matricen, idet carbonet i fibrene kun silicideres 5 delvis i kraft af, at fibrenes tilvækst i SiC forsinker omdannelsen.

I kraft af den præferentielle silicidering af carbonet i matricen og tilstedeværelsen af SiC laget, som omgiver fibrene i substratet, frembringer den ved silicidering opnåede ydre beklædning af SiC en højere modstandsdygtighed mod slag end de klassiske carbon-carbonkompo-10 sitter og er ikke tilbøjelig til at gå løs i modsætning til en silicium-carbidbeklædning på et klassisk carbon-carbonkomposit.

Kontinuiteten af kompositmaterialet, der hvor man progressivt går fra carbon-carbonkomposit til carbon-siliciumcarbidkomposit, sikrer en god adhæsion af den ydre SiC beklædning til den carbonholdige matrice.

15 Ifølge opfindelsen er det også muligt at danne den første ydre be klædning af SiC på carbon-carbonkomposittet ved kemisk dampfasedekompo-nering (DCPV) af en eller flere organosil aner, som eventuelt er substitueret med mindst et halogen.

Alt efter arten af den eller de anvendte organosil aner kan disse 20 kombineres med mindst et gasformigt carbonhydrid og/eller hydrogen.

Dekomponeringen udføres ved konstant temperatur og tryk. Såvel værdierne af disse som gastilførslerne afhænger af arten af de anvendte gasser og arten af den tilstræbte aflejring.

For at opnå en ydre beklædning af SiC af god kvalitet kan af-25 lejringen af denne ved termisk dekomponering af organosilan opnås i to successive faser.

I den første fase udføres indtrængningsbetingelserne på en sådan måde, at der opnås en imprægnering og en udfyldning af porerne i den fortættede struktur med ringe tryk, temperaturer og mængder, som favou-30 riserer diffusion af gasserne i forhold til reaktionshastigheden for de-komponeringen af disse.

Imprægneringen og udfyldningen af porerne i den fortættede struktur gør det muligt at standse penetrationen af oxiderende gas (for eksempel oxygen fra luften) via revner i den i den anden fase aflejrede ydre be-35 klædning af SiC og yderligere øge kvaliteten af dens vedhæftning til den carbonholdige matrice.

I den anden fase realiseres aflejringsbetingelserne for den ydre SiC beklædning ved forøgelse af reaktionskinetikken for aflejringen ved DK 172031 B1 9 forøgelse af trykkene, temperaturerne og gastilførslerne.

De til frembringelse af den første SiC beklædning af den fortættede struktur anvendte carbonhydrider er som til beskyttelsesovertrækket af SiC til fibrene navnlig methan, ethan, propan og butan, og organosi-5 lanerne er navnlig tetramethylsilan og chlorsilaner af typen CxH^SiCLz.

Som anvendelig gasblanding kan nævnes: - trichlormethylsilan i nærvær af hydrogen i et forhold: [H2]/[CH3SiCL3] « 4 til 12, - trichlormethylsilan i nærvær af butan og hydrogen i forholdene: 10 [H2]/[CH3SiCL3] - 1 til 8 og C4«10]/[CH3SiCL3] - 1 til 5, - tetramethylsilan alene, - tetramethylsilan tilsat ethan i overskud med et forhold: [C2H6]/[(CH3)4Si] = 5 til 50, - dichlordimethylsilan i nærvær af methan og hydrogen i forholdene: 15 [H2]/[(CH3)2SiCL2] - 2 til 5 og [CH4]/[(CH3l2SiCL2] - 2 til 5.

Med henblik på udfyldning af revnerne i den ydre beklædning af SiC på den fortættede struktur kan der anvendes en beklædning af kiselsyre-anhydrid (Si02) aflejret på overfladen og i de nævnte revner i SiC beklædningen ved imprægnering under vakuum i en alkoholisk opløsning af 20 alkyl silicat og navnlig af ethylpolysilicat eller ethylorthosilicat. Antallet af imprægneringer ligger mellem 2 og 8.

