JPH0647513B2 - マトリックス及び炭素の強化ファイバーを備えた複合材料とその製造方法 - Google Patents

マトリックス及び炭素の強化ファイバーを備えた複合材料とその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空気中で特に1700℃程度までの高温になって
も酸化しない炭素−炭素型の複合材料と、その製造方法
とに関する。
更に特定すればこの複合材料は、高速で大気圏に突入す
る時に空気との摩擦によって生じる加熱に抵抗せねばな
らない宇宙空間飛行体（航空機又はシャトル）のための
高性能熱保護として使用しようとするものである。
しかし本発明は、腐食媒体中で1100℃以上になっても機
械的特性を良好に維持する耐火材料を必要とするその他
の工業分野にも適用し得る。特にこれは1300〜1400℃の
高温で作動する高性能ジェットエンジンや、特定の工業
用復熱装置(heat recuperator)に当てはまる。
炭素−炭素型の複合材料の主な問題点は高温の空気中で
は酸化することであって、炭素はCO又はCO2に変換し、
その結果複合材料の劣化又は破壊となる。炭素材料の保
護に関してこの酸化を防止するためも種々の方法が、複
合材料部品の外側表面に炭化ケイ素被覆を形成すること
に基づいて考案されている。
この外部のSiC被膜又は被覆は、複合材料の外側部分の
炭素をケイ化物に変換する又はケイ化(silicidation)す
ることによって得ることができる。この複合材料の表面
のケイ化は、米国特許第3 095 316号明細書に記載して
あるようなパックセメンテーションか、又は米国特許第
3 406 044号明細書に記載してあるような化学的気相析
出(CVPD)によって実施される。
またこの外側被覆は、1978年９月Actualite Chimique p
p.25〜33にS.AUDISTOによって記述されている、単独か
又は水素及び炭化水素と合わせたクロロシラン蒸気クラ
ッキングによる炭化ケイ素の化学的気相析出によって直
接製造してもよい。
その他には複合材料の表面炭素のケイ化をSiCの化学的
気相析出と組合わせる方法もある（米国特許第3 406 04
4号参照）。
炭素−炭素型の複合材料上にSiC被覆を形成するための
上記方法は、複合材料の炭素と外側被覆の炭化ケイ素と
の間の膨張率に変動があるのでひび割れがある被覆とな
る。
この欠点を排除するためには、SiC被覆の析出をSiC保護
被覆中のひび割れを充填又は密封するための二酸化ケイ
素被覆(SiO2)の析出と組合わせる（参照Weight Uncerta
inty Analysis for Space Shuttle Reinforced Carbob-
Carbon-SAWEPAPER 1265,37th Annual Conference,1978
年５月８〜10日，SAWE）。
SiC被覆のひび割れの充填物を向上させて炭素−炭素材
料の保護を強化するためには、米国特許第4 500 602号
明細書に記載のようにSiC粉末を基盤にした被覆及び任
意にホウ酸ナトリウムを加えたケイ酸ナトリウム又はリ
ン酸アルミニウム若しくはアルミナを基盤にしたガラス
の使用が考えられる。これらのガラスは温度を1200/130
0℃から800℃の下げるのに用いられ、そこからSiC被覆
のひび割れの充填物が効果的になる。
パックセメンテーションによってSiC被覆を形成する間
にホウ素を加えることにより同様の結果が得られる（米
国特許第4 416 164号参照）。当然のこと宇宙空間飛行
体が大気圏に再突入する間に空気中で加熱される外側の
SiC被覆上に形成するガラスは二酸化ケイ素よりも低い
融点を有するボロシリケートである。
上記方法全てがある程度は効果的であるが表面保護が脆
弱であるという欠点があり、これらは飛行体が飛行する
前又は最中に宇宙空間で発生する衝撃、振動又は摩擦の
作用で阻止された場合に効力がなくなる。
本発明は、外側被覆を施してある、マトリックス及び炭
