DE3426911C2

DE3426911C2 -

Info

Publication number: DE3426911C2
Application number: DE19843426911
Authority: DE
Inventors: Richard D. East Hartford Conn. Us Veltri; Francis S. Manchester Conn. Us Galasso
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1992-04-30
Also published as: DE3426911A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs gegen einen thermischen Abbau in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien bilden eine Klasse von einzigartigen Materialien, deren Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, sie für verschiedene Anwendungen auf dem Gebiet der Luft- und Raum- Fahrt attraktiv machen. Die Materialien sind Verbundmaterialien, obwohl alle Verbund-Elemente im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, und zwar in seinen verschiedenen allotropen Formen. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien werden dadurch hergestellt, daß man mit organischen Faser- Vorläufern wie beispielsweise aus Polyacrylnitril, Viskose oder Pech beginnt. Derartige Fasern werden üblicherweise in Form von Bündeln (als Garn) produziert, häufig nach Extrusionsverfahren. Die Vorläufer-Fasern werden in einer Inert-Atmosphäre erhitzt, um sie zu pyrolysieren oder zu verkohlen, wonach sie auf höhere Temperaturen erhitzt werden können (z. B. 2204°C), um Graphitfasern zu bilden. Diese Kohlenstoff- oder Graphit-Materialien werden dann abgelegt, verwebt oder in Lagen angeordnet, um Strukturen auszubilden, die als 1D, 2D, 3D usw. -Strukturen bezeichnet werden, in denen D für die Richtung steht (d. h. in einer 2D-Struktur sind die Fasern in zwei, üblicherweise zueinander senkrechten, Richtungen abgelegt).

Diese gewebten Strukturen können dann mit einem Pech oder Harzmaterial imprägniert werden, das in Kohlenstoff und anschließend Graphit umgewandelt wird. Bei diesem Verfahren wird zur Erzeugung einer dichten Struktur auch ein Warmpressen verwendet. Es können wiederholte Imprägnierstufen angewandt werden, um die Dichte zu erhöhen.

Bei einer alternativen Verarbeitung wird eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) angewandt, um eine pyrolytische Graphitmatrix abzuscheiden.

Das fertige Produkt besteht zu 90 und mehr % aus Kohlenstoff, hat jedoch infolge der Faserausrichtung sowie anderer Verarbeitungsdetails wie der Verdichtung außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, wenn es mit anderen Materialien vom Kohlenstofftyp verglichen wird. Die mechanischen Eigenschaften sind bei Temperaturen bis zu etwa 2204°C konstant oder nehmen sogar leicht zu. Diese Temperatur-Fähigkeiten machen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Materialien außerordentlich attraktiv für verschiedene Anwendungen auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt, darunter auch für Gasturbinentriebwerke. Der offensichtliche Nachteil ist die Empfindlichkeit von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Materialien gegenüber einer Oxidation. Die vorliegende Erfindung betrifft das Aufbringen eines Überzugs, mit dem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien gegen eine katastrophale Oxidation bei Temperaturen bis zu wenigstens 1371°C geschützt werden.

Aus der DE 27 39 258 A1 ist bereits ein Oxidationsschutz für Kohlenstoffmaterialien mittels eines zweischichtigen Überzuges aus SiC und Si₃N₄ bekannt.

Es ist aus dem Stand der Technik auch bekannt, SiC-Konversions- Überzüge dazu zu verwenden, Materialien auf Kohlenstoffbasis zu schützen, darunter auch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterialien. Derartige Überzüge werden Konversions- Überzüge genannt, da die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes durch ihre Umsetzung mit Silicium in SiC umgewandelt wurde. Einbettungs-Überzugsverfahren oder "Pack coating"-Verfahren sind gut bekannt. Ein Kohlenstoffgegenstand kann in ein Packmaterial, das beim Erhitzen Si- oder Si-Verbundungs-Dämpfe erzeugt, eingebettet und in diesem erhitzt werden. Die US-PS 29 72 556 und 29 92 127 schlagen ferner das Aufbringen von Si₃N₄ auf SiC-Überzüge vor, die nicht nach einem derartigen Einbettungsverfahren erzeugt wurden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem verbesserte mehrschichtige Überzüge gegen einen thermischen Abbau in einer oxidierenden Atmosphäre auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenständen erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der angegebenen Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Figuren noch näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm, in dem verschiedene Überzugs- Kombinationen, die auf einen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundgegenstand aufgebracht sind, im Hinblick auf ihre Herstellung und das anschließende Oxidationsverhalten miteinander verglichen werden.

Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen das Oxidationsverhalten von erfindungsgemäß überzogenen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundgegenständen.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien werden geschaffen, die eine außerordentliche Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, indem sie einen zusammengesetzten oder mehrschichtigen Schutzüberzug auf ihre freiliegenden Oberflächen aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nacheinander drei Schichten aufgebracht, nämlich zuerst eine Schicht aus pyrolytischem Graphit, dann ein durch Einbettungsbehandlung erzeugter SiC-Konversionsüberzug, und schließlich über diesem SiC-Einbettungs- Überzug ein durch chemische Gasphasenabscheidung erzeugter Si₃N₄-Überzug.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Materialien mit derartigen Überzügen haben sich als praktisch völlig unempfindlich gegen eine Oxidation bei Temperaturen bis zu 1371°C erwiesen, und zwar selbst nach mehr als 500 h Belastung.

Der SiC-Konversionsüberzug weist eine Dicke von 12,7 bis 762 µm und vorzugsweise von 25,4 bis 254 µm auf. Ein derartiger Überzug kann dadurch geschaffen werden, daß man den zu überziehenden Gegenstand mit einer Einbettungs-Pulvermischung umgibt, die (nominell) 10% Al₂O₃, 60% SiC und 30% Si enthält, und daß man die erhaltene Packung (mit dem Gegenstand) bei etwa 1600°C 2 bis 10 h erhitzt. Es wird ein verbesserter SiC-Konversionsüberzug erhalten, wenn man der Einbettungsmischung 0,1% bis 3% (vorzugsweise 0,3% bis 1,5%) Bor zusetzt. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 44 25 407 erwähnt. Es wird jedoch angenommen, daß auch andere Einbettungsmischungen formuliert werden können, die einen äquivalenten SiC-Überzug erzeugen.

Nach dem Aufbringen des SiC-Konversionsüberzugs wird durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ein äußerer Überzug aus Se₃N₄ aufgebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der US-PS 32 26 194, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung zuzurechnen ist, beschrieben. In kurzen Worten beschreibt dieses Patent ein Verfahren zum Abscheiden von pyrolytischem Siliciumnitrid auf einem Substrat dadurch, daß man das Substrat auf einer erhöhten Temperatur, z. B. 1500°C, hält und dann eine gasförmige Mischung über das Substrat leitet, die SiF₄ enthält. Vorzugsweise enthält das Gas etwa 75% Ammoniak, und der Partialdruck der gasförmigen Reaktanten wird auf einem Wert von weniger als etwa 100 mm Hg gehalten.

Das SiF₄ oder andere Siliciumhalogenide oder Silane können an den heißen Substratoberflächen mit NH₃ oder N₂ reagieren, wobei ein amorpher oder α-Si₃N₄-Überzug erzeugt wird. Während die SiF₄-NH₃-Reaktion am besten bei 1400°C bis 1600°C durchgeführt wird, kann die Reaktion von Silan mit stickstoffhaltigen Gasen bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Diese Verfahren können direkt dazu verwendet werden, Siliciumnitrid auf Kohlenstoff-Kohlenstoff- Materialien abzuscheiden, auf denen vorher ein SiC-Konversionsüberzug erzeugt wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Überzugsdicke von etwa 76,2 bis 762 µm, insbesondere 254 bis 508 µm angewandt. Der auf diese Weise erzeugte überzogene Gegenstand ist in der Lage, einer Oxidation unter drastischen Bedingungen zu widerstehen.

Vor dem Aufbringen des SiC-Konversionsüberzugs wird ein zusätzlicher Überzugs-Bestandteil auf den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand aufgebracht, und zwar eine Vorschicht aus pyrolytischem Graphit. Eine solche Schicht mit einer Dicke von 25,4 bis 127 µm kann dadurch erzeugt werden, daß man eine Gasmischung (CH₄ und Argon in einem Verhältnis 4 : 1) über die Oberfläche strömen läßt, während die Oberfläche in einer Reaktionskammer, die auf einem Druck von 1,33 bis 3,325 kPa gehalten wird, auf eine Temperatur von etwa 1800°C erhitzt wird.

Ein derartiger pyrolytischer Graphitüberzug ist besonders bei Substraten nützlich, die keine 100%ige Dichtigkeit aufweisen, keine pyrolytische Graphitmatrix aufweisen und bei solchen Substraten, die einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Die Graphitschicht führt zu einem gleichmäßigen Oberflächenzustand, so daß ein SiC-Konversionsüberzug mit einer gleichmäßigen Qualität hergestellt werden kann, wodurch Unterschiede hinsichtlich der Ausgangsmaterialien minimalisiert werden.

