DE4129600C2 - Verfahren zum impraegnieren von poroesen kohlenstoffkoerpern zum schutz gegen oxidation und verwendung dieser kohlenstoffkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von po­ rösen Kohlenstoffkörpern gegen Oxidation gemäß dem Oberbegriff des 1. Patentanspruches und die Verwendung dieser Kohlenstoffkörper.

Aus Kohlenstoff bestehende Körper, insbesondere mit Kohlen­ stoffasern verstärkte Kohlenstoffkörper, haben aufgrund ihrer sowohl guten technischen Eigenschaften, wie Reibbeständigkeit bei hohen Temperaturen, als auch wegen ihrer Umwelt- und Ge­ sundheitsverträglichkeit, bereits in hohem Maße in der Technik Eingang gefunden.

Nachteilig ist bei diesen Werkstoffen, daß sie bei höheren Temperaturen, nämlich bereits bei Temperaturen von 350 bis 500°C, eine geringe Beständigkeit gegen die Oxidation durch den Sauerstoff der Luft besitzen. Werden diese Werkstoffe z. B. als Reibmaterial eingesetzt, so sind sie kontinuierlich an ihren Oberflächen einem Verschleiß ausgesetzt. Ein Schutz gegen die Sauerstoffoxidation kann deshalb nicht allein durch das Auf­ bringen einer oberflächlichen Schutzschicht auf den Kohlen­ stoffkörper erreicht werden, wie es bei Kohlenstoffbauteilen in der Luft- und Raumfahrttechnik üblich ist. Bei einem als Reibmaterial verwendeten Kohlenstoffkörper muß dementsprechend der gesamte Körper, also auch das Innere des Werkstoffes, homogen mit dem Oxidationsschutzmittel behandelt werden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil der Sauer­ stoffempfindlichkeit bei Kohlenstoffkörpern, die ansonsten we­ gen ihrer guten technischen Gebrauchseigenschaften vielseitig und u. a. auch als Reibmaterial einsetzbar sind, auszuschließen.

So ist es aus der DE-OS 30 05 902 bekannt, kohlenstoffhaltige Teile von metallurgischen Aggregaten gegen Oxidation durch Bildung einer glasartigen Masse in den Poren zu schützen, indem das Teil zuerst mit Orthophosphorsäure getränkt, darauf ge­ trocknet, anschließend mit einer metallorganischen Verbindung nachgetränkt und der nachgetränkte Teil auf die Temperatur der Phosphatbildung erhitzt wird.

Die DE-OS 37 31 540 beinhaltet ein Reibmaterial, bei dem die Porenbereiche eines Verbundmaterials, das ein mit Kohlenstof­ fasern verstärktes Kohlenstoffmaterial umfaßt, mit einem Metall infiltriert sind.

Aus der DE-OS 36 22 437 ist ein Reibelement aus einem Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial bekannt, das auch zwecks Verbesserung des Oxidationsverhaltens einen Gehalt von einem oder mehreren Nitriden der Elemente der Gruppe IVb des Peri­ odensystems der Elemente besitzt.

Nach der DE-OS 26 00 169 werden bei einem Verfahren zur Her­ stellung von Kohlenstoffüberzügen auf Kohlenstoffmaterialien oder Metallen in die aufzubringende feine Kohlenstoffschicht feuerfeste oder nichtbrennbare Stoffe eingebracht und zwar Acrylamidpolymerisate, die pyrolysiert werden.

In der DE-OS 34 26 911 wird ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ver­ bundgegenstand beschrieben, der besteht aus einem Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Substrat, einem SiC-Überzug und einer durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aufgebrachten Schicht von Si₃N₄ auf der Außenoberfläche der SiC-Schicht, um u. a. die Empfindlichkeit der Kohlenstoff-Materialien gegenüber einer Oxidation zu beseitigen.