素の強化ファイバーを備えた複合材料と、上記欠点を排
除でき、このような材料の通常の製造方法を維持してお
り、且つ特に濃密化に先立ち成型できるようにファイバ
ー基質の変形性を維持する前記複合材料の製造方法に関
する。この複合材料は1700℃までの温度に対しては空気
が存在しても酸化しないようにしてある。
更に特定すると、本発明は炭素ファイバー基質及び外側
の充填してある炭化ケイ素被覆を有する複合材料であっ
て、各ファイバーの表面には極薄の炭化ケイ素の第一被
覆を施してあり、基質が多くともマトリックスの20重量
％の無定形炭化ケイ素でドープしてある炭素マトリック
スに埋め込まれており、外側被覆の充填物がホウケイ酸
ガラスであることを特徴とする複合材料に関する。
マトリックス及び炭素ファイバーとはガラス質炭素又は
黒鉛から別々に作製されたファイバー及びマトリックス
を意味する。基質は製織によって得られるのが好まし
い。
基質ファイバーの表面上及び炭素マトリックス中に炭化
ケイ素を使用すると、外側被覆又は被膜の偶発的な破
壊、落屑又は削剥といった場合に、改良型の複合炭素−
炭素材料のコア中の酸化を大いに緩和することによって
抗−酸化保護を確実にできる。
従って複合材料の特性及び効果は少なくとも飛行(missi
on)の最後まで（即ち宇宙空間飛行体が大気圏に再突入
する間）保証される。
酸化の浸透が緩和されるのは特に、マトリックスに偶発
的に酸素が浸透した場合にマトリックスの炭素又は黒鉛
に比較してマトリックスの炭化ケイ素(SiC)の酸化が好
適にも高温（600℃以上）であるからである。SiCが酸化
するとシリカを生じて、容積では約2.18倍に増大し、従
ってマトリックスに存在するSiCの量に比例してマトリ
ックスの比率を増大する。1300℃以上でのシリカの融解
に伴うこの容積の増加は炭素マトリックスのひび割れ及
び孔を塞いで、酸素が複合材料に浸透するのを、即ち結
果としては酸化を緩和する。
マトリックスのSiCの好適な酸化は非常に分割した形態
である場合にのみ発生する。つまりSiCは保護SiO2被覆
の表面上に形成することによる唯一の耐火カーバイドで
あって、SiCの粒径は前記保護SiO2被覆の厚さ程度、即
ち0.05マイクロメートル以下になるはずである。
更に基質の各ファイバーを覆う極薄のSiC被覆は、各フ
ァイバーの機械的特性又は可撓性を損なうことなしに、
前記酸化の浸透速度を緩和することによってこれらのフ
ァイバーを酸化から保護する。
マトリックスはマトリックスの２〜10重量％の比率の高
い分割形態で炭化ケイ素を含有するのが有利である。マ
トリックス中のこの小さなSiC比率は、効果的な抗−酸
化保護を保証すると同時に炭素マトリックスの物理的特
性を少しも変化させない。
大きくとも600マイクロメートルの厚さであって材料の
外側表面全部を覆う外側の炭化ケイ素被覆又は被膜は、
酸化気体特に酸素の浸透に対する複合材料の反応を保証
する。
外側の炭化ケイ素被膜のひび割れを充填するために、本
発明の複合材料はシリカの含浸、次いでホウケイ酸ガラ
ス(SiO2-B2O3)の含浸をすることで完全なものとなる。
ホウケイ酸ガラスの含浸は複合材料の外側被覆を構成
し、このことは本発明の最高の独創である。
SiO2及びBiO2-B2O3を用いたこれらの充填では、温度600
〜1700℃の範囲で自然にひび割れしたSiC被覆を通して
複合材料に浸透する酸素の率をかなり緩和することがで
きる。1300℃以上の温度で確実に緩和するのはシリカで
あり、1300℃以下の温度ではホウケイ酸ガラスである。
各炭素含有ファイバーの表面は第二被覆、特に熱分解炭
素の被覆を備えているのが有利である。このファイバー
を覆う炭素被覆は複合材料の機械的特性を維持又は向上
させる役目をする中間面を構成する。つまり熱分解の炭
素の黒鉛層の滑動がファイバー−マトリックスの結合を
弱くし、複合材料の弾性を良好にする。
この熱分解炭素被覆はかなり薄くて、大きくとも厚さ0.