Fig. 1 beschreibt die anwendungstechnischen Vorteile, die sich aus den verschiedenen Überzügen ergeben. Ein einfacher CVD Si₃N₄-Überzug war im Hinblick auf die Verminderung der Oxidation bei 1093°C relativ unwirksam, indem der Gewichtsverlust in 1 h 5,8% betrug. Wenn man vor dem CVD Si₃N₄-Überzug zusätzlich einen durch Einbettungs- Behandlung erzeugten SiC-Überzug aufbrachte, wurde der Schutz beträchtlich verbessert; so wurde in 47 h nur ein Gewichtsverlust von etwa 5,3% erhalten.

Wenn man jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung eine pyrolytische Graphitvorschicht zusätzlich vorsah, stieg die Schutzwirkung weiter an, so daß der Gewichtsverlust von 5,5% erst nach 165 h erhalten wurde.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen das Oxidationsverhalten von inhibierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Proben mit verschiedenen Überzügen, und zwar zusammen mit einer Kurve, die das Verhalten einer unbeschichteten, nicht-inhibierten Probe zeigt. Inhibierte oder geschützte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Materialien enthalten Zusätze, die die inhärente Oxidationsgeschwindigkeit der Probe vermindern. Das Material, dessen Verhalten in den Fig. 2, 3 und 4 gezeigt wird, ist ein geschütztes Material, hergestellt von der HITCO Corp., von dem angenommen wird, daß seine grundlegenden Inhibierungsadditive Wolfram und/oder Bor sind. Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen das Oxidationsverhalten bei 649°C, 1093°C bzw. 1204°C/1371°C. Jede Figur enthält eine Bezugskurve für eine unüberzogene, nicht-inhibierte Probe, eine Kurve für eine nicht-überzogene inhibierte Probe, eine Kurve für eine inhibierte Probe, die mit einem geschützten Überzug aus dem Stand der Technik (vermutlich ein Einbettungs- Überzug) versehen war, sowie eine Kurve, die das Verhalten einer inhibierten Probe zeigt, die einen erfindungsgemäßen Überzug aufweist. Die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Überzugs sind wie folgt:
Eine erste Schicht mit einer Dicke von 25,4 bis 50,8 µm aus pyrolytischem Graphit wurde in der ersten Stufe aufgebracht. Anschließend wurde unter Anwendung eines Einbettungs-Diffusions-Verfahrens eine Siliciumcarbid-Schicht hergestellt (76,2 bis 127 µm dick), und abschießend wurde ein CVD-Verfahren angewandt, um eine 127 bis 254 µm dicke Si₃N₄-Schicht aufzubringen. Eine Prüfung der Fig. 2, 3 und 4 zeigt, daß in allen Fällen der erfindungsgemäße Überzug allen anderen getesteten Überzügen überlegen war. Je höher die Temperatur wurde, desto deutlicher zeigte sich die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, daß die Überzüge des Standes der Technik einen beträchtlich größeren oxidativen Gewichtsverlust bei 1204°C erleiden als bei 1093°C, und es ist ferner darauf hinzuweisen, daß der erfindungsgemäße Überzug bei 1371°C untersucht wurde, während die Überzüge des Standes der Technik nur bei 1204°C untersucht wurden.

Fig. 5 ist eine Darstellung ähnlich der in Fig. 4, außer daß ein inhibiertes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Substrat eines anderen Typs verwendet wurde. Wieder ist darauf hinzuweisen, daß der erfindungsgemäße Überzug für den beispiellosen Zeitraum von 650 h bei 1371°C getestet wurde, ohne daß er ein Zeichen eines nennenswerten Gewichtsverlusts zeigte.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzugs gegen einen thermischen Abbau in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand, mit den Schritten

a) Aufbringen einer Schicht aus pyrolytischem Graphit mit einer Dicke von 25,4 bis 127 µm auf einen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundgegenstand,
b) Aufbringen einer SiC-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 12,7 bis 762 µm unter Diffusion von Si in die Oberfläche des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstands aus Schritt a) durch Einbettungsbehandlung und
c) Aufbringen einer Überzugsschicht von Si₃N₄ mit einer Dicke von 76,2 bis 762 µm durch chemische Gasphasenabscheidung auf die Außenoberfläche des SiC-Überzugs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand ein durch chemische Zusätze inhibierter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundgegenstand verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) eine SiC-Schicht mit einem Gehalt einer geringen Menge Bor erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) eine SiC-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 25,4 bis 254 µm erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) eine Si₃N₄-Überzugsschicht mit einer Dicke von 127 bis 508 µm erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettungsbehandlung in Schritt b) bei Temperaturen von etwa 1600°C in einem Zeitraum von 2 bis 10 h durchgeführt wird.