Aus der DE-PS 39 42 025 ist eine Schutzschicht zur Verhinderung der Sauerstoffversprödung von Titanbauteilen bekannt, die aus Na-Wasserglaslack und Siliziumpulver besteht.

In der DE-PS 40 03 627 wird die Anwendung eines Sol-Gel-Ver­ fahrens zum Glasieren von Formteilen aus zumindest latent hy­ draulischen Bindemittel-Systemen beschrieben. Dabei wird die Oberfläche eines erhärteten Formteils mit einem, in gelöster oder kolloidaler Form vorliegenden SiO₂-haltigen Glasurschlicker beschichtet, wobei letzterer auch Bor oder Natriumtetraborat enthalten kann.

Nach der US-PS 37 06 596 werden bei einem Verfahren zur Erhö­ hung der Oxidationsbeständigkeit Kohlenstoffmaterialien nach­ einander mit einer kolloidalen Dispersion von feinverteilter Kieselerde und einer Imprägnierlösung aus Methylborat und Me­ thylphosphat behandelt, so daß auf den zugänglichen Oberflächen eine SiO₂-B₂O₃-P₂O₅-Glasur entsteht.

Aus der US-PS 48 63 773 ist ein Verbundmaterial mit Kohlen­ stoffasern zu entnehmen, wobei die einzelnen Kohlenstoffasern mit einer Schicht aus SiC umhüllt sind und diese in ein Mate­ rial aus C/SiC eingebettet werden. Als Oberflächenabschluß sind SiC-Schichten, die mit Kieselerde umgeben sind und eine SiO₂-B₂O₃-Glasschicht vorhanden.

Aus der US-PS 4 857 395 ist es bekannt, einen Graphitkörper mit einer Lösung oder Dispersion eines Glas- oder Keramikmaterials unter Druck oder mittels eines elektrischen Feldes zu infiltrieren.

Die US-PS 4 585 675 beinhaltet ein Imprägnieren von Kohlenstoffkörpern, um diese bei hohen Temperaturen vor einer Zerstörung in einer sauerstoffhaltigen Umgebung zu schützen. Dies geschieht mittels einer Mischung aus festem, pulverförmigem Silizium, festem pulverförmigem Siliziumcarbid und festem pulverförmigem Aluminiumoxid.

Nach der US-PS 4 500 602 wird ein Kohlenstoffkörper gegen eine oxidative Zerstörung durch zwei Beschichtungslagen geschützt, bestehend aus Siliziumcarbid und Zirkonoxid.

Aus der US-PS 4 461 806 ist die Imprägnierung eines nichtfaserigen Kohlenstoffmaterials mit einem Borsilikatglas zu entnehmen, welches aus insgesamt drei Bestandteilen besteht, nämlich aus SiO₂, B₂O₃ und einem Metalloxid.

Diese bekannten Verfahrensweisen, um Kohlenstoffkörper gegen die Oxidation von Luftsauerstoff zu schützen, sind teilweise sehr aufwendig in ihrer Herstellungsweise und erfüllen nicht immer die gestellten Erwartungen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, mittels einer technisch einfachen Verfahrensweise bei Kohlenstoffkörpern mit den unterschiedlichsten Anforderungsprofilen einen guten Schutz gegen die Oxidation durch die umgebende Luftatmosphäre zu er­ zielen, wobei bei der Verwendung der Kohlenstoffkörper als Reibmaterial ein gutes Reibverhalten vorhanden sein soll und ein optimales Verhältnis zwischen Reibwert und Verschleiß er­ halten bleiben soll.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß in verfahrensmäßiger Hinsicht durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 7 geben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

72 ml Tetraethyloxisilan (TEOS, Si(OC₂H₅)₄) wurden mit 45 ml Ethylalkohol, mit 12,5 ml tridestilliertem Wasser und mit 30 Tropfen 1molarer Salzsäure versetzt und 45 Minuten lang unter Rühren gemischt. Darauf wurden 17 ml Bortributylborat (B(OC₄H₉)₃) hinzugefügt und das Ganze nochmals 20 Minuten lang gerührt. Zu diesem Ansatz wurde nochmals die gleiche Menge (12,5 ml) an tridestilliertem Wasser hinzugefügt und der ge­ samte Ansatz 24 Stunden lang gerührt. Die Herstellung des Gels wurde bei 25°C in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um ein Abdampfen der leichtflüchtigen Komponenten zu verhindern.