1マイクロメートルであり、その析出はファイバーを覆
うSiC被覆の析出の前でも後でもよい。
本発明の複合材料のファイバー基質は、特定すれば記号
P.A.N.で公知のポリアクリロニトリル、ピッチ又はレー
ヨンから、しかしランダムな先駆体のいずれからでも得
られる炭素又は黒鉛のファイバーから形成してよい。
更に、複合材料に所望の最終的な特性に関して言えば、
これらのファイバーは短くとも長くともよいし、高い抵
抗又は高いモジュラスを有したり、可能な黒鉛化処理を
しておいてもよい。
本発明はまた上記炭素−炭素型の複合材料の製造方法に
も関する。第一の特性に従って、該方法は、 −(a)炭素ファイバーで構成してある多孔な基質又は構
造物を形成する段階、 −(b)基質がその変形性を維持するように、基質の各フ
ァイバー表面を極薄の炭化ケイ素の第一被覆によって被
覆する段階、 −(c)基質を成型する段階、 −(d)多くともマトリックスの20重量％の微細に分割さ
れた無定形炭化ケイ素を包含する炭素材料によって成型
基質を濃密化してマトリックスを形成する段階、 −(e)マトリックスの外側表面に炭化ケイ素外側被覆を
施す段階、 −(f)ホウケイ酸ガラスを用いて外側被覆を充填する段
階、 とから成る 本発明では、方法の段階(c)は段階(b)の前後いずれに実
施してもよい。
多孔な基質は、一、二又は三次元でｎ方向に炭素ファイ
バーを製織又は繊条巻付けすることによって得られる。
本発明では、少なくとも一つのハロゲンによって置換又
は未置換の少なくとも一つのオルガノシランの化学的気
相析出によってファイバーの第一炭化ケイ素被覆を形成
することが可能であって、これは特に等温炉の中約100
〜4000パスカルの減圧下、850〜1000℃の低温で実施す
る。
オルガノシランの性質によって、未置換のオルガノシラ
ンを水素及び／又は少なくとも一つの気体炭化水素と合
わせることが可能である。
どんな混合物を使用しても、約500Paの圧力条件、約950
℃の温度条件及び気体の流量は、ファイバー表面で促進
されるSiC析出の速度が使用する化学的物質の拡散率に
比較して制限されるように固定される。この拡散は、基
質のコアの中及び外側に向う両方に0.1〜0.2マイクロメ
ートルの範囲の均一な厚さのSiC被覆を形成することを
可能にする。この制限されたSiC被覆の厚さは、濃密化
又は剛性化に先立ち成型するための基質の変形性を維持
する。
SiCがドープしてある炭素マトリックスの形成に対応す
る多孔な基質の本発明の濃密化は、高い炭素の割合又は
気体炭化水素クラッキングを合わせた熱硬化樹脂の熱分
解といった、炭素又は黒鉛による公知の濃密化方法の種
々の変形によって得られる。
熱硬化樹脂の熱分解による多孔な基質の濃密化の場合に
は、炭素マトリックスに炭化ケイ素を与えるのは、Si-O
結合を持つポリマー官能基の分子にグラフトすることに
よってできる。ポリマー官能基は熱分解処理の間に原子
にまで分割された炭化ケイ素を与える。
６〜25重量％のSi-O結合を持つ官能基を有する炭素含有
ポリマーを使用するのが有利である。これらのSi-O結合
はケイ素型官能基である。
炭素マトリックスを作製し且つそれを酸素から保護する
ことができる熱分解可能なポリマーの例には、レゾール
型のフェノール樹脂及び化学反応によってケイ素官能基
をグラフトしてあるフラン樹脂がある。
改質熱硬化樹脂による濃密化は、各々が樹脂による含
浸、重合、続いて樹脂を安定させるための熱処理、樹脂
を硬質コークスに変換するための熱分解及びSi-O基を炭
化ケイ素に変換するための高温処理から成る幾つかの作
業を包含する。
本発明の炭素含有マトリックスを、少なくとも一つの炭
化水素と、少なくとも一つのハロゲンで置換又は未置換
の少なくとも一つのオルガノシランとによって形成され
る混合物の化学的気相析出によって形成することも可能
である。炭化水素は、メタン、エタン、ピロパン又はブ
タンといった飽和炭化水素でよい。
本発明に使用し得るオルガノシラン（又はアルキルシラ
ン）はCxHySiC z(x、y及びｚは条件y+z＝４、ｙ＝３ｘ、
０＜ｚ＜４を満たす正の整数）型のテトラシラン及びク
ロロシランであって、それは例えばトリクロロメチルシ
ラン及びジクロロジメチルシランである。
オルガノシランの割合は炭化水素−オルガノシラン混合
物の１〜８重量％である。このオルガノシランの割合は
使用する温度及び圧力で気体又は蒸気のそれぞれの反応
に依存し、使用する温度及び圧力は異方性炭素析出を得
るために選択された炭化水素の性質及び炭素マトリック
ス中の所望の炭化ケイ素の割合によって決定される。
濃密化条件は、炭素マトリックス中に非常に高い分割形
態且つ無定形な状態でSiCの形成を行うように調整され
る。
多孔の構造物又は基質の濃密化、使用した方法によるフ
ァイバーの割合及びファイバーの性質によっては、1.4
〜1.8の複合材料の最終密度を得ることができる。更に
連通する孔の容積に対応するマトリックスの開いた多孔