Mellem hver imprægnering udføres en tørring ved ca. 100 til 110*C, og efter den sidste imprægnering undergår materialet en brænding.

Med henblik på at forbedre beskyttelsen af kompositmaterialet 25 ifølge opfindelsen udføres en supplerende udfyldning over kisel syrean-hydridbeklædningen med et borsilicatglas (Si02~B203), hvis andel af boroxid varierer fra 1 til 10 vægt%.

Denne glasbeklædning aflejres ved imprægnering i vakuum ud fra en geldannende opløsning opnået navnlig ved hydrolyse efterfulgt af poly-30 kondensation af et boralkoholat og et siliciumal kohol at i passende indbyrdes forhold til opnåelse af et glas af den ønskede sammensætning med hensyn til B203.

Antallet af imprægneringer i denne geldannende opløsning ligger mellem 1 og 3. Mellem hver af imprægneringerne udføres en tørring, og 35 sidstnævnte imprægnering efterfølges af en brænding.

Ifølge et andet træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fibrene i den porøse struktur overtrækkes med et anisotropt carbonlag opnået ved DCPV af et eller flere carbonhydrider. Denne anisotrope af- DK 172031 B1 10 lejring af carbon udføres under betingelser, som favoriserer diffusionen af carbonhydrider i den carbonholdige struktur i forhold til hastigheden af deres dekomponering på overfladen af fibrene. Disse betingelser er temperaturer omkring 1000*C, tryk omkring 1000 Pa og små gasmængder.

5 Disse gør det muligt på hver fiber at opnå en ensartet aflejring på højst 0,1 μπι af pyrolytisk carbon, hvis grafitflager er orienteret parallelt med overfladen af den tilsvarende fiber.

Opfindelsen beskrives nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, hvor 10 fig. la og lb skematisk i længdesnit viser et kompositmateriale ifølge opfindelsen, hvis SiC beklædning er opnået henholdsvis ved silicidering og ved DCPV, fig. 2a og 2b skematisk i længdesnit viser en carbonholdig fiber i et kompositmateriale beskyttet ifølge opfindelsen, og 15 fig. 3 er et diagram, der illustrerer de forskellige trin i frem gangsmåden til fremstilling af et kompositmateriale ifølge opfindelsen.

I fig. la og lb vises et carbon-carbonkomposi tmateriale omfattende forstærkningsfibre 2 af carbon indlejret i en matrix 4 af pyrolytisk carbon, som ifølge opfindelsen indeholder højst 20 vægt% og for eksempel 20 2 til 10 vægt% siliciumcarbid, som stærkt formindsker den carbonholdige matrices oxiderbarhed i nærvær af oxygen op til 1700*C.

Fibrene 2 er for eksempel trådviklede fibre, som følger samme retning og frembyder en tykkelse på ca. 10 øm.

Ifølge opfindelsen er hver fiber 2 beklædt med et lag 6 af silici-25 umcarbid med en tykkelse på ca. 0,1 til 02 øm, som beskytter fibren mod en eventuel oxidation ved at forsinke diffusionen af oxygen. Dette lag af siliciumcarbid er eventuelt forbundet med et lag 8 af pyrolytisk carbon med en tykkelse på mindst 0,100 pm.

Dette lag af pyrolytisk carbon 8 kan være indskudt mellem fibren 2 30 og laget af siliciumcarbid 6 som vist i fig. 2a eller kan dække laget af SiC som vist i fig. 2b.

Ifølge opfindelsen er carbon-carbonmaterialet, der er resultatet af • kombinationen af et substrat af fibre 2, 6 og matricen som vist i fig. la og lb efter fortætning, dækket med en beklædning 10 af 35 siliciumcarbid. Revnerne 12 i denne beklædning 10 af siliciumcarbid er udfyldt med kiselsyreanhydrid 14 i en mængde svarende til en tykkelse på 2 til 5 pm. Denne udfyldning 14 af kiselsyreanhydrid kompletteres med et borsilicatglas 16 (SiO^-BgO^) méd en tykkelse på 1 til 4 ftm og DK 172031 B1 11 indeholdende 1 til 10 vægt% boroxid.