Vor der Behandlung des Kohlenstoffkörpers wurde das gebildete Gel noch 6 Stunden ohne Rühren stehen gelassen, wobei sich ein niedrigviskoses Gel (0,9 mPa·s bei 20°C) gebildet hatte, bei dem das molare Verhältnis von SiO₂:B₂O₃=80:20 betrug.

Beispiel 2

Der Ansatz wurde hergestellt aus 62 ml TEOS, 25,5 ml B(OC₄H₉)₃, 28 ml H₂O, 31 ml C₂H₅OH und 30 Tropfen 1-molarer HCl und ein Gel bei gleicher Herstellungsweise wie im Beispiel 1 erhalten, das ein molares Verhältnis von SiO₂:B₂O₃ von 70:30 besaß bei einer Viskosität von 0,9 mPa·s bei 20°C.

Vor der Behandlung des Kohlenstoffkörpers wurde dieser mit Ul­ traschall gereinigt und in das Behandlungsgefäß eingebracht, in dem mindestens 30 Minuten lang ein Unterdruck von 10^-3 bar aufrechterhalten wurde. Die Zeitspanne der Evakuierdauer hängt dabei von der Porosität des Kohlenstoffkörpers und der Größe seiner Poren ab. Anschließend wurde das niedrigviskose Gel in das evakuierte Gefäß eingeleitet und wirkte während 5 Minuten auf den Kohlenstoffkörper ein. Durch den auch in den Poren des Kohlenstoffkörpers vorhandenen Unterdruck drang das Gel in die offenen Poren des Kohlenstoffkörpers ein. Zugleich bildete sich infolge des guten Benetzungsvermögens des Gels auf den äußeren Oberflächen des Kohlenstoffkörpers eine dünne Gelschicht mit ebenfalls einer Dicke von weniger als 1 µm. Nach der 5minütigen Einwirkungszeit wurde das Vakuum in dem Gefäß aufge­ hoben und von dem entnommenen Kohlenstoffkörper der Überschuß an Gel durch Abtupfen entfernt, um ein Verstopfen der Oberflä­ chenporen zu vermeiden.

Um einen besonders guten Oxidationsschutz zu erreichen, kann die vorher angegebene Behandlung noch einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Nach jeder Behandlung wird dann der Kohlen­ stoffkörper für eine Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der letzten Einwirkung des Gels auf den Kohlenstoffkörper wurde dieser über eine Zeitspanne von 5 Stunden bei einer Temperatur bei 120°C ge­ trocknet, um überschüssiges Wasser und Alkohol aus dem Gel zu entfernen. Die Aufheizung erfolgte dabei schonend mit höchstens 2°C Temperaturanstieg/Minute. Ein schnellerer Temperaturanstieg führt zu einer schlagartigen Entgasung der Poren des Kohlen­ stoffkörpers und damit zu einer Zerstörung der Oberflächen­ schutzschicht.

Anschließend wurde mit einem Temperaturanstieg von 4°C/Minute bis 200°C weiter aufgeheizt. Dieser Temperaturbereich muß des­ halb schneller durchlaufen werden, weil das Gel sonst dazu neigt organische Bestandteile fester einzubinden, was bei der nachfolgenden weiteren Temperaturerhöhung zu einer Verkohlung des Gels (ersichtlich durch Schwarzfärbung) führt.