度は14％以下である。
本発明の好適具体例では、外側の炭化ケイ素被覆が濃密
化構造物の外側表面のケイ化によって形成してある。炭
素−炭素材料の表面のケイ化は特にパックセメンテーシ
ョンによって実施しており、即ちケイ化されるべき材料
を、加熱によってケイ素及び／又は一酸化ケイ素である
ケイ化物質の蒸気を発する粉末状混合物に浸す。対応す
る化学反応は、 Si＋Ｃ＝SiC SiC＋2C＝SiC＋CO である。
ケイ素及び一酸化ケイ素の蒸気を発するのに使用する粉
末状混合物は、ケイ素粉末及びケイ素と反応して一酸化
ケイ素を発することができる少なくとも一つのランダム
な酸化物によって構成される。使用する酸化物はシリカ
(SiO2)又はアルミナ(Al2O2)でもよい。
このケイ素及び酸化物の混合物に炭化ケイ素の粉末を加
えると、反応成分を希釈して融解の間に反応成分が塊に
なって濃密化構造物の上を転がるのを回避することがで
きる。
ケイ素及びSiCの蒸気を形成するための反応の温度は165
0℃以上且つ1800℃以下でるが、これはSiCのフリットの
温度である。粉末状混合物の硬化につながるであろう18
00℃以上の温度での熱処理はSiC被覆の被覆された材料
の型の取り外しの妨げになるであろう。
マトリックスの炭素又は黒鉛のケイ化はヘリウム、アル
ゴン、ネオン等の中性の気体の存在下に実施される。
選択した温度で粉末状混合物に濃密化構造物を含浸する
時間によってはSiCに変換される炭素マトリックス被覆
の厚さを固定することができ、従って前記被覆厚さ200
〜600マイクロメートルを有する。
濃密化構造物のケイ化の間、炭化ケイ素被覆によっては
保護された黒鉛又は炭素のファイバーはカーバイドに完
全には変換されない。
濃密化構造物のケイ化によっては厚さ200〜600マイクロ
メートルのSiCの表面被覆を形成することができるが、
マトリックスの炭素の好適なケイ化から生じる、厚さ40
〜200マイクロメートルの炭化ケイ素／炭素複合層も下
に形成され、ファイバーの炭素は変換を緩和するファイ
バーのSiCの外装の結果として一部のみがケイ化され
る。
マトリックスの炭素の好適なケイ化及び基質のファイバ
ーを包囲するSiC被覆の存在の結果として、ケイ化によ
って得られる外側のSiC被覆は通常の炭素／炭素複合の
抵抗よりも大きい抵抗を有し、通常の炭素／炭素複合上
の炭化ケイ素被覆とは違って離脱し易くはない。
炭素／炭素複合から炭化ケイ素／炭素複合へと次第に移
行する複合材料の連続性は、外側のSiC被覆の炭素含有
マトリックスへの良好な粘着を確実にする。
本発明では、炭素−炭素複合の外側の第一SiC被覆を、
少なくとも一つのハロゲンで置換又は未置換の一つ又は
それ以上のオルガノシランの化学的気相析出によって形
成することも可能である。
オルガノシランの又は使用するオルガノシランの性質に
よっては、オルガノシランを少なくとも一つの気体の炭
化水素及び／又は水素と合わせることも可能である。
析出は一定の圧力及び温度下で実施されるが、圧力及び
温度の大きさと気体の流量は使用する気体の性質及び求
める析出の性質に依存する。品質がよい外側SiC被覆を
得るためには、熱オルガノシラン析出による析出が二つ
の連続相で得ることができる。
第一相における浸透条件は、その析出反応速度に対する
気体の拡散を助長する圧力、温度及び低流量で濃密化構
造物の孔を含浸及び充填するようなものである。
濃密化構造物の孔の含浸及び充填で、第二相で析出され
る外側SiC被覆のひび割れを通して酸化気体（例えば大
気中の酸素）が浸透するのを止めることができ、同時に
外側のSiC被覆の炭素含有マトリックスへの付着の品質
を増大する。
第二相では、外側SiC被覆析出条件は、圧力、温度及び
気体の流量を増大することによって析出反応の速度を大
きくして為される。SiCファイバー保護外装について言
えば、濃密化構造物の第一SiC被覆を作製するのに使用
する炭化水素は特にメタン、エタン、プロパン及びブタ
ンであって、オルガノシランは特にCxHySiClzの形態の
テトラメチルシラン及びクロロシランである。
使用し得る気体混合物は[H2]/[CH3SiCl3]＝４〜12の比
で水素が存在するトリクロロメチルシラン、[H2]/[CH3S
iCl3]＝１〜８且つ[C4H10]/[CH3SiCl3]＝１〜５の比で
ブタン及び水素が存在するトリクロロメチルシラン、単
独なテトラメチルシラン、[C2H6]/[(CH3)4Si]＝５〜50
の比でエタンを過剰に加えてあるテトラメチルラン、並
びに[H2]/[(CH3)2SiCl2]＝２〜５且つ[CH4]/[(CH3)2SiC
l2]＝２〜５の比でメタン及び水素が存在するジクロロ
ジメチルシランである。
濃密化構造物の外側SiC被覆のひび割れを充填すること
については、ケイ化アルコールアルキル溶液特にポリケ
イ化エチル又はオルトケイ化エチル中で真空含浸するこ
とによってSiC被覆の表面上及びひび割れ中に析出され