Selve den ydre beklædning 10 af SiC (fig. Ib), som er opnået ved DCPV, frembyder en tykkelse på 40 til 600 øm, mens den ydre beklædning 10 af SiC i kombination med et underliggende lag 13 af C/SiC (fig. la)» 5 som er opnået ved silicidering, frembyder en tykkelse på 200 til 600 øm, idet det underliggende lag 13 så har en tykkelse på 40 til 200 jzm.

Der er udført tests i luft ved 1500*C på: a) et kompositmateriale ifølge den kendte teknik udelukkende dannet af carbonfibre indlejret i en carbonmatrix, 10 b) et kompositmateriale ifølge opfindelsen omfattende carbonfibre udelukkende beklædt med laget af siliciumcarbid og en carbonholdig matrix indeholdende 3 vægt% siliciumcarbid og sil icideret og c) et andet kompositmateriale ifølge opfindelsen omfattende carbonfibre, der både er beklædt med laget af pyrolytisk carbon og laget af et 15 siliciumcarbid, en carbonholdig matrix indeholdende 3% siliciumcarbid, hvilket materiale iøvrigt er dækket successivt med siliciumcarbid og derefter udfyldt med kiselsyreanhydrid og et SiOg-I^O^glas.

Oxidationshastighederne for disse tre kompositmaterialer er henholdsvis 2,2 kg/m*/h» 0,05 kg/mVh og 0,002 kg/m^/h.

20 Det fremgår af disse tests, at carbonet i kompositmaterialet ifølge opfindelsen er vanskeligt oxiderbart.

I det følgende gives eksempler på fremstillingen af et kompositmateriale ifølge opfindelsen.

25 Eksempel 1

Dette fremstillingseksempel vil blive beskrevet under henvisning til fig. 3.

Det første trin af fremgangsmåden illustreret ved kassen 20 består i dannelse af en porøs deformerbar struktur af carbon ved vævning af 30 garner af carbonfibre i tre ortogonale retninger på kendt måde. Disse garner af fibre er dannet af ca. 3000 filamenter af typen T0RAY M40 med højt modul.

Det andet trin af fremgangsmåden illustreret ved kassen 22a består i aflejring af et ca. 0,08 pm tykt lag af pyrolytisk carbon på hver 35 fiber. Dette carbon dannes i en ovn opvarmet til 1100*C, i hvilken der cirkulerer methan under et tryk på 15 mbar i 2 timer.

Det følgende trin af fremgangsmåden vist ved kassen 24a består i i samme ovn at lade en blanding af trichlormethylsilan og hydrogen i et DK 172031 Bl 12 forhold på [H2]/[CH3SiCLj] = 8 cirkulere ved tryk på 10 mbar i 10 timer for at danne en aflejring af SiC på 0,1 til 0,2 /«n. Substratet formgives så som vist ved 25.

De følgende trin vedrører fortætningen af den porøse struktur med 5 henblik på dannelse af C/SiC kompositmatricen som vist ved kassen 26 i fig. 3.

Til dette formål imprægneres den porøse struktur under vakuum med en phenol harpiks, hvorpå der er podet 10% siliconefunktion. Den imprægnerede struktur polymeriseres derefter under et tryk på 5 bar til en 10 temperatur på 180‘C, og skorpen skæres derefter af for at fjerne den overskydende harpiks. Derefter udføres en efterbrænding ved 250*C i 4 timer for at fjerne den polymeriserede tværbundne harpiks.

Derefter udføres en pyrolyse af den stabiliserede harpiks ved en temperatur på 900°C, som gør det muligt at omdanne den carbonerede poly-15 merkæde til hård koks (eller vitrøs carbon).

En termisk efterbehandling mellem 1200 og 1800eC gør det muligt at omdanne Si-O bindingerne i polymeren til SiC.

Denne behandling i form af imprægnering, polymerisation, efterbrænding, pyrolyse og termisk efterbehandling udføres fem gange efter 20 hinanden.