Darauf wurde mit einem Temperaturanstieg von maximal 3°C/Minute bis 600°C aufgeheizt, um noch vorhandene restliche organische Bestandteile zu entfernen. Es wird ein amorphes SiO₂-B₂O₃-Netzwerk erhalten, das frei von organischen Bindungen ist, wie durch Infrarotuntersuchungen mittels Spektralphotometer an den Gelen nachgewiesen werden konnte.

Die Porosität der behandelten Kohlenstoffkörper lag zwischen 25 bis 45%, vorteilhaft bei 35%.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß der Anteil der offenen Poren möglichst groß sein soll, denn je größer der Anteil an offenen Poren ist, desto größer ist auch die durch die Gel­ schicht geschützte Porenoberfläche. Die Porengröße selbst stellt keine kritische Größe dar, da das niedrigviskose Gel bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Kohlenstoffkörpers in alle offenen Poren eindringt und diese gleichmäßig "auskleidet". In die geschlossenen Poren, in die das Gel nicht eindringen kann, kann auch Luftsauerstoff nicht eindringen, so daß die ange­ strebte Oxidationsschutzfunktion nicht beeinträchtigt wird. Sofern bei einem Einsatz des behandelten Kohlenstoffkörpers als Reibmaterial unter dessen Oberflächen ursprünglich vorhandene geschlossene Poren durch einen Reibungsvorgang zu offenen Poren werden, werden diese gebildeten offenen Poren zumindest teilweise durch den Reibungsvorgang mit von der Oberfläche ab­ geriebenen Gelteilchen ausgekleidet.

Die Vorteile, die mit der anspruchsgemäßen Ausgestaltung des angegebenen Verfahrens erreicht werden, liegen einmal darin, daß der Kohlenstoffkörper im Innern und auf seinen Oberflächen mit einer sehr dünnen Borsilikatschicht versehen wird, deren Dicke unter einem Mikrometer liegt. Diese Schicht ist sehr elastisch und paßt sich der thermischen Ausdehnung und dem Elastizitäts-Modul des Kohlenstoffkörpers sehr gut an. Mit der Borsilikatschicht wird der Kohlenstoffkörper weiterhin mit einer thermisch sehr beständigen Schutzschicht versehen. Eine nur aus B₂O₃ bestehende Schutzschicht wurde bei einem Schmelzpunkt von ungef. 450°C nur einen geringen Oxidations­ schutz ergeben; erst die Kombination mit dem thermisch bestän­ digeren SiO₂ ergibt eine Schutzschicht, deren Temperaturbe­ ständigkeit deutlich oberhalb von 1000°C liegt.

Die verfahrensgemäß erhaltene Schutzschicht besitzt außerdem ein sehr gutes Haftungsvermögen auf dem Kohlenstoffkörper und den eingelagerten Kohlenstoffasern. Auch bei starker mecha­ nischer Beanspruchung wurden keine Ablösungserscheinungen der Schutzschicht von dem Kohlenstoffkörper beobachtet. Dieses gute Haftungsvermögen der Schutzschicht ist sowohl auf die rein physikalische Haftung der Schutzschicht auf dem Kohlenstoff­ körper als auch auf eine chemische Bindung zwischen dem Koh­ lenstoffkörper und der Borsilikatschicht zurückzuführen. Man kann sich letzteres derart vorstellen, daß aufgrund der sterischen Anordnung und des Hybridisierungszustandes bei dem Boratom eine chemische Bindung zwischen dem Boranteil in der Borsilikatschicht und den freien Valenzen des beschichteten Kohlenstoffs vorhanden ist. Dabei werden wahrscheinlich die freien Bindungen der C-Flächen durch Boroxolgruppen abgesät­ tigt. Die reaktiven Kohlenstoffzentren sind dann durch den Boroxidanteil blockiert und stehen dem Sauerstoff nicht mehr zur Verfügung, wodurch eine Oxidation erfolgreich inhibiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren selbst ist auf eine technisch sehr einfache Weise mit preisgünstigen Ausgangsstoffen rasch und problemlos durchzuführen.