るシリカ被覆(SiO2)を使用できる。含浸の回数は２〜８
である。
各含浸の間には約100〜110℃で乾燥させ、最後の含浸の
後には材料の焼付けを行う。
本発明の複合材料の保護を向上させることについては、
シリカ被覆の上にホウケイ酸ガラス(SiO2-B2O3)で補助
の充填をする。ホウケイ酸ガラスの酸化ホウ素の割合は
１〜10重量％である。
このガラス被覆は特に、所望のB2O3組成物を有するガラ
スを得るために適当な割合でホウ素アルコキシド及びケ
イ素アルコキシドを加水分解、次いで重縮合して得られ
るゲル状溶液から真空含浸によって析出される。
このゲル状溶液中に含浸する回数は１〜３回である。各
含浸の間には乾燥を行い、最後の含浸の後には焼付けを
行う。
本発明の方法の他の特性では、多孔な構造物のファイバ
ーにもう一つの炭化水素のCVPDによって得られる異方性
炭素被覆を施してもよい。この異方性炭素の析出は、フ
ァイバー表面の析出率に関係して炭化水素が炭素含有構
造物に拡散するのを助長する条件下で実施例される。こ
れらの条件では温度は約1000℃、圧力は1000Paであって
気体の流量は小さい。このことから各ファイバー上に大
きくとも0.1マイクロメートルの熱分解炭素の均一な析
出が可能であって、その黒鉛は対応するファイバー表面
に平行に方向付けられる。
本発明の他の特性及び長所を図面を参照して非限定的に
説明する。
具体的説明 第1a図及び第1b図には、多くとも20重量％、例えば２〜
10重量％の炭化ケイ素を含有する本発明の熱分解炭素マ
トリックス４に埋め込まれいる炭素強化ファイバー２を
有する炭素−炭素複合材料を示してあり、1700℃までは
酸素が存在しても炭素含有マトリックスの酸化を大きく
低減する。ファイバー２は例えば同じ方向に巻かれてお
り、厚さ約10マイクロメートルを有する。
本発明では、各ファイバー２は厚さ約0.1〜0.2マイクロ
メートルの炭化ケイ素被覆を施してあって、酸素の拡散
を緩和することによってファイバーを起こり得る酸化か
ら保護している。この炭化ケイ素被覆は任意ではあるが
厚さが少なくとも0.100マイクロメートルの熱分解炭素
被覆８と組合わせられる。この熱分解炭素被覆８は第2a
図に示すようにファイバー２と炭化ケイ素被覆６との間
に挿入してよいし、第2b図に示すようにSiC被覆を覆っ
てもよい。
本発明では、第1a図及び第1b図に示すようにファイバー
２、６及びマトリックス４を組合わせた基質を、濃密化
してできる炭素−炭素材料に炭化ケイ素被覆10を施す。
炭化ケイ素被覆10にあるひび割れ12は厚さ２〜５マイク
ロメートルのシリカ14で充填してある。シリカの充填物
14は１〜10％の酸化ホウ素を含有する厚さ１〜４マイク
ロメートルのホウケイ酸ガラス16(SiO2-B2O3)によって
完成する。
CVPDによって得られるSiCのみの外側被覆10（第1b図）
は厚さ40〜60マイクロメートルを有し、一方ケイ化によ
って得られるC/SiC被覆13を下位に備えた外側SiC被覆10
（第1a図）は厚さ約200〜600マイクロメートルを有す
る。即ち下位の被覆13は厚さ40〜200マイクロメートル
を有する。
次の材料について1500℃の空気中でテストを実施した。
−(a)炭素マトリックス中に埋め込んである炭素ファイ
バーからのみ形成してある先行技術の複合材料、 −(b)炭化ケイ素被覆のみを施してある炭素ファイバー
と、３重量％の炭化ケイ素を含有し且つケイ化してある
炭素含有マトリックスとを備えた本発明の複合材料、 −(c)熱分解炭素被覆及び炭化ケイ素被覆の両方を施し
てある炭素ファイバーと、３重量％の炭化ケイ素を含有
する炭素含有マトリックスを備えており、炭化ケイ素で
連続的に覆われ、次いでシリカ及びSiO2-B2O3ガラスで
充填してある本発明の複合材料。
これら三つの複合材料の酸化率はそれぞれ2.2、0.05及び
0.002Kg/m2/時間である。
これらのテストから本発明の複合材料の炭素は酸化され
にくいと言える。
本発明の複合材料の製造の実施例を次に説明する。
実施例１ この製造例については第３図を参照して説明する。
ブロック20で示す方法の第一段階では、三つの直交する
方向に公知の方法で炭素ファイバーの芯を製織すること
で変形可能で多孔な炭素の構造物を形成する。これらの
ファイバーの芯は高いモジュラスM40を有するTORAY型の
約3000本のフィラメントから形成される。
ブロック22aで示す方法の第二段階では各ファイバー上
に厚さ約0.08マイクロメートルの熱分解炭素被覆を析出
させる。この炭素は、その中でメタンが圧力15ミリバー
ルで循環する1100℃に加熱してある炉中で２時間かけて
形成される。
ブロック24aで示す次の段階では同じ炉中で比[H2]/[CH3
SiCl3]が８であるトリクロロメチルシラン及び水素の混
合物を圧力10ミリバールで10時間循環させて0.1〜0.2マ
イクロメートルのSiC析出を形成する。次いで基質を25
に示すように成型する。