Den endelige densitet af materialet er af størrelsesordenen 1,5. løvrigt er den åbne porøsitet af denne struktur under 7%.

Det således opnåede materiale behandles derefter ved silicidering i en pulverblanding bestående af 8 til 12 vægt% aluminiumoxid, 25 til 35 25 vægt% silicium og 55 til 65 vægt% siliciumcarbid, hvor pulverne har en granulometri på 30 til 70 fm (det vil sige 200 til 325 mesh) og en tilsyneladende densitet efter komprimering på 1.

Denne silicidering udføres i en grafitdigel anbragt i samme ovn som før i en atmosfære af argon og ved 1700*C i 2 timer.

30 Der dannes således som vist i fig. Ib en overfladisk beklædning af

SiC 10 og et underliggende lag 13 af C/SiC komposit, hvor den samlede tykkelse af det beskyttende lag (SiC + C/SiC) varierer fra 40 til 600 μτη.

Den overfladiske beklædning 10 strækker sig ud over den første ræk-35 ke af fibre vist i streg-prik linie i matricen 4, og indholdet af SiC i laget 13 er højere end indholdet i matricen.

Dette trin illustreres ved kassen 28a i fig. 3.

Ovennævnte fortættede og siliciderede struktur imprægneres derefter DK 172031 B1 13 i vakuum med en alkoholisk opløsning af ethyl si licat indeholdende: ethylpolysilicat: 1 mol ethanol: 13,3 mol 5 HgO: 5,1 mol HCL: 1,6 mol/liter vand

Efter denne imprægnering udføres en tørring mellem 100 og 110*C i en time.

10 Disse to imprægneringsoperationer efterfulgt af tørring gentages yderligere 4 gange. Endelig udføres en brænding af beklædningen ved 300*C i ca. 6 timer.

Den opnåede revneudfyldning er en beklædning af kiselsyreanhydrid (SiOg) med en tykkelse på 2 til 5 mikrometer alt efter revnerne. Dette 15 trin illustreres ved kassen 30 i fig. 3.

For at komplettere revneudfyldningen af den ydre beklædning 10 af siliciumcarbid dannes der på SiOg beklædningen et SiOg-BgO^ glas. Det tilsvarende trin vises ved kassen 32 i fig. 3.

Til dette formål imprægneres den opnåede struktur i vakuum i en 20 alkogelprækursoropløsning for borsilicatglas. Denne al kogel opnås ved hydrolyse efterfulgt af polykondensation af et siliciumal koholat og et boralkoholat i forholdene 91% siliciumal kohol at og 9% boralkoholat.

Efter imprægnering af strukturen med al kogelen udføres der en tørring mellem 100 og 110’C i en time. Imprægnerings- og tørringstrinnene 25 gentages yde.rljgere to gange. Endelig udføres en brænding ved ca. 300*C i 6 timer.

Eksempel 2

Under samme driftsbetingelser som ovenfor beskrevet er det muligt 30 at sikre beskyttelse af den fibrøse struktur ved først af aflejre si 1 i -ciumcarbidlaget og derefter laget af pyrolytisk carbon. Disse trin er vist skematisk i fig. 3 ved henholdsvis kasserne 22b og 24b.

Eksempel 3 35 Dette eksempel afviger fra eksempel 1 ved, at den ydre beklædning af siliciumcarbid på matricen ikke udføres ved overfladisk silicidering af matricen men ved kemisk dampfaseaflejring af et lag af siliciumcarbid. Dette trin illustreres ved kassen 26b i fig. 3.

DK 172031 B1 14

Til dette formål anbringes den fortættede porøse struktur i en isoterm ovn opvarmet til 900‘C, i hvilken der cirkulerer en blanding af trichlormethylsilan og hydrogen i forholdet [Hgl/tCHgSiCLj] = 8 under et tryk på 10 mbar og en gastilførsel af størrelsesordenen 8 NL/h (normal 5 liter pr. time) alt efter volumenet af den anvendte ovn.