Claims (10)

1. Verfahren zum Imprägnieren von porösen Kohlenstoffkörpern, insbesondere von mit Kohlenstoffasern verstärkten Kohlenstoff­ körpern, zum Schutz gegen Oxidation, wobei die Kohlenstoffkörper bei Raumtemperatur im Vakuum mit einem niedrigviskosen, aus feuerfesten und/oder nichtbrennbaren anorganischen Verbindungen gebildeten Gel und/oder Sol als Oxidationsschutzmittel im Überschuß, bezogen auf das in dem Kohlenstoffkörper vorhandene, offene, auszukleidende Porenvolumen, behandelt werden, wobei die offenen Poren in den Kohlenstoffkörpern mit dem Oxidationsschutzmittel penetriert und die Oberflächen dieser Poren und die Außenflächen der Kohlenstoffkörper mit einem zusammenhängenden Überzug des Oxidationsschutzmittels benetzt werden, worauf man das Gel und/oder Sol unter Aufheben des Vakuums bis zum Atmosphärenluftdruck bei Raumtemperatur trocknen läßt, dadurch gekennzeichnet,

• - daß der Kohlenstoffkörper mit SiO₂-B₂O₃-Gel und/oder -Sol mit einer molaren Zusammensetzung von SiO₂ zu B₂O₃ von 60 : 40 bis 85 : 15 als Oxidationsschutzmittel behandelt wird,
• - daß die Behandlung des Kohlenstoffkörpers mit dem Oxidationsschutzmittel bei einer Temperatur von 15 bis 25°C unter einem Vakuum von 10^-2 bis 10^-4 bar vorgenommen wird,
• - daß anschließend der solcherart mindestens einmal behandelte Kohlenstoffkörper, mit dem in den Poren infiltrierten und auf den Oberflächen aufgebrachten Oxidationsschutzmittel, einer mehrstufigen Temperaturbehandlung unterworfen wird, wobei die Kohlenstoffkörper nach dem Trocknungsvorgang an der Luft zuerst bis zu 5 Stunden bei 110 bis 130°C weiter getrocknet wird, darauf bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 200°C gehalten wird und anschließend während einer Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden auf einer Temperatur bis 600°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenstoffkörper mit einer Porosität von 25 bis 45% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffkörper bei mehrmaliger Behandlung mit dem Oxidationsschutzmittel nach jeder Behandlung für eine Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffkörper nach der letzten Behandlung mit dem Oxidationsschutzmittel zuerst mittels einer Aufheizgeschwindigkeit von maximal 2°C/Minute auf eine Temperatur von 110 bis 130°C gebracht wird, darauf mittels einer Aufheizgeschwindigkeit von maximal 4°C/Minute auf eine Temperatur bis 200°C gebracht wird und schließlich mittels einer Aufheizgeschwindigkeit von maximal 3°C/Minute auf eine Temperatur bis zu 600°C aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der letzten Behandlung des Kohlenstoffkörpers die mehrstufige Temperaturbehandlung zumindest bezüglich der 600°-Stufe in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder in Vakuum durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffkörper mit einem Gel als Oxidationsschutz­ mittel, bestehend aus Tetraethylenorthosilikat und Boralkoxid, behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffkörper vor der ersten Behandlung mit dem Oxidationsschutzmittel als maßlich einbaufertiger Werkstoff­ körper hergestellt wird.

8. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten, oxidationsgeschützten Kohlenstoffkörpers als verschleißunterworfenes Bauteil.

9. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten oxidationsgeschützten Kohlenstoffkörpers als verschleißfestes Reibmaterial.

10. Verwendung eines oxidationsgeschützten Kohlenstoffkörpers nach Anspruch 9 als Reibmaterial für Brems- oder Kupplungsbe­ läge.