第３図のブロック26で示す次の段階では、C/SiC複合マ
トリックスを形成するに当たり多孔構造物の濃密化を行
う。
この為には多孔構造物を、10％のケイ素官能基がグラフ
トしてあるフェノール樹脂によって真空含浸する。次い
で含浸した構造物を圧力５バールで温度180℃に重合
し、表面の堅い層を取除いて過剰な樹脂を落とす。この
後に250℃で４時間後焼付けして重合した橋かけ樹脂を
安定させる。
次に、安定した樹脂を900℃で熱分解すると、このポリ
マーの炭素鎖を硬質コークス（又はガラス質炭素）に変
換できる。続いて1200〜1800℃で熱処理を行うとポリマ
ーのSi-O結合をSiCに変換できる。これらの含浸、重
合、後焼付け、熱分解及びそれに続く熱処理を連続して
５回実施する。
材料の最終的な密度は約1.5である。更にこの構造物を
開いた多孔度は７％以下である。
このように得られる材料を機械切断して、８〜12重量％
のアルミナ、25〜35重量％のケイ素及び55〜65重量％の
炭化ケイ素から成る粉末状混合物中でケイ化する。これ
らの粉末の粒径は30〜70マイクロメートル（即ち200〜3
25メッシュ）に分布しており、圧縮後の見掛け密度は１
である。
このケイ化は、上記と同じ炉内に設置してある黒鉛のる
つぼ内のアルゴンの大気中で1700℃にして２時間かけて
実施される。
第1b図に示すように、こうするとSiC表面被覆10及び下
位の複合C/SiC被覆13ができ、保護被覆（SiC＋C/SiC）
全体の厚さは40〜60マイクロメートルとなる。表面被覆
10は点線で示すようにマトリックス４のファイバーの第
一列を越えて広がっており、被覆13のSiC含有量はマト
リックスの含有量より多い。この段階は第３図ではブロ
ック28aである。
上記濃密化され且つケイ化された構造物を次いで、 −エチルポリシリケート：１ モル −エタノール ：13.3モル −H2O ：5.1モル −HCl ：水１リットルに月1.6モル を含有するエチルシリケートのアルコール溶液を用いて
真空含浸する。
この含浸の後に100〜110℃で１時間乾燥させる。
これら二つの含浸及びそれに次ぐ乾燥作業を４回繰り返
す。最後に被膜を300℃で約６時間焼付けする。
ひび割れは、ひび割れによって厚さ２〜５マイクロメー
トルのシリカ被覆で充填される。この段階は第３図では
ブロック30である。
外側の炭化ケイ素被覆10のひび割れの充填を完全にする
ために、SiO2被覆の上にSiO2-B2O3ガラスを形成する
が、これに対応する段階は第３図のブロック32である。
この為には真空で得られる構造物を、ホウケイ酸ガラス
の前駆体であるアルコゲル溶液に含浸する。このアルコ
ゲルは91％のケイ素アルコキシド及び９％のホウ素アル
コキシドの割合でケイ素アルコキシド及びホウ素アルコ
キシドを加水分解、次いで重縮合して得られる。
構造物のアルコゲル含浸に続いて、100〜110℃で１時間
乾燥させる。含浸及び乾燥の段階を２回繰り返す。最後
に約300℃で６時間焼付けする。
実施例２ 上記と同様の作業条件下で、最初に炭化ケイ素被覆、次
いで熱分解炭素被覆の析出を行うことによってファイバ
ー構造物を保護することが可能である。これらに段階は
第３図のブロック22b及び24bに示してある。
実施例３ この実施例が実施例１と異なるのは、マトリックスの外
側の炭化ケイ素被覆が、マトリックス表面のケイ化によ
って形成されるのに代わって、炭化ケイ素被覆の化学的
気相析出によて得られることである。この段階を第３図
のブロック26bに示す。
この為には濃密化された多孔構造物を900℃に加熱し
て、その中では比[H2]/[CH3SiCl3]が８であるトリクロ
ロメチルシラン及び水素の混合物が圧力10ミリバール
で、使用する炉の容積の関数としての気体の流量約８Nl
/時間(normal litres per hour)で循環する等温炉の中
に置かれる。
この作業を４時間行う。第1b図に示すように、炭化ケイ
素を濃密化構造物の内部に拡散させることが可能であっ
て、マトリックスの孔11を充填する。
濃密化構造物の面の一つを、圧力100ミリバール、温度1
100℃、そして気体の流量を10倍にした同じ気体の混合
物の作用に８時間あてる。これで100マイクロメートル
の外側の炭化ケイ素被覆10を得ることができる。次いで
構造物を裏返し、同じ条件で新たに同じ作業を実施す
る。
次にシリカ及びホウケイ酸ガラスを用いる充填を実施例
１と同様に実施する。
実施例４ この実施例では、多孔構造物を濃密化する方法（ブロッ
ク26）が実施例１とは異なる。この実施例の濃密化は比
[CH4]/[Si(CH3)4]が500であるメタン及びテトラメチル
シランを含有する気体混合物のCVPDによって実施され
る。この化学的析出は、気体混合物が圧力10ミリバール
で循環する1100℃に維持された異方性炉中で約700時間
実施される。
次いで炭素含有混合物を実施例１又は３と同様に外側炭
化ケイ素被覆によって保護する。次にひび割れを実施例