Denne operation udføres i 4 timer. Den muliggør som vist i fig. Ib diffusion af siliciumcarbid til det indre af den fortættede struktur og udfylder således porerne 11 i matricen.

Derefter underkastes fladerne af den fortættede struktur samme 10 gasblanding ved et tryk på 100 mbar, en temperatur på 1100‘C og en gastilførsel multipliceret med 10 i 8 timer. Dette gør det muligt at opnå en ydre beklædning 10 af siliciumcarbid på 100 /xm.

Strukturen tilbageføres derefter, og en ny cyklus udføres under samme betingelser.

15 Endelig udføres udfyldningen med kiselsyreanhydrid og borsilicat- glasset som i eksempel 1.

Eksempel 4

Dette eksempel afviger fra det første eksempel ved den måde, hvorpå 20 fortætningen af den porøse struktur udføres (kasse 26).

I dette eksempel udføres fortætningen ved kemisk dampfasedekompo-nering af en gasblanding indeholdende methan og tetramethylsilan i forholdet [CH^]/[Si(CHj)^] * 500. Denne kemiske dekomponering udføres i en isoterm ovn holdt på 1100‘C i ca. 700 timer, idet gasblandingen bringes 25 i cirkulation under et tryk på 10 mbar.

Beskyttelsen af den carbonholdige matrix med den ydre siliciumcarbidbeklædning udføres så som i eksempel 1 eller 3. Endelig udføres revneudfyldningen med kiselsyreanhydrid og borsilicatglas som i eksempel 1.

30 Ovenstående eksempler har relation til den termiske beskyttelse af rumfartøjer, som med stor hastighed genindtræder i atmosfæren. Det er imidlertid klart, at kompositmaterialet ifølge opfindelsen også kan anvendes inden for enhver industriel sektor, hvor man er interesseret i et ildfast og/eller inoxiderbart materiale, som bevarer gode mekaniske 35 egenskaber over 1100*C i korroderende og navnlig oxiderende miljø, hvilket er tilfældet for visse turbinemotorer og visse industrielle varmerekuperatorer.

Alt efter den tiltænkte anvendelse kan varigheden af aflejringerne DK 172031 B1 15 og de termiske behandlinger, deres tykkelse samt deres antal modificeres. Specielt kan aflejringerne af pyrolytisk carbon på den fibrøse struktur, udfyldningen af revner i beklædningen med kiselsyreanhydrid eller borsilicatglas og eventuelt den ydre beklædning af matricen af 5 siliciumcarbid udelades.

Claims

1. Kompositmateriale omfattende et substrat af carbonfibre (2) og en ydre beklædning (10) af udfyldt siliciumcarbid KENDETEGNET ved, AT overfladen af hver fiber (2) er beklædt med et fint første lag (6) af 5 siliciumcarbid, AT substratet er indlejret i en matrix (4) af carbon dopet med amorft siliciumcarbid til højst 20 vægt% af matricen, og AT udfyldningen af den ydre beklædning (10) omfatter et borsilicatglas (16).

2. Kompositmateriale ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT matricen 10 (4) indeholder 2 til 10 vægt% siliciumcarbid.

3. Kompositmateriale ifølge krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT substratet er vævet.

4. Materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3 KENDETEGNET ved, AT udfyldningen af den ydre beklædning omfatter en udfyld- 15 ning af kiselsyreanhydrid (14).

5 KENDETEGNET ved, AT hver fiber (2) er forsynet med et andet tyndt lag af carbon (8) i kontakt med det første lag (6).

5. Kompositmateriale ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT den ydre beklædning (10) af siliciumcarbid er udfyldt med en første udfyldning (14) af siliciumoxid efterfulgt af en anden udfyldning (16) af glas, hvor den anden udfyldning (16) udgør den yderste beklædning.

6 KENDETEGNET ved, AT det under den ydre beklædning (10) af SiC omfatter 25 et underliggende lag (13) af carbon-siliciumcarbidkomposit.

6. Kompositmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til

7 KENDETEGNET ved, AT den ydre beklædning (10) af siliciumcarbid har en tykkelse på højst 600 fim.

7. Kompositmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til

8. Kompositmateriale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til

9. Kompositmateri ale ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 30 8 KENDETEGNET ved, AT det første lag (6) frembyder en tykkelse på 0,1 til 0,2 fim.

10. Kompositmateriale ifølge krav 6 KENDETEGNET ved, AT det andet lag (8) frembyder en tykkelse på højst 0,1 fim.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af et kompositmateriale omfat-35 tende et substrat af carbonfibre (2) indlejret i en matrix (4) KENDETEGNET ved, AT den omfatter følgende trin: (a) dannelse af et porøst, deformerbart substrat bestående af carbonfibre (2), DK 172031 B1 17 (b) dækning af overfladen af hver fiber (2) i substratet med et første fint lag (6) af siliciumcarbid under bevaring af substratets deformerbarhed, (c) formgivning af substratet, 5 (d) fortætning af det formgivne substrat til frembringelse af ma tricen med et carbonmateriale, der indeslutter amorf fi ndelt siliciumcarbid til højst 20 vægt% af matricen (4), (e) dækning af matricens ydre overflade med en ydre beklædning (10) af siliciumcarbid, og 10 (f) udfyldning af den ydre beklædning med et borsilicatglas (16).

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11 KENDETEGNET ved, AT fortætningen består i en pyrolyse af en carbonholdig polymer omfattende funktionelle grupper med Si-O bindinger.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12 KENDETEGNET ved, AT polymeren er 15 en phenol harpiks, på hvilken der er podet funktionelle grupper med Si-O bindinger.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13 KENDETEGNET ved, AT de funktionelle grupper udgør 6 til 15 vægt% af polymeren.

15 SiC.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 11 KENDETEGNET ved, AT fortætningen 20 består i en termisk dekomponering af en blanding af carbonhydrid og organosilan, der eventuelt er substitueret med mindst et halogen.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15 KENDETEGNET ved, AT organosilanen udgør 1 til 8 vægt% af blandingen.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 16 25 KENDETEGNET ved, AT det første lag (6) og/eller den ydre beklædning (10) opnås ved DCPV af mindst en organosilan, der eventuelt er substitueret med mindst et halogen.

18. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 16 KENDETEGNET ved, AT det første lag (6) og/eller den ydre beklædning (10) 30 opnås ved DCPV af en blanding indeholdende mindst en organosilan, der eventuelt er substitueret med mindst et halogen, og mindst en komponent i form af hydrogen eller et carbonhydrid.

19. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 18 KENDETEGNET ved, AT porerne (11) i det fortættede substrat på forhånd 35 udfyldes med siliciumcarbid aflejret ved DCPV under infiltreringsbetingelser.

20. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 19 KENDETEGNET ved, AT den ydre beklædning (10) opnås ved silicidering af DK 172031 B1 18 den fortættede strukturs ydre overflade.

21. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 20 KENDETEGNET ved, AT der udføres en udfyldning af revner (12) i den ydre beklædning (10) med kiselsyreanhydrid (14).

22. Fremgangsmåde ifølge krav 21 KENDETEGNET ved, AT udfyldningen med kiselsyreanhydrid (14) udføres ved imprægnering med en alkoholisk opløsning af et polysilicat (16).

23. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 22 KENDETEGNET ved, AT udfyldningen udføres med borsilicatglas (16) ved 10 imprægnering af den fortættede struktur i en blanding af siliciumalko-holgel og boral kohol gel.

24. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 23 KENDETEGNET ved, AT overfladen af hver fiber i det porøse substrat dæk-kes med et andet lag (8) af carbon efter anbringelse af laget (6) af

25. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 11 til 23 KENDETEGNET ved, AT fibrene (6) dækkes med et lag (8) af carbon før laget (6) af SiC anbringes.

26. Fremgangsmåde ifølge krav 24 eller 25 KENDETEGNET ved, AT 20 laget (8) af carbon dannes ved DCPV af mindst et carbonhydrid. 25