１のようにシリカ及びホウケイ酸ガラスで充填する。
上記実施例は、高速で大気圏に再突入する宇宙空間飛行
体の熱保護に関する。しかし明らかに本発明の複合材料
は、腐食性の特に酸化可能な媒体中で1100℃以上で機械
的特性を良好に保つ耐火物質及び／又はステンレス材料
を必要とするその他の工業分野にも使用し得る。これは
特定のジェットエンジン又は工業的復熱装置に当てはま
る。
何に適用するかによって、析出及び熱処理の時間、厚さ
及びその数は変えることができる。特にファイバー構造
物上の熱分解炭素の析出、シリカ又はホウケイ酸ガラス
を用いる被覆のひび割れの充填、及び任意ではあるが炭
化ケイ素マトリックスの外側の被覆若しくは被覆は省略
してもよい。
【図面の簡単な説明】
第1a図及び第1b図は、SiC被覆をそれぞれケイ化及びCVP
Dによって施した本発明の複合材料の図式的な長さ方向
断面図、第2a図及び第2b図は本発明の保護された複合材
料の炭素含有ファイバーの図式的な長さ方向断面図、第
３図は本発明の複合材料の製造方法の各段階を説明する
図である。 ２…炭素ファイバー、４…マトリックス、６…炭化ケイ
素被覆、８…熱分解炭素被覆、10…炭化ケイ素被覆、11
…マトリックスの孔、12…ひび割れ、13…複合被覆、14
…シリカ充填物、16…ホウケイ酸ガラス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−71582（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−5070（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−6565（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4613522（ＵＳ，Ａ) 米国特許4599256（ＵＳ，Ａ) 米国特許4425407（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開121797

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素ファイバー基質及び外側が充填してあ
    る炭化ケイ素被覆を備えた複合材料であって、各ファイ
    バーの表面には極薄の炭化ケイ素の第一被覆を施してし
    てあり、基質が多くともマトリックスの20重量％の無定
    形炭化ケイ素でドープしてある炭素マトリックス中に埋
    め込まれており、外側被覆の充填にはホウケイ酸ガラス
    を使用することを特徴とする複合材料。
  2. 【請求項２】マトリックスが２〜10重量％の炭化ケイ素
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の複合材料。
  3. 【請求項３】基質が製織してあることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の複合材料。
  4. 【請求項４】外側被覆の充填物がシリカ充填物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合材
    料。
  5. 【請求項５】外側の炭化ケイ素被覆が一酸化ケイ素の第
    一充填物、次いでSiO2-B2O3ガラスの第二充填物で充填
    してあって、第二充填物が外側被覆を構成することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合材料。
  6. 【請求項６】各ファイバーが、第一被覆と接触する薄い
    炭素の第二被覆を備えていることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の複合材料。
  7. 【請求項７】外側のSiC被覆の下に、炭素−炭化ケイ素
    複合被覆を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の複合材料。
  8. 【請求項８】外側の炭化ケイ素被覆が大きくとも600マ
    イクロメートルの厚さであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の複合材料。
  9. 【請求項９】第一被覆が0.1〜0.2マイクロメートルの厚
    さであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の複合材料。
  10. 【請求項１０】第二被覆が大きくとも0.1マイクロメー
    トルの厚さであることを特徴とする特許請求の範囲第６
    項に記載の複合材料。
  11. 【請求項１１】マトリックスに埋め込んである炭素ファ
    イバーの基質を有する複合材料の製造方法であって、 −(a)炭素ファイバーで構成してある変形可能で多孔な
    基質を形成する段階、 −(b)基質がその変形性を維持するように、基質の各フ
    ァイバー表面を極薄の炭化ケイ素の第一被覆によって被
    覆する段階、 −(c)基質を成型する段階、 −(d)多くともマトリックスの20重量％の微細に分割さ
    れた無定形炭化ケイ素を包含する炭素材料によって成型
    基質を濃密化してマトリックスを形成する段階、 −(e)マトリックスの外側表面に炭化ケイ素外側被覆を
    施す段階、 −(f)ホウケイ酸ガラスを用いて外側被覆を充填する段
    階、 とから成ることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】濃密化が、Si-O結合を持つ官能基を有す
    る炭素含有ポリマーを熱分解することから成ることを特
    徴とする特許請求の範囲第11項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】ポリマーが、Si-O結合を持つ官能基をグ
    ラフトしてあるフェノール樹脂であることを特徴とする
    特許請求の範囲第12項に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記官能基がポリマーの６〜15重量％に
    相当することを特徴とする特許請求の範囲第12項又は第
    13項に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】濃密化が、炭化水素及び少なくとも一つ
    のハロゲンで置換又は未置換のオルガノシランの混合物
    を熱析出させることから成ることを特徴とする特許請求
    の範囲第11項に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】オルガノシランが混合物の１〜８重量％
    を構成することを特徴とする特許請求の範囲第15項に記
    載の製造方法。
  17. 【請求項１７】第一被覆及び／又は外側被覆が、少なく
    とも一つのハロゲンで置換又は未置換の少なくとも一つ
    のオルガノシランのCPVDによって得られることを特徴と
    する特許請求の範囲第11項に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】第一被覆及び／又は外側被覆が、少なく
    とも一つのハロゲンで置換又は未置換の少なくとも一つ
    のオルガノシランと、水素及び炭化水素の中から選択さ
    れた少なくとも一つの成分とを含有する混合物のCVPDに
    よって得られることを特徴とする特許請求の範囲第11項
    に記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】濃密化された基質の孔が、浸透条件下で
    CVPDによって析出された炭化ケイ素を用いて前以て充填
    してあることを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】外側被覆が濃密化構造物の外側表面のケ
    イ化によって得られることを特徴とする特許請求の範囲
    第11項に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】外側被覆のひび割れがシリカで充填して
    あることを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の製
    造方法。
  22. 【請求項２２】シリカを用いる充填は、ポリシリケート
    のアルコール溶液を使用する含浸によって実施すること
    を特徴とする特許請求の範囲第21項に記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】ホウケイ酸ガラスを用いる充填は、ケイ
    素アルコゲル及びホウ素アルコゲルの混合物の中に濃密
    化された構造物を含浸することによって実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】多孔な基質の各ファイバーの表面に、Si
    C被覆を施した後に炭素の第二被覆を施すことを特徴と
    する特許請求の範囲第11項に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】SiC被覆を施す前にファイバーに炭素被
    覆を施すことを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載
    の製造方法。
  26. 【請求項２６】炭素被覆が少なくとも一つの炭化水素の
    CVPDによって形成してあることを特徴とする特許請求の
    範囲第24項又は第25項に記載の製造方法。
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